CN114599731B - 聚合物组合物以及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种聚合物组合物，其包含20重量%至30重量%的聚碳酸酯；40重量%至60重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯；5重量%至30重量%的增强纤维；1重量%至10重量%的玻璃泡和0.3重量%至2重量%的酯交换抑制剂，所有含量均基于所述组合物的总重量计。根据本发明的聚合物组合物具有改善的与金属(尤其是铝)的附着性，即使在施用退火和阳极化工艺之后。

Description

聚合物组合物以及由其制成的制品
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，特别地，涉及一种用于与电子设备用金属基材结合使用的聚合物组合物以及由其制成的制品。
背景技术
金属外壳广泛用于电子设备，如移动电话或个人数字助理(PDA)。天线也是电子设备中的重要组件。金属外壳可能对位于金属外壳中的天线产生电磁屏蔽，因此天线的信号经常被金属外壳屏蔽。
目前，为了确保电子设备的通信质量，在金属外壳上开设一个槽，使得天线的信号能够到达金属外壳的外部。该槽填充有塑料树脂以连接被槽分隔的部分。塑料树脂可通过纳米模塑技术(NMT)来施加。NMT工艺通过蚀刻金属表面并将塑料树脂注塑到金属的经蚀刻的表面上而将塑料树脂与金属机械地结合。因此，塑料树脂与金属之间的高结合强度对于此类应用而言至关重要。
美国专利申请US2017/0029615公开了一种玻璃纤维增强的共混热塑性组合物，由该发明的组合物制成的模塑部件可具有大于25MPa的结合强度，这对于某些应用而言是不够的。
WO2017/187384公开了一种热塑性组合物，其包含聚合物基础树脂、玻璃纤维组分和激光直接成型添加剂。聚合物基础树脂包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚(对苯醚)或其组合。当与铝合金结合时，该热塑性组合物具有至少约20MPa的纳米模塑技术(NMT)结合强度。
此外，许多用于连接金属基外壳的分隔部分的塑料树脂通常具有高介电常数，这将不利地影响天线接收和/或发射信号的能力。
已经努力通过调节塑料树脂的组分来调节介电常数。然而，发现当塑料树脂的介电常数满足用于金属基外壳的要求时，机械性质，即与金属的结合强度降低。
还期望塑料树脂可以保持薄壁金属基外壳的轻量特征。
尽管已经进行了大量的研究和开发努力，但是仍然需要与电子设备用金属外壳结合使用的塑性材料，其具有在与金属(尤其是与常用于移动电话用金属外壳中的铝)的结合强度，和低介电常数以及轻量之间的良好平衡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与电子设备用金属外壳结合使用的塑性材料，其具有在与金属(尤其是常用于移动电话用金属外壳中的金属)的结合强度，和介电常数以及轻量之间的良好平衡。
因此，根据一个方面，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
A).20重量％至30重量％的聚碳酸酯；
B).40重量％至60重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；
C).5重量％至30重量％的增强纤维；
D).1重量％至10重量％的玻璃泡，和
E).0.3重量％至2重量％的酯交换抑制剂，
所有含量均基于组合物的总重量计。
根据本发明的聚合物组合物具有改善的与金属(尤其是铝)的附着性，即使在施用化学蚀刻和阳极化工艺之后。
根据本发明的聚合物组合物在与铝或其合金结合时具有大于30兆帕(MPa)的结合强度。
此外，由于玻璃泡的存在，可以由根据本发明的聚合物组合物制造轻量塑料部件。
根据本发明的聚合物组合物可以用于生产包括金属基材和在其上由根据本发明的聚合物组合物制成的塑料部件的制品。
根据另一个方面，本发明提供了一种制品，其包括：
金属基材；和
在金属基材上由根据本发明的聚合物组合物制成的塑料部件。
根据又一个方面，本发明提供了一种用于生产制品的方法，其包括：
在金属基材上用根据本发明的聚合物组合物形成塑料部件。
通过阅读下面的具体实施方式和实施例，本发明的其它主题和特征、方面和优点将甚至更加清楚地显现。
具体实施方式
根据一个方面，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
A).20重量％至30重量％的聚碳酸酯；
B).40重量％至60重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；
C).5重量％至30重量％的增强纤维
D).1重量％至10重量％的玻璃泡，和
E).0.3重量％至2重量％的酯交换抑制剂，
所有含量均基于组合物的总重量计。
如本文所用，用于指示组分的含量、加工参数等的任何量或值应理解为由术语“约”修饰。
如本文所用，除非另有指示，否则数值范围的限值包括在该范围内，特别是在表述“在……至……之间”和“在……至……范围内”中。
如本文所用，本说明书中所用的表述“至少一个/至少一种”等同于表述“一个或多个/一种或多种”。
如本文所用，术语“包含/包括”应解释为包括所有具体提及的特征以及任选的、另外的、未指明的特征。
如本文所用，术语“包含/包括”的使用还公开了其中不存在除了具体提及的特征以外的特征(即，“由……组成”)的实施方案。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。
聚碳酸酯
根据本发明的第一方面，在聚合物组合物中使用聚碳酸酯。
适用于本发明的聚碳酸酯优选为芳族聚碳酸酯，其是从文献中已知的或者可以通过从文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell,"Chemistryand Physics ofPolycarbonates",Interscience Publishers,1964和DE 3832396 A1，由式(2)的二酚进行制备)。
芳族聚碳酸酯例如通过熔融方法或通过二酚与碳酰卤(优选光气)和/或与芳族二羧酸二酰卤(优选苯二羧酸二酰卤)的反应，通过相界面方法，任选使用链终止剂(例如单酚)和任选使用三官能或超过三官能的支化剂(例如三酚或四酚)来制备。
在一个优选的实施方案中，芳族聚碳酸酯基于式(I)的二酚：
其中
A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基(其上可以稠合任选含有杂原子的其它芳环)、或者式(II)或(III)的基团：
B在每种情况下是C1-C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x在每种情况下彼此独立地是0、1或2，
p是1或0，和
R5和R6可以对于每个X1单独地选择，彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳，和
m是4至7的整数，优选4或5，
条件是R5和R6在至少一个X1原子上都是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-C6-C12-亚芳基、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯以及它们的环-溴化和/或环-氯化衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基-砜以及它们的二-和四溴化或氯化衍生物，如例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷；
通式(IVa)的二酚：
其中
R1代表氢或C1-C4-烷基，优选氢，
R2代表C1-C4-烷基，优选甲基，和
n代表0、1、2或3，优选3；以及
通式(IVb)、(IVc)和(IVd)的二酚：
其中R3代表C1-C4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选苯基。
二酚是从文献中已知的或者可以通过从文献中已知的方法获得。
可以使用一种二酚形成均聚碳酸酯和使用多种二酚形成共聚碳酸酯。
根据另一个优选的实施方案，芳族聚碳酸酯基于选自以下的二酚：双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃和通式(IVa')的二酚：
其中
R1代表氢或C1-C4-烷基，优选氢，
R2代表C1-C4烷基，优选甲基，和
n代表0、1、2或3，优选3。
根据另一个优选的实施方案，芳族聚碳酸酯是基于双酚A(2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷)的均聚碳酸酯。
根据另一个优选的实施方案，芳族聚碳酸酯是基于双酚A和具有式(IVa”)的1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)的聚碳酸酯：
式(IVa”)的二酚与双酚A的摩尔比为1％:99％至99％:1％，优选10％:90％至90％:10％，更优选20％:80％至80％:20％，最优选30％:70％至70％:30％。
合适的用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如根据DE-OS2842005的4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中含有总共8至20个C原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚以及2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量通常为相对于每种情况下所用二酚的摩尔总数计0.5摩尔％至10摩尔％。
热塑性芳族聚碳酸酯可以按已知方式支化，且优选通过并入相对于所用二酚的总数计0.05至2.0摩尔％的三官能或超过三官能的化合物，例如具有三个或更多个酚基团的那些。
用于制备芳族聚碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。
在制备聚碳酸酯时，碳酰卤，优选光气，也用作双官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚之外，它们的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯(其可以任选被C1-C22-烷基基团或被卤素原子取代)，以及脂族C2-C22单羧酰氯也是用于制备芳族聚碳酸酯的可能的链终止剂。
链终止剂的量为在每种情况下0.1至10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下相对于二酚的摩尔数计，在单羧酸链终止剂的情况下相对于二羧酸二酰氯的摩尔数计。芳族聚碳酸酯也可以具有并入它们中的芳族羟基羧酸。
芳族聚碳酸酯可以是线型的，也可以是按已知方式支化的(还参见DE-A 2940024和DE-A 3007934)。
作为支化剂，可以使用例如三官能或多官能羧酰氯，例如均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3,3'-4,4'-二苯甲酮-四甲酸四酰氯、1,4,5,8-萘四甲酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，其量为0.01至1.0摩尔％(相对于所用的二羧酸二酰氯计)；或者3-或多官能酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4,4-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(444-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基-苯(1,4-bis[4,4'-dihydroxytripheny1)-methyl-benzene)，可以以相对于所用二酚计0.01至1.0摩尔％的量用作支化剂。酚类支化剂可以与二酚一起加入，酰氯支化剂可以与酰氯一起引入。
热塑性芳族聚碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可以变化。碳酸酯基团的比例优选为相对于酯基团和碳酸酯基团的总数计至多100摩尔％，特别是至多80摩尔％，最优选至多50摩尔％。芳族聚碳酸酯的酯和碳酸酯含量都可以以嵌段形式存在或随机分布在缩聚物中。
优选地，根据本发明使用的芳族聚碳酸酯具有至少10000g/mol，优选20000g/mol至300000g/mol的重均分子量(Mw)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以单独使用或以任何混合物使用。
有利地，聚碳酸酯以相对于组合物的总重量计20重量％至28重量％，优选20重量％至25重量％的量存在于聚合物组合物中。
聚对苯二甲酸丁二醇酯
根据本发明的第一方面，在聚合物组合物中使用聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂通过使对苯二甲酸与含有碳原子数为4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)的二醇组分或其与除1,4-丁二醇以外的二醇组分(共聚单体组分)的组合进行缩聚而得到。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于含有100摩尔％的对苯二甲酸丁二醇酯单元的均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，并且可以是含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上且95摩尔％以下)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基基团的量没有特别限制，只要其不妨碍本发明的目的即可。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度没有特别限制，只要其不妨碍本发明的目的即可。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.60dL/g以上且1.2dL/g以下。更优选0.65dL/g以上且0.9dL/g以下。
可以通过共混各自具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来调节特性粘度。例如，通过将特性粘度为1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和特性粘度为0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，可以制备特性粘度为0.9dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)可以例如在35℃的温度下在邻氯苯酚中测量。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中除1,4-丁二醇以外的二醇组分(共聚单体组分)的实例包括乙二醇和丙二醇。这些二醇组分可以单独使用，或者可以组合使用两种或更多种二醇组分。
作为用于根据本发明的组合物的PBT的实例，可以提及作为PBT 1100-211D由中国台湾长春集团(CCP)出售的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其在60:40苯酚/四氯乙烷中测量的特性粘度为0.88dL/g。
在一个优选的实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯以40重量％至55重量％的量存在于聚合物组合物中。
在一个更优选的实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯以40重量％至50重量％的量存在于聚合物组合物中。
本发明人发现，当聚碳酸酯与PBT的重量比为1:2时，可以实现更高的金属与聚合物组合物之间的结合强度。
增强纤维
根据本发明的第一方面，在聚合物组合物中使用增强纤维。
优选地，增强纤维是玻璃纤维。
在一个优选的实施方案中，所用的玻璃纤维选自E-玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃和R-玻璃。
在一个更优选的实施方案中，玻璃纤维是D-玻璃。
在一个更优选的实施方案中，玻璃纤维是低介电常数玻璃纤维，其具有比E-玻璃明显更低量的碱金属氧化物(氧化钠、氧化钾、氧化锂等)和碱土金属氧化物(氧化钙、氧化镁等)。
玻璃纤维可以通过标准工艺，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉制来制造。
任选地，玻璃纤维用通常用于玻璃纤维的涂层剂上浆。如果存在，则涂层剂以基于玻璃纤维的重量计0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％的量存在。
在玻璃纤维的生产过程中，可以同时形成许多长丝，用涂层剂上浆，然后集束成所谓的股线。
或者，股线本身可以首先由长丝形成，然后上浆。所用的上浆量通常是足以将玻璃长丝粘合成连续股线的量，并且范围为基于玻璃纤维的重量计0.1重量％至5重量％、0.1重量％至2重量％。通常，这可以是基于玻璃长丝的重量计1.0重量％。
玻璃纤维可以是连续的或短切的。
短切原丝形式的玻璃纤维可以具有0.2毫米(mm)至10厘米(cm)，特别是0.5mm至5cm的长度。
玻璃纤维可以具有圆形(round)(或圆环形(circular))、扁平或不规则的横截面。因此，可以使用具有非圆形横截面的纤维。
在一个实施方案中，玻璃纤维具有圆环形横截面。
在一个实施方案中，玻璃纤维的直径为1至25微米(μm)。
在一个实施方案中，玻璃纤维的直径为4至20微米。
在一个实施方案中，玻璃纤维的直径为5至17微米。
在一个实施方案中，玻璃纤维具有7μm至17μm的直径。
优选地，玻璃纤维组分以大于5重量％至25重量％的量存在。在又进一步的方面，玻璃纤维组分以大于10重量％至25重量％的量存在。在还进一步的方面，玻璃纤维组分以大于15重量％至25重量％的量存在。
玻璃泡
根据本发明的第一方面，在聚合物组合物中使用玻璃泡。
优选地，玻璃泡具有圆环形横截面。
在一些优选的实施方案中，玻璃泡的直径为1至50微米(μm)，优选5至40μm，更优选10至35μm。
在一些优选的实施方案中，玻璃泡的直径为15至30微米(μm)。
优选地，玻璃泡的碰撞压力(crash pressure)大于110MPa。
更优选地，玻璃泡以4重量％至10重量％的量存在。
酯交换抑制剂
根据本发明的第一方面，在聚合物组合物中使用酯交换抑制剂。
酯交换抑制剂包含含磷稳定剂。
在一个实施方案中，酯交换抑制剂是酸性磷酸盐，例如磷酸单锌、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钙、酸式焦磷酸钠及其混合物。
在另一个实施方案中，酯交换抑制剂是亚磷酸酯化合物，例如通式(V)的亚磷酸酯化合物：
P-(OR1)3 (V)
其中各个R1相同或不同并且独立地代表氢、烷基基团、芳基基团或其任何混合，条件是R1基团中的至少一个为氢或烷基。
这些包括，但不限于，亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸乙基己基二苯酯、亚磷酸硬脂基酯及其混合物。
在又一个实施方案中，酯交换抑制剂是磷氧酸(phosphorous oxoacid)，例如亚磷酸、磷酸、多磷酸或次磷酸。优选地，酯交换抑制剂是亚磷酸。
优选地，酯交换抑制剂以0.5重量％至1.5重量％，优选0.8重量％至1.5重量％的量存在。
添加剂
除了前述组分之外，根据本发明的聚合物组合物可以任选地包含余量的一种或多种添加剂，条件是选择添加剂以使得不会显著不利地影响根据本发明的聚合物组合物的所需性质。
可以使用添加剂的组合。此类添加剂可以在混合用于形成组合物的组分过程中的合适时间混合。可存在于根据本发明的聚合物组合物中的添加剂的示例性和非限制性实例包括另外的增强填料、酸清除剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂(例如颜料和/或染料)、脱模剂(demolding agent)、流动促进剂、润滑剂、脱模剂(mold releaseagent)、增塑剂、抑制剂、阻燃剂、稳定剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂或光稳定剂)、抗冲改性剂、UV吸收添加剂、和UV反射添加剂、或其任何组合。
聚合物组合物可以是例如粒料的形式。
根据本发明的聚合物组合物可以通过各种方法制备，所述方法包括将组合物中所需的材料紧密混合。
例如，首先在高速混合器中共混组合物中所需的材料。其它低剪切方法，包括但不限于手动混合，也可以完成这种共混。然后将共混物经由料斗进料到双螺杆挤出机的进料口。或者，组分中的至少一种可以通过在进料口和/或下游通过侧填充机直接进料到挤出机中而并入到组合物中。添加剂也可以与所需的聚合物树脂一起配混到母料中并进料到挤出机中。挤出机通常在高于使组合物流动所需的温度下操作。挤出物随即在水浴中骤冷并造粒。粒料可以是四分之一英寸长或更短，如所述那样。这样的粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
由于熔融共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性，优选熔融共混方法。
用于这样的熔融加工方法的设备的说明性实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机和各种其它类型的挤出设备。
为了避免聚合物的过度降解，优选尽量降低加工中的熔体温度。通常合意的是在熔融树脂组合物中保持230℃至350℃的熔体温度，尽管可以使用更高的温度，条件是树脂在加工设备中的停留时间保持较短。
在一些实施方案中，熔融加工的组合物通过模头中的小出口孔离开加工设备如挤出机。通过使得到的熔融树脂的线料通过水浴而将线料冷却。冷却的线料可以被切成小粒料以用于包装和进一步处理。
根据本发明的聚合物组合物可以通过各种手段如注塑、挤出、滚塑、吹塑和热成形模塑以形成制品和以下的结构组件，例如个人计算机、笔记本和便携式计算机，以及其它这样的设备、医疗应用、RFID(射频识别)应用、汽车应用等。
根据另一个方面，本发明提供了一种制品，其包括：
金属基材；和
在金属基材上由根据本发明的聚合物组合物制成的塑料部件。
金属基材
金属没有特别限制，并且其实例包括铝、铜、铁、镁、镍和钛。优选地，金属基材是铝基材。
对金属基材的形状没有特别限制。可以使用各种形状的基材，例如板、片、圆柱体和棒。
金属基材可以具有组装最终产品(例如电子产品)所需的各种组件，例如凸台螺钉、用于加强的肋、用于安装其它部件的插入孔等。
优选地，金属基材在其部分表面上具有直径为10nm至30nm的纳米孔，使得根据本发明的聚合物组合物中的一些可以填充到纳米孔中。
金属基材表面上的纳米孔可以通过表面处理，例如化学蚀刻工艺、浸渍工艺或阳极氧化工艺产生。
根据又一个方面，本发明提供了一种用于生产根据本发明的制品的方法，其包括：
在金属基材上用根据本发明的聚合物组合物形成塑料部件。
如前所述，金属基材可以在其部分表面上具有直径为10nm至30nm的纳米孔。这样的金属基材可以购买或根据本领域中已知的方法制备。
因此，在一个实施方案中，根据本发明的用于生产制品的方法还包括表面处理金属基材以在金属基材上形成多个直径为10nm至30nm的纳米孔。
表面处理工艺不受特别限制，并且其可以是化学蚀刻工艺、浸渍工艺或阳极氧化工艺。
以化学蚀刻为例，可以将金属基材浸入蚀刻溶液中，以在金属基材的表面的至少一部分中形成纳米孔。
因此，在一个实施方案中，根据本发明的用于生产制品的方法包括：
步骤S1：处理金属基材的表面以在金属基材的表面的至少一部分上形成直径为10nm至30nm的纳米孔；和
步骤S2：将根据本发明的聚合物组合物注塑到金属基材的经处理的表面上以在金属基材上形成塑料部件。
在一个优选的实施方案中，步骤S1和S2可以通过纳米模塑技术(NMT)来进行。
因此，通过处理金属基材的表面以在金属基材的表面的至少一部分上形成多个直径为10nm至30nm的纳米孔来进行NMT。然后将具有纳米孔的金属基材放入模具中，并将聚合物组合物填充到模具与金属基材之间的间隙中以形成塑料部件。
在一个实施方案中，步骤S2之后是使复合件在50℃至200℃的温度下进行退火1-2小时。
因此，根据一个实施方案，根据本发明的用于生产制品的方法包括：
步骤S1：处理金属基材的表面以在金属基材的表面的至少一部分上形成直径为10nm至30nm的纳米孔；和
步骤S2：将根据本发明的聚合物组合物注塑到金属基材的经处理的表面上以在金属基材上形成塑料部件；和
步骤S3：使来自S2的制品在50℃至200℃的温度下进行退火1-2小时。
在一个实施方案中，步骤S3之后是使复合件进行阳极化。
因此，根据一个实施方案，根据本发明的用于生产制品的方法包括：
步骤S1：处理金属基材的表面以在金属基材的表面的至少一部分上形成直径为10nm至30nm的纳米孔；和
步骤S2：将根据本发明的聚合物组合物注塑到金属基材的经处理的表面上以在金属基材上形成塑料部件；和
步骤S3：使来自S2的制品在50℃至200℃的温度下进行退火1-2小时；和
步骤S4：使来自S3的制品进行阳极化。
可以根据本领域中的常用技术进行阳极化。例如，阳极化可以包括：将待阳极化的复合件的表面的一部分作为阳极置于浓度为10重量％至30重量％的H2SO4溶液中；并将复合件的表面的所述部分在10℃至30℃的温度下，在10V至100V的电压下电解1分钟至40分钟。
阳极化处理可以使用传统的设备，例如阳极化槽。
根据一些实施方案，通过阳极化处理形成的氧化层可以具有1μm至10μm，优选1μm至5μm的优选厚度。根据本公开的一些实施方案，氧化层的纳米孔可以具有10nm至100nm，优选20nm至80nm，且进一步优选20nm至60nm的平均直径。
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文要求保护的组合物、制品和方法的完整公开和描述，并且旨在纯粹是示例性的而不旨在限制本公开。
实施例
材料
高热共聚碳酸酯：基于BPA聚碳酸酯和TMC聚碳酸酯的共聚物，BPA与TMC的重量比为56:44，可作为Apec1895获自Covestro polymer(China)Co.Ltd。
BPAPC：线型双酚A聚碳酸酯，Makrolon@2600，可获自Covestro polymer(China)Co.Ltd，重均分子量为26000g/mol。
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯，可作为PBT 1100-211D获自中国台湾长春集团(CCP)，特性粘度(IV)为0.88dl/g。
玻璃泡：D50：直径18μm，可作为Im30k获自3M，碰撞压力大于186MPa。
具有低介电常数(Dk)的玻璃纤维：D-玻璃纤维，直径13μm，长度3.3cm，可作为ECS303N-3获自CPIC。
亚磷酸：H3PO3。
PETS：季戊四醇四硬脂酸酯粉末，脱模剂。
铝片：具有直径为10nm至30nm的纳米孔，可作为6063获自Foshan SanshuiZhengyuAluminum Products Co.,Ltd。
本发明实施例1
将23.78重量份的高热共聚碳酸酯(Apec1895)、48.03重量份的PBT(PBT 1100-211D)、6.67重量份的玻璃泡(Im30k)、20.00重量份的玻璃纤维(ECS303N-3-K/HL)、1.02重量份的酯交换抑制剂(transesterification)(H3PO3)和0.50重量份的脱模剂(PETS)在混合器中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到粒料形式的聚合物组合物IE1。
将粒料形式的聚合物组合物在100℃下干燥4小时以使其含水量小于0.02重量％。然后，将聚合物组合物注塑到具有直径为10nm至30nm的纳米孔的铝片上以形成复合件，其中将聚合物组合物模塑成塑料部件。在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 150
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 128
循环时间(S) 26
。
根据ISO 19095-2015用UTM拉伸机测量塑料部件与铝片之间的结合强度，并将该结合强度称为“模塑后(as mold)”并记录在表1中。
特别地，如下测量结合强度：
i)记录拉动模塑部件直至断裂点时的力；和
ii)通过将力除以结合面积将力转换为结合强度(以MPa计)。
然后，使该复合件在烘箱中在120℃下进行退火1小时，并测量塑料部件与铝片之间的结合强度，并将该结合强度称为“经退火”并记录在下表1中。
最后，使该复合件在浓度为20重量％的H2SO4溶液中在20℃的温度和50V的电压下进行阳极化20分钟，并测量塑料部件与铝片之间的结合强度，并将该结合强度称为“经退火&经阳极化”并记录在下表1中。
比较实施例1
将25.78重量份的高热共聚碳酸酯(Apec1895)、52.70重量份的PBT(PBT 1100-211D)、20.00重量份的玻璃泡(Im30k)、1.02重量份的酯交换抑制剂(H3PO3)和0.50重量份的脱模剂(PETS)在混合器中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到粒料形式的聚合物组合物CE1。
按照如本发明实施例1中所述的程序获得塑料部件并相应地测试结合强度，不同之处在于在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 150
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 118
循环时间(S) 26
。
比较实施例2
将35.66重量份的高热共聚碳酸酯(Apec1895)、36.15重量份的PBT(PBT 1100-211D)、6.67重量份的玻璃泡(Im30k)、20.00重量份的玻璃纤维(ECS303N-3-K/HL)、1.02重量份的酯交换抑制剂(H3PO3)和0.50重量份的脱模剂(PETS)在混合器中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到粒料形式的聚合物组合物CE2。
按照如本发明实施例1中所述的程序获得塑料部件并相应地测试结合强度，不同之处在于在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 130
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 91
循环时间(S) 28
。
本发明实施例2
将23.78重量份的聚碳酸酯(BPA PC)、48.03重量份的PBT(PBT 1100-211D)、6.67重量份的玻璃泡(Im30k)、20.00重量份的玻璃纤维(ECS303N-3-K/HL)、1.02重量份的酯交换抑制剂(H3PO3)和0.50重量份的脱模剂(PETS)在混合器中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到粒料形式的聚合物组合物IE2。
按照如本发明实施例1中所述的程序获得塑料部件并相应地测试结合强度，不同之处在于在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 150
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 134
循环时间(S) 26
。
比较实施例3
将25.78重量份的聚碳酸酯(BPA PC)、52.70重量份的PBT(PBT 1100-211D)、20.0重量份的玻璃泡(Im30k)、1.02重量份的酯交换抑制剂(H3PO3)和0.50重量份的脱模剂(PETS)在混合器中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到粒料形式的聚合物组合物CE3。
按照如本发明实施例1中所述的程序获得塑料部件并相应地测试结合强度，不同之处在于在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 150
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 133
循环时间(S) 26
。
比较实施例4
将73.33重量份的PBT(PBT 1100-211D)、6.67重量份的玻璃泡(Im30k)和20.00重量份的玻璃纤维(ECS303N-3-K/HL)在混合机中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到粒料形式的聚合物组合物CE4。
按照如本发明实施例1中所述的程序获得塑料部件并相应地测试结合强度，不同之处在于在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 150
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 151
循环时间(S) 26
。
比较实施例5
将48重量份的聚碳酸酯(BPA PC)、23.78重量份的PBT(PBT 1100-211D)、6.70重量份的玻璃泡(Im30k)、20.00重量份的玻璃纤维(ECS303N-3-K/HL)、1.02重量份的酯交换抑制剂(H3PO3)和0.50重量份的脱模剂(PETS)在混合器中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到聚合物组合物CE5。
按照如本发明实施例1中所述的程序获得塑料部件并相应地测试结合强度，不同之处在于在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 130
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 79
循环时间(S) 32
。
比较实施例6
将35.66重量份的聚碳酸酯(BPA PC)、36.15重量份的PBT(PBT 1100-211D)、6.67重量份的玻璃泡(Im30k)、20.00重量份的玻璃纤维(ECS303N-3-K/HL)、1.02重量份的酯交换抑制剂(H3PO3)和0.50重量份的脱模剂(PETS)在混合器中混合并进料到挤出机中，然后将从挤出机中挤出的挤出物骤冷并造粒以得到聚合物组合物CE5。
按照如本发明实施例1中所述的程序获得塑料部件并相应地测试结合强度，不同之处在于在注塑过程中使用以下工艺条件：
注塑工艺条件
模具温度(℃) 130
注射速度1(mm/s) 120
注射速度2(mm/s) 80
保压压力1(Mpa) 150
保压时间1(S) 4
保压压力2(Mpa) 120
保压时间2(S) 1
V/P压力(Mpa) 91
循环时间(S) 30
。
表1聚合物组合物的组分和所获得的结合强度
如表1中所示，在本发明实施例(IE1和IE2)中，所得的复合件显示出在塑料部件与金属片之间的良好结合强度。
在任何比较实施例(CE1-6)中塑料部件与金属片之间的结合强度都比在任何本发明实施例(IE1和IE2)中塑料部件与金属片之间的结合强度低得多。
尽管已经示出和描述了说明性实施方案，但是本领域技术人员应理解，上述实施方案不能被解释为限制本公开，并且在不背离本公开的精神、原理和范围的情况下，可以对实施方案进行改变、替换和修改。

Claims (21)

1.聚合物组合物，其包含：
A).20重量％至30重量％的聚碳酸酯；
B).40重量％至60重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；
C).5重量％至30重量％的增强纤维；
D).1重量％至10重量％的玻璃泡，和
E).0.3重量％至2重量％的酯交换抑制剂，
所有含量均基于所述组合物的总重量计，
其中所述聚碳酸酯是由式(I)的二酚与碳酰卤和/或与芳族二羧酸二酰卤的反应产生的芳族聚碳酸酯：
其中
A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其上任选稠合任选含有杂原子的其它芳环，或者式(II)或(III)的基团：
B在每种情况下是C1-C12-烷基或者卤素，
x在每种情况下彼此独立地是0、1或2，
p是1或0，和
R5和R6对于每个X1单独地选择，彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，
X1是碳，和
m是4至7的整数，
条件是R5和R6在至少一个X1原子上都是烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳酰卤为光气，所述芳族二羧酸二酰卤为苯二羧酸二酰卤，针对B所述的卤素选自氯和溴，m为4或5。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二酚选自4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基-砜以及它们的二-和四溴化或氯化产物；
通式(IVa)的二酚：
其中
R1代表氢或C1-C4-烷基，
R2代表C1-C4-烷基，和
n代表0、1、2或3；以及
通式(IVb)、(IVc)和(IVd)的二酚：
其中R3代表C1-C4-烷基、芳烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述二-和四溴化或氯化产物为2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，R3代表苯基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚碳酸酯基于双酚A，或基于双酚A和具有式(IVa″)的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷：
式(IVa″)的二酚与双酚A的摩尔比为1％∶99％至99％∶1％。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中式(IVa″)的二酚与双酚A的摩尔比为10％∶90％至90％∶10％。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中式(IVa″)的二酚与双酚A的摩尔比为20％∶80％至80％∶20％。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中式(IVa″)的二酚与双酚A的摩尔比为30％∶70％至70％∶30％。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维选自E-玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃和R-玻璃。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述玻璃泡的直径为1至50μm。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述玻璃泡的直径为10至35μm。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述酯交换抑制剂是选自酸性磷酸盐、亚磷酸酯化合物和磷氧酸的含磷稳定剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述酸性磷酸盐选自磷酸单锌、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钙、酸式焦磷酸钠及其混合物，
所述亚磷酸酯化合物选自通式(V)的那些：
P-(OR1)3 (V)
其中各个R1相同或不同并且独立地代表氢、烷基基团、芳基基团或其任何混合，条件是R1基团中的至少一个为氢或烷基，和
所述磷氧酸选自亚磷酸、磷酸、多磷酸、次磷酸及其混合物。
15.制品，其包括：
金属基材；和
在所述金属基材上由根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物制成的塑料部件。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述金属基材是铝片。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其为用于移动电话的壳体。
18.用于生产根据权利要求15-17中任一项所述的制品的方法，其包括：
在金属基材上用根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物形成塑料部件。
19.根据权利要求18所述的方法，其包括：
步骤S1：处理金属基材的表面以在所述金属基材的表面的至少一部分上形成直径为10nm至30nm的纳米孔；和
步骤S2：将根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物注塑到所述金属基材的经处理的表面上以在所述金属基材上形成塑料部件。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括：
步骤S3：使来自S2的制品在50℃至200℃的温度下进行退火1-2小时。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括：
步骤S4：使来自S3的制品进行阳极化。
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