CN114574218A - 液晶组合物及其液晶显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供液晶组合物及其液晶显示器件，所述液晶组合物包含至少一种通式I的化合物和至少一种通式II的化合物。本发明的液晶组合物在维持适当长的低温储存时间的情况下，具有较好的光学各向异性、较高的清亮点、较大的介电各向异性绝对值和较小的静态电流(初始、UV、水煮)，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件在具有适当的耐低温性的情况下，具有较宽的可使用温度范围、较小的阈值电压、较好的对比度和较高的可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及液晶领域，具体涉及液晶组合物和包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
背景技术
液晶显示元件可以在钟表、电子计算器为代表的各种家庭用电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。根据显示模式的类型，液晶显示元件可以分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twistednematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式，液晶显示元件可以分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metalinsulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型包含非晶硅(amorphoussilicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。根据光源的类型，液晶显示元件可以分为利用自然光的反射型、利用背景光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在低信息量的情况下，一般采用无源方式驱动。但是，随着信息量的加大以及显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低的现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(AM)方式驱动，目前较多采用薄膜晶体管(TFT)进行驱动。在AM-TFT元件中，TFT开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充电，之后又变成截止状态，直至在下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透过率会发生改变，从而导致显示的不稳定性。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此，要求液晶材料具有较高的电阻率、良好的化学稳定性和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性，同时要求液晶材料具有合适的光学各向异性Δn。这类液晶组合物已经有很多文献报道，例如，WO9202597、WO9116398、WO9302153、WO9116399、CN1157005A等。
静态电流与液晶显示器件的可靠性相关联。静态电流越小，液晶显示器件的可靠性越高。
含有介电各向异性绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并且能进一步降低消耗电功率。含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效降低显示功耗，特别是在消耗品(如手机、平板电脑等便携式电子产品)中将具有更长的续航时间。然而，具有较低阈值电压的液晶组合物一般含有大介电极性基团，一定程度上会使液晶材料的可靠性降低，这两者通常难以兼顾。
液晶组合物的光学各向异性与液晶显示元件的对比度相关联。根据液晶显示元件显示模式的不同，需要大的光学各向异性或小的光学各向异性(即，适当的光学各向异性)。液晶组合物的光学各向异性(Δn)与液晶显示元件的盒厚(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类，对于盒厚小的液晶显示元件而言，优选为具有大的光学各向异性的液晶组合物。
从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能是互相牵制影响的，某项性能指标的提升可能会使其他性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种液晶组合物，所述液晶组合物在维持适当长的低温储存时间的情况下，具有较好的光学各向异性、较高的清亮点、较大的介电各向异性绝对值和较小的静态电流。
本发明的目的还在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种通式I的化合物
至少一种通式II的化合物
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
或
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
X表示-CN、卤素、-CF3或-OCF3；
L1、L2、L3和L4各自独立地表示卤素、-CF3或-OCF3；
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
n1表示0、1或2，n2表示1或2，其中当n1表示2时，环
可以相同或不同，Z1可以相同或不同，其中当n2表示2时，环
可以相同或不同，Z2可以相同或不同；
n3表示0、1或2，其中当n3表示2时，环
可以相同或不同，Z3可以相同或不同；并且
当Z2不为单键时，环
不为
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，X表示-CN。
在本发明的一些实施方案中，Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2O-或-OCF2-；优选地，Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-或-OCH2-。
在本发明的一些实施方案中，Z1和Z2均表示单键。
在本发明的一些实施方案中，n2表示1。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物包含至少两种(例如，两种、三种或四种)通式I的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-55％，例如，0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％或55％；优选地，通式I的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-40％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，R1和R2各自独立地为含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，R1和R2各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，R1和R2各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或式(V9)所表示的基团。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或式(OV9)所表示的基团。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：
其中，，*表示所键结的环结构中的碳原子。
在本发明的一些实施方案中，L1、L2、L3和L4各自独立地表示-F、-Cl、-CF3或-OCF3。
在本发明的一些实施方案中，通式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
Z3和Z4各自独立地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2O-或-OCF2-。
在本发明的一些实施方案中，Z4表示-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2O-或-OCF2-。
在本发明的一些实施方案中，通式II的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-45％，例如，0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％或45％；优选地，通式II的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-30％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，R3和R4各自独立地为含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，R3和R4各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，R3和R4各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，R3表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基，R4表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基；优选地，R3表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基，R4表示含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，为了获得较高的清亮点、较大的介电各向异性绝对值和较小的水煮后的静态电流，R4优选地表示含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，R3表示含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基，R4表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式M的化合物：
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM＝2时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-90％，例如，0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或90％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的含量必须视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选其下限值较高且上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其下限值较高且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值较大时，优选使其下限值变低且使其上限值变低。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；RM1和RM2进一步优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；RM1和RM2再进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有2-8个碳原子的直链的烯基；进一步优选各自独立地为含有2-5个碳原子的直链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有2-5个碳原子的直链的烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2两者均各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性时，优选RM1和RM2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选RM1和RM2均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选RM1和RM2中至少一者为烯基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式N的化合物：
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的至多一个-H可被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-CN、含有1-3个碳原子的卤代烷基或卤素；
LN3和LN4各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，LN1和LN2各自独立地表示-CN、-F、-Cl或-CF3。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由通式N-2的化合物、通式N-4的化合物、通式N-8的化合物、通式N-9的化合物、通式N-14的化合物、通式N-15的化合物、通式N-16的化合物、通式N-17的化合物、通式N-18的化合物、通式N-20的化合物和通式N-27的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物包含至少一种选自由通式N-2的化合物、通式N-8的化合物、通式N-25的化合物、通式N-26的化合物和通式N-27的化合物组成的组的化合物。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物包含至少一种选自由通式N-4的化合物、通式N-5的化合物、通式N-9的化合物、通式N-11的化合物、通式N-23的化合物和通式N-24的化合物组成的组的化合物。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物包含至少一种选自由通式N-14的化合物、通式N-15的化合物、通式N-16的化合物和通式N-20的化合物组成的组的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-60％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％；优选地，通式N的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-50％。
在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使通式N的化合物的含量的下限值变高且使上限值变高。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式III的化合物：
其中，
R5和R6各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
Z5表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
X1表示-CN、卤素、-CF3或-OCF3；并且
n4表示1或2，其中当n4表示2时，环
可以相同或不同，Z5可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式III的化合物选自如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，X1表示-CN。
在本发明的一些实施方案中，Z5表示单键。
在本发明的一些实施方案中，通式III的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-40％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％或40％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，R5和R6各自独立地为含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，R5和R6各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，R5和R6各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种选自由通式A-1的化合物、通式A-2的化合物及其组合组成的组的化合物：
其中，
RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA11表示0、1、2或3，其中当nA11＝2或3时，环
可以相同或不同，ZA11可以相同或不同；
nA12表示1或2，其中当nA12＝2时，环
可以相同或不同；并且
nA2表示0、1、2或3，其中当nA2＝2或3时，环
可以相同或不同，ZA21可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，选自由通式A-1的化合物、通式A-2的化合物及其组合组成的组的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-60％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；并且
v和w各自独立地表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-50％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％。
关于通式A-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时，优选使其下限值略高、且使其上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；并且
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-50％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％。
关于通式A-2的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选使其下限值略高、且使其上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式B的化合物：
其中，
RB1和RB2各自独立地表示-H、卤素、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或两个以上的-CH2-可以-O-不直接相连的方式分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、
替代，并且前述基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
XB表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-；
YB1和YB2各自独立地表示-H、卤素、含有1-3个碳原子的卤代或未被卤代的烷基、或者含有1-3个碳原子的卤代或未被卤代的烷氧基；
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；并且
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2，其中当nB1＝2时，环
可以相同或不同，ZB1可以相同或不同，其中当nB2＝2时，环
可以相同或不同，ZB2可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式B的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
YB3和YB4各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3；并且
ZB1’表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
在本发明的一些实施方案中，通式B的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-30％，例如，0％、0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％或30％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RB1和RB2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RB1和RB2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RB1和RB2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
在另一方面，本发明还提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含上述液晶组合物。
有益效果：与现有技术相比，本发明的液晶组合物在维持适当长的低温储存时间的情况下，具有较好的光学各向异性、较高的清亮点、较大的介电各向异性绝对值和较小的静态电流(初始、UV、水煮)，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件在具有适当的耐低温性的情况下，具有较宽的可使用温度范围、较小的阈值电压、较好的对比度和较高的可靠性。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，各化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1.化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表1,4-亚环己基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
t-30℃ 低温储存时间(h，-30℃)
Is(初始) 初始静态电流(μA，25℃)
Is(UV) UV光照射后的静态电流(μA，25℃)
Is(水煮) 沸水煮后的静态电流(μA，25℃)
其中，
Cp：通过熔点仪测试获得。
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数；测试条件：25℃、1KHz、盒厚6μm的VA型测试盒。
t-30℃：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-30℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间。
Is(初始)：使用SY-60A型电测机，测试灌注在TN90型测试盒中的液晶的静态电流，测试条件：25℃、6V、40Hz、方波、盒厚7μm，电极面积1cm2。
Is(UV)：使用SY-60A型电测机，测试灌注在TN90型测试盒中、经UV光照射90s后的液晶的静态电流，测试条件：25℃、6V、40Hz、方波、盒厚7μm，电极面积1cm2，波长为365nm的UV光，能量为450mJ/cm2。
Is(水煮)：使用SY-60A型电测机，测试灌注在TN90型测试盒中、经沸水煮8h后的液晶的静态电流，测试条件：25℃、6V、40Hz、方波、盒厚7μm，电极面积1cm2。
以下实施例中所采用的各成分均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照比例混合制得。
对比例1
按表2中所列的各化合物及其重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表2.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例1
按表3中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表3.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
由对比例1和实施例1的对比可知，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的介电各向异性绝对值和适当长的低温储存时间的情况下，具有较高的清亮点和较小的静态电流(初始、UV、水煮)。
实施例2
按表4中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表4.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例3
按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表5.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
对比例2
按表6中所列的各化合物及其重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表6.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例4
按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表7.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
由对比例2和实施例4的对比可知，本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、适当长的低温储存时间的情况下，具有较好的光学各向异性，并且在具有较大的介电各向异性绝对值的同时，还具有适当的静态电流(初始、UV、水煮)。
实施例5
按表8中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表8.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例6
按表9中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表9.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例7
按表10中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表10.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例8
按表11中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表11.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例9
按表12中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例9的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表12.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例10
按表13中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例10的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表13.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例11
按表14中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例11的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表14.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例12
按表15中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例12的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表15.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
综上，本发明的液晶组合物在维持适当长的低温储存时间的情况下，具有较好的光学各向异性、较高的清亮点、较大的介电各向异性绝对值和较小的静态电流(初始、UV、水煮)，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件在具有适当的耐低温性的情况下，具有较宽的可使用温度范围、较小的阈值电压、较好的对比度和较高的可靠性。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种通式I的化合物
至少一种通式II的化合物
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
X表示-CN、卤素、-CF3或-OCF3；
L1、L2、L3和L4各自独立地表示卤素、-CF3或-OCF3；
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
n1表示0、1或2，n2表示1或2，其中当n1表示2时，环
可以相同或不同，Z1可以相同或不同，其中当n2表示2时，环
可以相同或不同，Z2可以相同或不同；
n3表示0、1或2，其中当n3表示2时，环
可以相同或不同，Z3可以相同或不同；并且
当Z2不为单键时，环
不为
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，X表示-CN，并且n2表示1。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
Z3和Z4各自独立地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2O-或-OCF2-。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式N的化合物：
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的至多一个-H可被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-CN、含有1-3个碳原子的卤代烷基或卤素；
LN3和LN4各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
6.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-55％；所述通式II的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-45％；并且所述通式N的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为1-60％。
7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式M的化合物：
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM＝2时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
8.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式III的化合物：
其中，
R5和R6各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可分别独立地被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可分别独立地被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可分别独立地被-N＝替代；
Z5表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
X1表示-CN、卤素、-CF3或-OCF3；并且
n4表示1或2，其中当n4表示2时，环
可以相同或不同，Z5可以相同或不同。
9.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少两种通式I的化合物。
10.一种包含权利要求1-9中任一项所述的液晶组合物的液晶显示器件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011383031.1A CN114574218B (zh) | 2020-12-01 | 液晶组合物及其液晶显示器件 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114574218A true CN114574218A (zh) | 2022-06-03 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103666485A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-26 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种负介电各向异性液晶组合物 |
| CN103773385A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-07 | 烟台显华化工科技有限公司 | 低折射率负性液晶组合物及其应用 |
| WO2017118464A1 (de) * | 2016-01-06 | 2017-07-13 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristalline mischungen |
| CN111440618A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-24 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种低折射率低阈值负介电各向异性液晶组合物及应用 |
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