CN114602463A - 一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，该催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分负载量为1‑5%，所述活性组分为金属钌。本发明催化剂以浸渍的方法将金属钌负载到载体上，通过化学还原的方法使催化剂具备一定的活性，可在无溶剂的环境下完成对羟基苯甲酸乙酯加氢制4‑羟基环己烷甲酸乙酯的反应过程，催化剂选择性好，成本相对较低，后处理简单。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，特别涉及一种以对羟基苯甲酸乙酯为原料合成4-羟基环己烷甲酸乙酯的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
4-羟基环己烷甲酸乙酯，英文名称：4-Hydroxy-cyclohexanecarboxylic acidethyl-ester。化学结构如下所示：
目前，对于4-羟基环己烷甲酸乙酯的合成研究相对较少，有关此方面的专利和文献的报道很少，对于国内市场来说是一个研究空白。根据相关外文报道，用于以对羟基苯甲酸乙酯为原料合成4-羟基环己烷甲酸乙酯的方法主要有：
1)以对羟基苯甲酸乙酯为原料，乙醇为溶剂，雷尼镍为催化剂进行苯环上的加氢，合成4-羟基环己烷甲酸乙酯。此方法虽然操作较为简单，但是最终产率只有88％，产率相对较低；
2)以对羟基苯甲酸乙酯为原料，乙醇为溶剂，2％Rh/Al2O3为催化剂，常温低压下氢化，然后蒸馏，得到产品4-羟基环己烷甲酸乙酯，此方法反应条件温和，工艺简单，但是金属Rh价格昂贵，工业化成本较高且反应时间较长(20h左右)。
以上两种工艺均需要以乙醇为溶剂，否则会严重影响催化剂的选择性，造成收率下降，乙醇回收能耗相对较高，且会对环境造成一定的污染。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种以对羟基苯甲酸乙酯为原料加氢制备4-羟基环己烷甲酸乙酯的催化剂，此催化剂可在无溶剂的环境下完成对羟基苯甲酸乙酯的加氢过程，催化剂选择性好，成本相对较低、经简单蒸馏处理后即可得到纯度＞98％的产品。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，该催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分负载量为1-5％，优选2～3％，所述活性组分为金属钌。
进一步的，所述载体选自活性炭、活性氧化铝、分子筛、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、硫酸钡等中的一种或多种，优选活性炭。
上述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其以过量浸渍的方式将活性组分负载到载体上，通过还原具备一定的加氢催化活性(可在无溶剂情况下直接用于加氢制备4-羟基环己烷甲酸乙酯)；具体为：按比例将可溶性钌盐水溶液、载体和水混合并搅拌反应1-7h，调节pH至9.5-10.5，然后加入过量还原剂并升温至50-70℃还原反应30-90min，降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。
进一步的，所述可溶性钌盐可以选自氯化钌、硝酸钌和醋酸钌等中的一种或多种，优选氯化钌。
具体的，可以选用氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液等碱性溶液中的一种或多种调节pH至10，优选氢氧化钠溶液。
进一步的，在制备过程中加入一定两的还原剂使其具备一定的加氢活性，所述还原剂为NaBH4、KBH4、LiBH4、甲醛溶液和水合肼等中的一种或多种，优选NaBH4；还原剂与金属钌的摩尔比为1.5:1～2.0:1。还原剂滴加时间为10～60min，优选20～30min。
具体的，洗涤时，使用去离子水清洗至pH为8。一般需要使用10倍量的去离子水打浆洗涤5～10次。
上述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，优选如下：配制一定浓度的可溶性钌盐水溶液备用，将载体与一定比例的水混合均匀，然后磁力搅拌下于1-5h内缓慢滴加可溶性钌盐水溶液，滴加完成后继续搅拌反应2h，缓慢滴入配制好的氢氧化钠溶液调节pH至10，20-30min内快速滴入过量还原剂，还原剂滴加完成后以2-3℃/min的速度升温至50℃还原反应1h后降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。
具体的，催化剂制备时载体与水的比例优选为1g:10ml，可溶性钌盐水溶液滴加时间优选为100～200min，碱性溶液滴加时间为60～200min，优选80-150min。
本发明还提供了上述催化剂在对羟基苯甲酸乙酯加氢制备4-羟基环己烷甲酸乙酯中的应用。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明催化剂以浸渍的方法将金属钌负载到载体上，通过化学还原的方法使催化剂具备一定的活性，可在无溶剂的环境下完成对羟基苯甲酸乙酯加氢制4-羟基环己烷甲酸乙酯的反应过程，成本相对较低，后处理简单；
2)本发明制备出的催化剂可在无溶剂的环境中、在评价条件(温度90℃，压力2～8MPa条件下进行评价，并进行22釜稳定性实验)下直接进行加氢完成对羟基苯甲酸乙酯加氢制4-羟基环己烷甲酸乙酯的反应过程，无需溶剂，催化剂选择性好(达到96％以上)，转化率高(达到99％以上)，经减压蒸馏后可提纯出纯度＞98％的4-羟基环己烷甲酸乙酯产品，工艺成本较低，且绿色环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例中，所用原料均为本领域可直接购买的普通市售产品。室温指代25±5℃。
下述实施例中，所用部分原料配制如下：
钌溶液的配制：准确称取氯化钌10.0g，加入水100ml，磁力搅拌下使其完全溶解，所得钌溶液钌含量为0.0443g/g，密封备用；
氢氧化钠溶液的配制：称取氢氧化钠20.0g，加入180ml水，搅拌下使其完全溶解，降温后装入四氟瓶中备用，氢氧化钠溶液质量分数为10％；
还原剂的配制：称取NaBH4 10.0g，加入90ml水，搅拌下使其完全溶解，还原剂为质量分数10％的NaBH4。
实施例1：负载量1％的催化剂制备：
称取活性炭9.90g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入99ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液2.26g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值。调节pH至10后，称取10％的NaBH40.75g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
实施例2：负载量2％的催化剂制备：
称取活性炭9.80g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入98ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液4.51g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值。调节pH至10后，称取10％的NaBH41.51g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
实施例3：负载量3％的催化剂制备：
称取活性炭9.70g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入97ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液6.77g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值。调节pH至10后，称取10％的NaBH42.25g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
实施例4：负载量4％的催化剂制备：
称取活性炭9.60g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入96ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液9.03g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值。调节pH至10后，称取10％的NaBH42.99g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
实施例5：负载量5％的催化剂制备：
称取活性炭9.50g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入95ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液11.29g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值。调节pH至10后，称取10％的NaBH43.74g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
将实施例1～5制备所得催化剂在100ml不锈钢高压反应釜内进行评价：对羟基苯甲酸乙酯70g，催化剂1.4g(原料的2％)，使用氮气1MPa压力下置换四次，然后使用氢气1MPa置换氮气三次，反应温度90℃，压力5MPa下，搅拌速度800r/min，反应至不吸氢，即压降＜0.1MPa/h后续反应1h。催化剂过滤后，反应母液评价结果汇总如下表1。
表1，实施例1至5不同负载量下催化剂的评价结果
表1的结果显示：Ru负载量小于2％的催化剂，反应时间较长，原料转化不完全，且脱羟基副产物量较大；Ru负载量达到2％以上时，原料的转化率可达99％以上；继续提高Ru的负载量，反应时间及催化剂选择性升高不明显，综合考虑Ru负载量3％为最优。
下面使用不同催化剂载体、Ru负载量3％来制备催化剂，并对制备出的催化剂进行评价。
实施例6：
称取活性氧化铝9.70g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入97ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液6.77g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值，调节pH至10后，称取10％的NaBH4 2.25g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
实施例7：
称取碳纳米管9.70g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入97ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液6.77g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值，调节pH至10后，称取10％的NaBH4 2.25g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
实施例8：
称取硫酸钡9.70g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入97ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液6.77g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持PH计随时关注体系的PH值，调节pH至10后，称取10％的NaBH42.25g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
实施例9：
称取NAY型分子筛9.70g(预先干燥过)于200ml烧杯中，加入97ml的去离子水，磁力搅拌混匀。准确称取氯化钌溶液6.77g，磁力搅拌下，使用蠕动泵150min将氯化钌溶液缓慢滴加至烧杯中，滴加完成后继续搅拌2h。称取足量的10％氢氧化钠溶液，使用蠕动泵缓慢滴加碱液，100min滴加完成，使用手持pH计随时关注体系的pH值，调节pH至10后，称取10％的NaBH4 2.25g，使用蠕动泵约20min加入烧杯中，还原剂滴加完成后，以2℃/min的速度升温至50℃并保温1h进行还原反应。反应结束后降至室温，抽滤，使用10倍量的去离子水打浆清洗至pH＝8、110℃烘干，即得。催化性能待评价。
参照上述的催化剂性能评价方法测定实施例6至9制备所得催化剂的催化性能，结果见下表2。
表2，实施例6至9不同载体下催化剂的评价结果
表2的结果显示：根据实施例3及6～9的评价结果，活性炭为载体制备的催化剂转化率及选择性最佳，建议选用活性炭为载体。
以下使用实施例3制备的催化剂进行套用，催化剂过滤出后直接投回反应釜内，100ml反应釜考察催化剂的套用寿命。另外，因转移、过滤过程会有一定的催化剂损失，套用时每次补加初始量的5％，评价数据汇总如下表3所示。
表3，实施例3催化剂的套用性能评价
结论：使用实施例3制备的催化剂，首釜投料为原料质量的2％，次釜补加为首釜催化剂量的5％，经22次以上的套用，催化剂性能可基本保持稳定，原料转化率相对较高，产品选择性较佳。因催化剂量、搅拌速度、反应时间、升温速度等因素均对反应有一定影响，实验所得数据略有波动，属正常现象。
需要提醒的是，以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型，均应属于本申请的保护范围。
Claims (9)
1.一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，该催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分负载量为1-5%，所述活性组分为金属钌。
2.如权利要求1所述的对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、活性氧化铝、分子筛、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、硫酸钡中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，按比例将可溶性钌盐水溶液、载体和水混合并搅拌反应1-7h，调节pH至9.5-10.5，然后加入过量还原剂并升温至50-70℃还原反应30-90min，降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。
4.如权利要求3所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钌盐为氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种或多种。
5.如权利要求3所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，选用氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种调节pH至10。
6.如权利要求3所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为NaBH4、KBH4、LiBH4、甲醛溶液和水合肼中的一种或多种；还原剂与金属钌的摩尔比为1.5:1～2.0:1。
7.如权利要求3所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，洗涤时，使用去离子水清洗至pH为8。
8.如权利要求3至7任一所述对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，将载体与水混合，然后磁力搅拌下于1-5h内滴加可溶性钌盐水溶液，滴加完成后继续搅拌反应2h，用氢氧化钠溶液调节pH至10，20-30min内加入过量还原剂，还原剂滴加完成后以2-3℃/min的速度升温至50℃还原反应1h后降至室温，过滤、洗涤、干燥即得。
9.权利要求1或2所述催化剂在对羟基苯甲酸乙酯加氢制备4-羟基环己烷甲酸乙酯中的应用。
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Denomination of invention: A catalyst for hydrogenation of ethyl hydroxybenzoate and its preparation method Granted publication date: 20231205 Pledgee: Zhang Guotun Branch of Henan Nanle Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: HONGYE BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2024980038780 |
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