CN114602549B - 一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂及其制备方法、饱和烃制备不饱和烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂及其制备方法、饱和烃制备不饱和烃的方法，涉及化工技术领域，该用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以Zn为主催化剂，另外还可以含有稀土元素和/或VIII副族元素和/或I/II主族元素作为助催化剂，该催化剂稳定性好，再生过程简单，且再生活性好，并且该催化剂不含有Cr金属，对环境友好。且在光照条件下，能进一步提高饱和烃的转化率。该用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法以可溶性的锌盐和M金属盐为前驱体，利用浸渍方法或离子交换法引入到硅磷酸铝分子筛载体，再通过焙烧制备成负载型催化剂，该催化剂的制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本申请涉及化工技术领域，尤其涉及一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂及其制备方法、饱和烃制备不饱和烃的方法。
背景技术
近年来页岩气和可燃冰的大量发现，轻质烷烃产量激增，促使轻质烷烃脱氢制备烯烃更具市场竞争力，也使得乙烷脱氢制乙烯路线具有工业化前景。其中乙烷氧化脱氢制乙烯是一条低能耗的途径，乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但是由于受热力学平衡转化率的限制，该过程需要在较高的温度下才能得到理想的乙烯产率。高的反应温度造成乙烯选择性的下降，催化剂失活严重，需要频繁再生，耗费大量能源，不符合目前节能减排的理念。
而在乙烷脱氢制乙烯反应体系中加入二氧化碳，(1)可提高平衡转化率；(2)为脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；(3)二氧化碳作为温和氧化剂，不发生乙烷深度氧化，保证产物乙烯的选择性；(4)去除积炭，提高催化剂的稳定性；(5)消除一些温室气体二氧化碳，符合当今环保需求。因而，二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯是一条具有很大应用前景的绿色新工艺。
然而现有的用于乙烷脱氢的工业催化剂如Cr/Al2O3和PtSn/Al2O3都不适合用于新的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，因而迫切需要开发新型的高效催化剂，力求获得良好的乙烯收率和较长的催化剂寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂，旨在解决现有不饱和烃制备过程能耗高、选择性低、设备损耗快和催化剂寿命短的问题。
为实现以上目的，本申请提供一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂，所述催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括硅磷酸铝分子筛，所述活性成分的通式为ZnaMb，所述Zn为主催化剂，所述M为助催化剂，所述M包括稀土元素、VIII副族元素、I/II主族元素中的任一种或多种，其中，a和b分别为所述Zn和所述M的摩尔质量，且a>0，b≥0。
优选地，所述稀土元素包括Er、Y、La、Ce、Gd、Eu和Zr中的任一种或多种；所述VIII副族元素包括Co、Ni和Fe中的任一种或多种；所述I/II主族元素包括Na、K、Ca、Sr、Ba中的任一种或多种；
优选地，所述M为Er、Gd、La和Fe中的任一种；
更优选地，所述M为Er。
优选地，当b不为0时，a/b的范围为大于0，小于等于100；
优选地，所述a/b的范围为5/1～3/1；
更优选地，所述a/b为4/1。
所述硅磷酸铝分子筛包括：SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-53、SAPO-5、AlPO-34中的任一种或多种的混合；
优选地，所述硅磷酸铝分子筛为SAPO-34，所述SAPO-34为具有CHA结构的小孔沸石，所述SAPO-34的晶粒大小为50nm～1000nm；
优选地，所述SAPO-34的Si/Al比在大于0，小于等于1.6范围内；
优选地，所述SAPO-34载体的原料组成比例为Al2O3：1.2P2O5：(0.1-1.6)SiO2：2TEAOH：33H2O。
优选地，所述催化剂中所述ZnaMb的质量百分比为0.1％～20％；
优选地，所述催化剂中所述ZnaMb的质量百分比为2％-10％；
优选地，所述催化剂中所述ZnaMb的质量百分比为4％-8％。
本申请还提供如上述的用于饱和烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，包括：
以可溶性锌盐为前驱体，或以可溶性锌盐和M金属盐为前驱体；
将所述前驱体溶于水中，得到第一溶液；
将所述硅磷酸铝分子筛加入所述第一溶液中，混合形成浆液；
将所述浆液加热搅拌烘干，焙烧得到所述催化剂；
或，将所述硅磷酸铝分子筛加入含有Zn离子的盐溶液或含有Zn离子和M离子的盐溶液中，通过离子交换法将ZnM负载到硅磷酸铝分子筛载体上得到所述催化剂
优选地，所述加热搅拌烘干的温度为60～120℃，所述烘干时间为4～24小时；
优选地，所述焙烧的温度为550～800℃，所述焙烧的时间为4～10小时。
本申请还提供一种饱和烃制备不饱和烃的方法，以上述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂催化饱和烃脱氢制备不饱和烃；
可选地，所述饱和烃脱氢制备不饱和烃包括：饱和烃耦合CO2脱氢制备不饱和烃；和/或饱和烃直接脱氢制备不饱和烃。
优选地，当所述饱和烃耦合CO2脱氢制备不饱和烃时，所述用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的催化温度为300～850℃；
优选地，所述乙烷和CO2的体积比为0.01～100，原料气总流量为1～2000mL/min。
优选地，所述用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂在惰性气体中活化1-3小时；
优选地，所述活化温度为500～700℃。
在所述催化剂催化饱和烃和CO2脱氢制备不饱和烃的过程中进行光照，
优选地，所述光照强度为0.1～20W/cm2。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以Zn为主催化剂，另外还可以含有稀土元素和/或VIII副族元素和/或I/II主族元素作为助催化剂，该催化剂稳定性好，失活慢，再生过程简单，且再生活性好，并且该催化剂不含有Cr金属，对环境友好。
本申请提供的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法以可溶性的锌盐和M金属盐为前驱体，利用浸渍方法或离子交换法引入到硅磷酸铝分子筛，再通过焙烧制备成负载型催化剂，该催化剂的制备方法简单，成本低。
本申请提供的催化剂用于二氧化碳气氛下饱和烃脱氢制备不饱和烃反应，烯烃选择性和收率都很高，且积碳量少，催化剂寿命得到延长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为4％Zn/SAPO-34催化乙烷脱氢制乙烯的稳定性，选择性以及再生性能实验结果图，其中图1(a)为稳定性和选择性结果，图1(b)为再生性能结果；
图2(a)为Zn和Zn4Er，Zn4Gd负载至商业SAPO-34载体上的催化活性对比图，图2(b)为Zn4Er负载至商业SAPO-34载体上的催化剂的扫描电镜图；
图3为Zn4Er负载至自制SAPO-34纳米片(SiO2/Al2O3＝0.8)的催化剂在光照和没有光照情况下的催化活性对比结果；
图4(a)为ZnEr负载到不同SiO2/Al2O3比的自制SAPO-34纳米片上的催化剂的催化性能对比图，图4(b)为Zn4Er/SAPO-34nanosheet(SiO2/Al2O3＝0.8)催化剂的扫描电镜图；
图5为Zn负载到不同商用载体上的催化性能对比图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种用于乙烷脱氢制乙烯的催化剂，制备步骤如下：
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，醋酸锌为前驱体，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4wt％Zn(质量比)，将浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，然后在空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例1的催化剂。
在连续微型反应器上测定实施例1的催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢制乙烯活性。具体反应条件如下:催化剂用量0.1g，反应前催化剂在氩气气氛下600℃活化1小时，然后在600℃催化温度下通入反应气，反应压力为1atm，反应气总流量为7.5mL/min，反应气组成为2.5mL/min乙烷，2.5mL/min二氧化碳，其余为氩气。实施例1的催化剂催化乙烷脱氢制乙烯的初始乙烯收率为13.8％，初始乙烯选择性为96.8％；反应10小时后乙烯收率为11.8％，乙烯选择性为98.3％。
同时还检测了实施例1得到的4％Zn/SAPO-34催化剂催化乙烷脱氢制乙烯的稳定性和选择性，如图1(a)所示，以及该催化剂的再生性能，如图1(b)所示。
实施例2
一种用于乙烷脱氢制乙烯的催化剂，制备步骤如下：
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以硝酸锌为前驱体，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为2wt％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧6小时，得到实施例2的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例2的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例2的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为13.1％，乙烯选择性为95.4％；反应10小时后乙烯收率为10.9％，乙烯选择性为97.3％。
实施例3
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以硝酸锌和氯化钆为前驱体(Zn/Gd＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例3的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例3的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例3的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为14.8％，乙烯选择性为95.2％；反应10小时后乙烯收率为10.8％，乙烯选择性为96.3％。
实施例4
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例4的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例4的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例4的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为15.6％，乙烯选择性为94.9％；反应10小时后乙烯收率为12.9％，乙烯选择性为97.5％。
实施例5
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以硝酸锌和硝酸铈为前驱体(Zn/Ce＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例5的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例5的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例5的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为14.2％，乙烯选择性为94.9％；反应10小时后乙烯收率为10.1％，乙烯选择性为97.5％。
实施例6
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以硝酸锌和硝酸钇为前驱体(Zn/Y＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例6的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例6的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例6的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为13.2％，乙烯选择性为96.1％；反应10小时后乙烯收率为11.1％，乙烯选择性为97.4％。
实施例7
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以醋酸锌和硝酸铁为前驱体(Zn/Fe＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例7的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例7的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例7的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为11.2％，乙烯选择性为92.9％；反应10小时后乙烯收率为8.2％，乙烯选择性为95.5％。
实施例8
选用商用SAPO-34分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以醋酸锌和硝酸钴为前驱体(Zn/Co＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例8的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例8的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例8的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为12.2％，乙烯选择性为93.4％；反应10小时后乙烯收率为7.9％，乙烯选择性为98.5％。
根据实施例1至实施例8的结果可知(表1所示)，本申请采用SAPO-34为催化剂载体，Zn为主催化剂制备的催化剂，在催化二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的收率和选择性都很高；并且在添加稀土元素或VIII副族元素作为助催化剂之后的催化剂相较于只有Zn主催化剂的催化剂的收率和选择性都有提高。
并且还检测了Zn和Zn4Er，Zn4Gd负载至商业SAPO-34载体上的催化活性对比结果，如图2(a)所示，随着温度升高，催化活性越高，具有主催化剂和助催化剂的催化剂效果优于只有主催化剂的催化剂。图2(b)为Zn4Er负载至商业SAPO-34载体上的催化剂的扫描电镜图，其粒径尺寸较大，为微米级别。
实施例9
晶粒大小约为1000nm以下的SAPO-34分子筛的合成方法，原料组成比例为Al2O3：1.2P2O5：(0.1-1.6)SiO2：2TEAOH：33H2O。具体地，将10.2g异丙醇铝加入至29.4g四乙基氢氧化铵溶液(25％)搅拌2h，然后再加入6.92g H3PO4(85％)继续搅拌2h，加入适量的H2O和硅胶溶液，以SiO2/Al2O3＝0.8为例，3.007g H2O和6.008g(40％)硅溶胶加入上述混合溶液继续搅拌2h。然后将上述溶液转移至反应釜中，170℃水热3天。冷却至室温，用大量水和乙醇洗涤多次，放入马弗炉干燥，最后在静止的空气中550℃焙烧6h，升温速率为1℃/min，得到小晶粒SAPO-34分子筛。
以上述小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.1)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例9的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例9的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例9的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为18.8％，乙烯选择性为96.4％；反应10小时后乙烯收率为15.2％，乙烯选择性为98.0％。
实施例10
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例10的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例10的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例10的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为17.0％，乙烯选择性为95.6％；反应10小时后乙烯收率为13.2％，乙烯选择性为96.6％。
实施例11
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例11的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例11的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例11的催化剂在650℃催化温度下初始乙烯收率为25.5％，乙烯选择性为94.2％；反应10小时后乙烯收率为19.8％，乙烯选择性为97.3％。
实施例12
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝1.6)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例12的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例12的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例12的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为16.0％，乙烯选择性为93.1％；反应10小时后乙烯收率为12.2％，乙烯选择性为96.3％。
实施例13
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.2)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例13的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例13的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例13的催化剂在625℃催化温度下初始乙烯收率为20.5％，乙烯选择性为95.2％；反应10小时后乙烯收率为16.3％，乙烯选择性为96.1％。
实施例14
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.2)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例14的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例14的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例14的催化剂在650℃催化温度下初始乙烯收率为24.5％，乙烯选择性为94.4％；反应10小时后乙烯收率为18.7％，乙烯选择性为96.5％。
实施例15
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝1.2)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例15的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例15的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例15的催化剂在650℃催化温度下初始乙烯收率为25.0％，乙烯选择性为94.1％；反应10小时后乙烯收率为19.1％，乙烯选择性为97.1％。
实施例16
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝2)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例16的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例16的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例16的催化剂在650℃催化温度下初始乙烯收率为20.1％，乙烯选择性为93.2％；反应10小时后乙烯收率为16.2％，乙烯选择性为95.3％。
实施例17
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝1)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例17的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例17的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例17的催化剂在650℃催化温度下初始乙烯收率为16.5％，乙烯选择性为90.2％；反应10小时后乙烯收率为10.1％，乙烯选择性为96.3％。
实施例18
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为8％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例18的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例18的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例18的催化剂在650℃催化温度下初始乙烯收率为21.5％，乙烯选择性为95.2％；反应10小时后乙烯收率为18.8％，乙烯选择性为96.9％。
实施例19
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌为前驱体，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例19的催化剂。
根据实施例1的方法，测定实施例19的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例19的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为15.2％，乙烯选择性为96.5％；反应10小时后乙烯收率为12.3％，乙烯选择性为97.3％。
实施例20
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌为前驱体，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例20的催化剂。
在实施例1的方法中，将光照引入体系，光强为5W/cm-2，测定实施例20的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例20的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为16.2％，乙烯选择性为96.0％；反应10小时后乙烯收率为13.5％，乙烯选择性为97.5％。
实施例21
以实施例9中小晶粒SAPO-34(SiO2/Al2O3＝0.8)为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例21的催化剂。
在实施例1的方法中，将光照引入体系，光强为5W/cm-2，测定实施例21的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例21的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为20.6％，乙烯选择性为95.8％；反应10小时后乙烯收率为16.9％，乙烯选择性为97.1％。
实施例22
晶粒大小约为1000nm以下的AlPO-34分子筛的合成方法，原料组成比例为Al2O3：1.2P2O5：2TEAOH：33H2O。具体地，将10.2g异丙醇铝加入至29.4g四乙基氢氧化铵溶液(25％)搅拌2h，然后再加入6.92g H3PO4(85％)继续搅拌2h，加入适量的H2O继续搅拌2h。然后将上述溶液转移至反应釜中，170℃水热3天。冷却至室温，用大量水和乙醇洗涤多次，放入马弗炉干燥，最后在静止的空气中550℃焙烧6h，升温速率为1℃/min，得到小晶粒AlPO-34分子筛。
以上述AlPO-34分子筛为载体，以硝酸锌和氯化铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例22的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例22的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例22的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为9.8％，乙烯选择性为96.6％；反应10小时后乙烯收率为8.0％，乙烯选择性为97.5％。
实施例23
选用商用SAPO-5分子筛，粒径大小约为1um～10um，作为催化剂载体，以醋酸锌和硝酸铒为前驱体(Zn/Er＝4)，以液固比8mL/g浸渍比例，金属负载量为4％(质量比)，浆液在60℃加热板上搅拌烘干，100℃干燥4小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到实施例23的催化剂。
利用实施例1的方法测定实施例23的催化剂在二氧化碳气氛下的乙烷脱氢活性。实施例23的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为12.5％，乙烯选择性为96.2％；反应10小时后乙烯收率为10.2％，乙烯选择性为97.2％。
根据实施例1至实施例21的结果可知(表1所示)，采用本申请方法制备的SAPO-34载体得到的催化剂相对于商用SAPO-34载体得到的催化剂的乙烯收率和选择性都大大提高，并且SiO2/Al2O3的比例在0.1至1.6之间结果都很好，根据实施例9、实施例10和实施例12的结果，或者实施例14和实施例15的结果可知，SiO2/Al2O3的比例优选在0.1～1.2之间，可以在保证催化效果好的同时节约成本。
并且根据实施例11、实施例16至实施例18的结果可知，Zn作为主催化剂和Er作为助催化剂，随着Zn/Er比越高，催化效果越好，Zn/Er＝4活性达到最高，并且无论Zn/Er的负载量为4％还是8％，其活性均更高；根据实施例13和实施例14的结果可知催化温度越高，催化效果越好。
根据实施例1和实施例4，以及实施例10和实施例19可知，负载Zn/Er的催化剂相对于只负载Zn的催化剂，乙烯的收率更高，说明乙烷转化率提高，同时还能兼顾乙烯的选择性。
根据实施例19至实施例21的结果可知，在催化乙烷脱氢过程中加入光照，可以明显提高催化剂的催化剂活性。如图3所示，加入光照后的Zn4Er/SAPO-34纳米片(SiO2/Al2O3＝0.8)催化活性大约比不加光体系要高出一倍。
另外还检测了Zn4Er负载到不同SiO2/Al2O3比例的自制SAPO-34载体以及商用SAPO-34载体的催化性能对比结果，如图4(a)所示，随着催化温度升高，催化效率提高；图4(b)为Zn4Er负载至自制的SAPO-34纳米片(SiO2/Al2O3＝0.8)的催化剂的扫描电镜图，为片层结构，尺寸小，利于Zn的分散。
表1实施例1至实施例23的乙烷脱氢制乙烯的催化剂和结果
对比例1
以晶粒大小约为500nm的Silicate-1为载体，其余制备方法如实施例1，得到对比例1的催化剂。利用实施例1的方法测定对比例1的催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。对比例1的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为7.8％，乙烯选择性为95.7％。
对比例2
以市售的Al2O3为载体，其余制备方法如实施例1，得到对比例2的催化剂。利用实施例1的方法测定对比例2的催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。对比例2的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为3.6％，乙烯选择性为96.3％。
对比例3
以晶粒大小约为300nm的高硅NaZSM-5(Si/Al＝150)为载体，其余制备方法如实施例1，得到对比例3的催化剂。利用实施例1的方法测定对比例3的催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。对比例3的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为9.3％，乙烯选择性为96.1％；反应6小时后乙烯收率为7.9％，乙烯选择性为96.2％。
对比例4
以晶粒大小约为400nm左右HZSM-5(Si/Al＝150)为载体，其余制备方法如实施例1，得到对比例4的催化剂。利用实施例1的方法测定对比例4的催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。对比例4的催化剂在600℃催化温度下初始乙烯收率为13.4％，乙烯选择性为88.4％；反应6小时后乙烯收率为8.7％，乙烯选择性为76.2％。
对比例1至对比例4的乙烷脱氢制乙烯的催化剂和催化活性结果如表2所示，根据对比例1至对比例4的结果与实施例1的结果进行分析可知，本申请采用SAPO-34为催化剂载体，Zn为主催化剂制备的催化剂相对于其它常用载体制备的催化剂，在催化二氧化碳气氛下催化乙烷脱氢制乙烯的收率和选择性都大大提高。
另外还检测了Zn负载到不同商用载体上的催化性能对比结果，如图5所示，SAPO-34为催化剂载体的催化效果大大好于其它商用载体的催化效果。
表2对比例1至对比例4的乙烷脱氢制乙烯的催化剂和结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (16)
1.一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体为硅磷酸铝分子筛，所述硅磷酸铝分子筛为：SAPO-18、SAPO-5、AlPO-34中的任一种或多种的混合，所述活性成分的通式为ZnaMb，所述Zn为主催化剂，所述M为助催化剂，所述M为VIII副族元素，所述VIII副族元素包括Co、Ni和Fe中的任一种或多种；其中，a和b分别为所述Zn和所述M的摩尔质量，且a>0，b≥0；
所述制备方法包括：将硅磷酸铝分子筛加入含有Zn离子和M离子的盐溶液中，通过离子交换法将ZnM负载到硅磷酸铝分子筛载体上得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述M为Fe。
3.根据权利要求1所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，当b不为0时，a/b的范围为大于0，小于等于100。
4.根据权利要求3所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述a/b的范围为5/1～3/1。
5.根据权利要求4所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述a/b为4/1。
6.根据权利要求1所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中所述ZnaMb的质量百分比为0.1％～20％。
7.根据权利要求6所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中所述ZnaMb的质量百分比为2％-10％。
8.根据权利要求7所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中所述ZnaMb的质量百分比为4％-8％。
9.一种饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，以权利要求1至8任一项所述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法制备得到的催化剂催化饱和烃脱氢制备不饱和烃。
10.根据权利要求9所述的饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述饱和烃脱氢制备不饱和烃包括：饱和烃耦合CO2脱氢制备不饱和烃；和/或饱和烃直接脱氢制备不饱和烃。
11.根据权利要求10所述的饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，当所述饱和烃耦合CO2脱氢制备不饱和烃时，所述用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的催化温度为300～850℃。
12.根据权利要求11所述的饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述饱和烃和CO2的体积比为0.01～100，原料气总流量为1～2000mL/min。
13.根据权利要求12所述的饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂在惰性气体中活化1-3小时。
14.根据权利要求13所述的饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述活化温度为500～700℃。
15.根据权利要求14所述的饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，在所述催化剂催化饱和烃和CO2脱氢制备不饱和烃的过程中进行光照。
16.根据权利要求15所述的饱和烃制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述光照强度为0.1～20W/cm2。
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