CN115707756B - 一种液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组合物及其应用，所述液晶组合物包含至少一种式I的化合物以及至少一种式II的化合物；通过液晶组分的复配与协同，使所述液晶组合物在保持适宜的光学各向异性、适当的清亮点和适当的介电各向异性的情况下，具有更好的低温储存稳定性，电压随温度的飘移更小，可靠性更高，能够获得稳定的液晶显示状态，适用于各种液晶显示元件中。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物及其应用。
背景技术
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用电器、测定仪器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。液晶显示元件根据显示模式的类型分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(opticallycompensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(verticalalignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
低信息量的元件一般采用无源方式驱动，但是随着信息量的加大，显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(AM)方式驱动，目前较多的采用薄膜晶体管(TFT)来进行驱动。在AM-TFT元件中，TFT开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充值，之后又变成截止状态，直至下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透光率会发生改变，导致显示的不稳定。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率，因此要求液晶材料有较高的电阻率、良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性，同时要求材料具有合适的光学各向异性Δn(Δn值一般在0.08-0.10左右)，以及较低的阈值电压，以达到降低驱动电压，降低功耗的目的；还要求具有较低的粘度，以满足快速响应的需要。这类液晶组合物已经有很多文献报道，例如WO9202597、WO9116398、WO9302153、WO9116399、CN1157005A等，但是，随着显示技术的不断发展，已有的液晶材料难以满足新的显示需求。
TN、STN模式的显示元件可使用正介电各向异性的液晶，VA模式的显示元件使用负介电各向异性的液晶，IPS/FFS模式既可以使用正介电各向异性的液晶，也可以使用负介电各向异性的液晶。其中，IPS显示模式具有良好的视角特性和改善的响应时间，被越来越多的用于多媒体应用(例如手机、平板电脑)，乃至用于TV及桌面监视器。
液晶显示器件显示部分亮度的变化达到最大变化量的10％时，施加的驱动电压的有效值称为阈值电压(Vth)，而液晶显示器件显示部分亮度的变化达到最大变化量的90％时，施加的驱动电压的有效值称为饱和电压(Vsat)。
衡量电光曲线变化的陡峭程度用陡度因子P(P＝Vsat/Vth)表示，陡度因子P是液晶显示器件用于大信息容量显示时的一个重要参数，数值越接近1，则多路寻址能力越强，显示的信息量越大。
液晶组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件显示模式的不同，需要大的光学各向异性或小的光学各向异性(即，适当的光学各向异性)。液晶组合物的光学各向异性(Δn)与元件的盒厚(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类，对盒厚小的元件而言，优选为具有大的光学各向异性的液晶组合物。含有较大的介电各向异性的液晶材料，可有效降低液晶材料的阈值电压，进一步降低消耗电功率，但介电各向异性越大越容易被光、热、电破坏造成离子析出，从而导致电阻率降低。
含有电阻率大的液晶材料的液晶显示器件能够增大电压保持率，并能增大对比度。因此，液晶材料需要在初期具有较大的电阻率值，即使进一步长时间使用后仍具有大的电阻率值。
在显示模式应用中，温度的变化会对显示带来一定的影响，比如电压会随着温度的变化产生偏移，从而会影响液晶的显示状态，理论上需要一种液晶组合物对温度变化影响不明显，从而可以得到稳定的显示状态。
从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能是互相牵制影响的，某项性能指标的提升可能会使其他性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料具有很大的难度。
因此，为了获得稳定的液晶显示状态、达到上述要求，开发一种具有较宽的工作温度范围、高可靠性、合适的光学各向异性和合适的介电各向异性的液晶材料，是本领域技术人员的努力方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液晶组合物及其应用，所述液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性和适当的P值的情况下，具有良好的低温稳定性，电压随温度的飘移小，以及较高的VHR(初始)，可靠性高，可以获得稳定的液晶显示状态，适用于各种高性能的液晶显示元件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
以及
至少一种式II的化合物：
其中，R1和R3各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
R2表示卤素、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
环环/>和环/>各自独立地表示/> 所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
Z3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2CH2-或-CF2CF2-。
L1和L2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷氧基，且L1和L2中至少有一个表示-CH3。
L3和L4各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基。
Y表示卤素、-CN、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基或含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯氧基。
n1和n2各自独立地表示0、1或2；当n1表示2时，环相同或不同，Z1相同或不同；当n2表示2时，环/>相同或不同，Z2相同或不同；
n3表示1或2；当n3表示2时，环相同或不同，Z3相同或不同；
本发明提供的液晶组合物是一种具有正性介电各向异性的液晶组合物，式I的化合物与式II的化合物的进行复配，使液晶组合物在保持适宜的光学各向异性、适当的清亮点和适当的介电各向异性的情况下，具有更好的低温稳定性和较高的VHR(初始)，电压(包括阈值电压与饱和电压)随温度的飘移更小，可靠性高，可以获得稳定的液晶显示状态，适应于各种液晶显示元件中。
本发明中，“可分别独立地被……替代”指的是可以(能够)被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内；“可分别独立地被……取代”同理；而且，“替代”和“取代”的位置是任意的。
本发明中，基团一侧或两侧的短直线均代表接入键，不代表甲基；例如左侧的短直线，/>两侧的短直线。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘等；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
在一个优选技术方案中，所述L1和L2各自独立地表示-H、-F或-CH3，且至少有一个表示-CH3。
在一个优选技术方案中，所述L1和L2中有且仅有一个表示-CH3。
在一个优选技术方案中，所述Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-或-C≡C-。
在一个优选技术方案中，所述环和环/>各自独立地表示
在一个优选技术方案中，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，环和环/>各自独立地表示/>所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
Z1'表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
R2'表示卤素。
在一个优选技术方案中，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在一个优选技术方案中，所述式I的化合物包括式I-1-1的化合物、式I-1-3的化合物、式I-2-1的化合物、式I-2-2的化合物、式I-2-3的化合物、式I-3-1的化合物、式I-3-3的化合物、式I-3-4的化合物、式I-3-5的化合物、式I-3-8的化合物、式I-4-2的化合物、式I-4-4的化合物、式I-4-5的化合物、式I-5-1的化合物、式I-6-1的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得良好的光学各向异性、良好的介电各向异性、较好的低温储存稳定性、较小的电压随温度的漂移和较好的可靠性，所述式I的化合物包括式I-1-3的化合物、式I-3-1的化合物、式I-3-3的化合物、式I-3-4的化合物、式I-3-8的化合物、式I-4-2的化合物、式I-4-4的化合物、式I-4-5的化合物、式I-5-1的化合物、式I-6-1的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述R1表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基或含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，所述R2表示-F、未取代或卤代的含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、未取代或卤代的含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，所述R2表示含有1-6个碳原子的直链烷基、含有1-6个碳原子的直链烷氧基、含有2-6个碳原子的直链烯基、-F、-CF3或-OCF3。
在一个优选技术方案中，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，L3、L4、L51、L52和L53各自独立地表示-H或-F。
在一个优选技术方案中，所述式II的化合物包括式II-1的化合物、式II-3的化合物、式II-7的化合物、式II-8的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得更好的低温储存稳定性、更小的电压随温度的漂移和较好的可靠性，所述液晶组合物中包含至少一种式II-1的化合物；进一步优选包含至少一种L3和L4均表示-F的式II-1的化合物。
在一个优选技术方案中，所述R3表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
在一个优选技术方案中，所述Y表示-F、-CF3或-OCF3。
在一个优选技术方案中，调整式I的化合物的含量以使包含其的液晶组合物具有良好的光学各向异性、良好的介电各向异性、较好的低温储存稳定性、较小的电压随温度的漂移和较好的可靠性。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为1-45％，例如可以为3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％或44％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1-30％。
在一个优选技术方案中，调整式II的化合物的含量以使包含其的液晶组合物具有良好的光学各向异性、较大的介电各向异性、较好的低温储存稳定性、较小的电压随温度的漂移和较好的可靠性。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式II的化合物的质量百分含量为1-40％，，例如可以为3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1-30％。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式M的化合物：
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环环/>和环/>各自独立地表示/> 所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代。
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-。
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
/>
/> 以及
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物包含式M-1的化合物、式M-2的化合物、式M-6的化合物、式M-10的化合物、式M-12的化合物、式M-16的化合物、式M-20的化合物、式M-26的化合物、式M-27的化合物、式M-28的化合物、式M-30的化合物、式M-32的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得更好的低温储存稳定性、良好的光学各向异性、适当的的介电各向异性、较小的电压随温度的漂移和更好的可靠性，所述液晶组合物中包含至少一种式M-1的化合物和/或式M-12的化合物；更进一步优选含有至少一个端基为烯基的式M-1的化合物和/或式M-12的化合物。
在一个优选技术方案中，所述RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷氧基、含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，调整式M的化合物的含量以使所述液晶组合物具有更好的低温储存稳定性、良好的光学各向异性、适当的介电各向异性、较小的电压随温度的漂移和较好的可靠性。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1-60％，例如可以为0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％或58％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式A-1和/或式A-2的化合物：
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
环表示 所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
环环/>和环/>各自独立地表示/> 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-。
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基。
XA1和XA2各自独立地表示卤素、-CN、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基或含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯氧基。
nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环相同或不同，ZA11相同或不同；当nA2表示2或3时，环/>相同或不同，ZA21相同或不同。
nA12表示1或2；当nA12表示2时，环相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
/>
/>以及
其中，RA1表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
Rw表示-CH2-或-O-。
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F。
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3。
XA1表示-F、-CF3或-OCF3。
w表示0或1。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物包括式A-1-6的化合物、式A-1-12的化合物、式A-1-13的化合物、式A-1-14的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-1的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
/>
/> 以及
其中，RA2表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F。
XA2表示-F、-CN、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物包括式A-2-1的化合物、式A-2-3的化合物、式A-2-6的化合物、式A-2-7的化合物、式A-2-8的化合物、式A-2-12的化合物、式A-2-16的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，调整式A-2的化合物的含量以使包含其的液晶组合物获得较好的光学各向异性、较好的介电各向异性、较好的低温储存稳定性、较小的电压随温度的漂移和较高的可靠性。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-2的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式III的化合物：
其中，R31和R32各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
Z31表示单键、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2CH2-或-CF2CF2-。
环表示/>所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
m表示1、2或3；当m表示2或3时，环相同或不同，Z31相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式III的化合物选自由如下化合物组成的组：
/> 以及
在一个优选技术方案中，为了获得较好的光学各向异性、较好的介电各向异性、较好的低温储存稳定性、较小的电压随温度的漂移和较高的可靠性，所述液晶组合物中包含至少一种式III-3的化合物。
在一个优选技术方案中，所述R31和R32各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷氧基、含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式III的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种式N的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环和环/>各自独立地表示/>所述中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代。
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
LN1和LN2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基。
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环相同或不同，ZN1相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
/>
/>
/>以及
在一个优选技术方案中，所述RN1和RN2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基或含有2-6个(例如2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式N的化合物的质量百分含量为0.1-40％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可包含通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、聚合性单体或添加剂等。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包括至少一种添加剂。
在一个优选技术方案中，所述添加剂包括掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂或光稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
如下显示优选加入到本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
/> 以及
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
/>
/>
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
第二方面，本发明提供一种液晶显示元件，所述液晶显示元件包括如第一方面所述的液晶组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过液晶组分的复配与协同，使所述液晶组合物在保持适宜的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性和适当的P值的情况下，具有更好的低温储存稳定性，较小的电压随温度的漂移，较高的VHR(初始)，可靠性更高，能够获得稳定的液晶显示状态，适用于各种液晶显示元件中。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为便于表达，以下各实施例及对比例中，液晶组合物中各组分的基团结构用表1所列的代码表示：
表1
/>
以如下结构式的化合物为例：
该结构用式I所列代码表示，则可表达为：nCP(2)GF；其中，C代表1,4-亚环己基，P(2)代表2-甲基-1,4-亚苯基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表右端的F，n代表左端烷基的碳原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为正丙基。
以下实施例及对比例中的测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1kHz，25℃)
Vth 阈值电压(V，常白模式下，相对对比度为10％的特征电压，25℃)
Vsat 饱和电压(V，常白模式下，相对对比度为90％的特征电压，25℃)
P 陡度因子(P＝Vsat/Vth，液晶电光曲线的陡峭程度)
DV/DT(Vth) 高低温阈值电压变化率(10％相对对比度，常白模式，％)
DV/DT(Vsat) 高低温饱和电压变化率(90％相对对比度，常白模式，％)
t(-30℃) 低温储存时间(h，-30℃)
t(-35℃) 低温储存时间(h，-35℃)
t(-40℃) 低温储存时间(h，-40℃)
VHR(初始) 初始电压保持率(25℃)
其中，Cp：通过MP70熔点仪测得；
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1kHz，测试盒为TN型、盒厚7μm；
t(-30℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-30℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间；
t(-35℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-35℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间；
t(-40℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-40℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间；
Vth：使用DMS 505测试仪测试得到，测试条件：TN液晶盒，盒厚3.5μm，测试频率为60Hz，测试波形为方形；
Vsat：使用DMS 505测试仪测试得到，测试条件：TN液晶盒，盒厚3.5μm，测试频率为60Hz，测试波形为方形；
VHR(初始)：初始电压保持率，使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得；测试温度为65℃，测试电压为5V，测试频率为6Hz。
以下的实施例中所采用的化合物，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例中各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
实施例1
一种液晶组合物，组分及性能参数如表2所示：
表2
实施例2
一种液晶组合物，组分及性能参数如表3所示：
表3
实施例3
一种液晶组合物，组分及性能参数如表4所示：
表4
对比例1
一种液晶组合物，组分及性能参数如表5所示：
表5
实施例4
一种液晶组合物，组分及性能参数如表6所示：
表6
实施例5
一种液晶组合物，组分及性能参数如表7所示：
表7
对比例2
一种液晶组合物，组分及性能参数如表8所示：
表8
实施例6
一种液晶组合物，组分及性能参数如表9所示：
表9
实施例7
一种液晶组合物，组分及性能参数如表10所示：
表10
/>
对比例3
一种液晶组合物，组分及性能参数如表11所示：
表11
实施例8
一种液晶组合物，组分及性能参数如表12所示：
表12
实施例9
一种液晶组合物，组分及性能参数如表13所示：
表13
实施例10
一种液晶组合物，组分及性能参数如表14所示：
表14
实施例11
一种液晶组合物，组分及性能参数如表15所示：
表15
实施例12
一种液晶组合物，组分及性能参数如表16所示：
表16
实施例13
一种液晶组合物，组分及性能参数如表17所示：
表17
实施例14
一种液晶组合物，组分及性能参数如表18所示：
表18
对实施例1-14、对比例1-3提供的液晶组合物进行高低温的稳定性测试，分别在-30℃、25℃、60℃条件下测试液晶组合物的阈值电压Vth和饱和电压Vsat，得到其高低温电压变化率DV/DT；测试结果如表19和表20所示：
表19
| DV/DT(Vth) | -30℃ | 25℃ | 60℃ |
| 对比例1 | 2.33 | 2.15 | 2.01 |
| 实施例1 | 2.26 | 2.12 | 2.05 |
| 实施例2 | 2.24 | 2.10 | 2.03 |
| 实施例3 | 2.27 | 2.10 | 2.05 |
| 对比例2 | 2.86 | 2.67 | 2.45 |
| 实施例4 | 2.78 | 2.69 | 2.56 |
| 实施例5 | 2.76 | 2.64 | 2.52 |
| 对比例3 | 3.01 | 2.76 | 2.48 |
| 实施例6 | 2.87 | 2.72 | 2.54 |
| 实施例7 | 2.84 | 2.72 | 2.6 |
| 实施例8 | 2.94 | 2.76 | 2.51 |
| 实施例9 | 1.88 | 1.62 | 1.43 |
| 实施例10 | 1.93 | 1.65 | 1.40 |
| 实施例11 | 2.56 | 2.48 | 2.23 |
| 实施例12 | 3.58 | 3.35 | 3.07 |
| 实施例13 | 2.82 | 2.69 | 2.53 |
| 实施例14 | 2.07 | 1.89 | 1.74 |
表20
将实施例1、2、3与对比例1进行对比，实施例4、5与对比例2进行对比，实施例6、7与对比例3进行对比可知，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性和适当的P值的情况下，具有良好的低温特性，如较长的低温储存储存时间和较好的低温储存相变点，能够在-30℃以下的低温环境中稳定储存7天以上，较高的VHR(初始)，可靠性较高，同时DV/DT漂移程度小，从而可以获得稳定的液晶显示状态，适应于各种液晶显示元件中。
综上，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性和适当的P值的情况下，具有较好的低温储存稳定性、较好的低温储存相变点、较高的VHR(初始)以及较小的DV/DT漂移，使得包含其的液晶显示器件具有较高的储存稳定性和显示稳定性，从而获得稳定的液晶显示状态。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种液晶组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物，所述式I的化合物选自式I-1-3的化合物、式I-3-1的化合物、式I-3-4的化合物、式I-3-8的化合物、式I-4-2的化合物、式I-4-4的化合物、式I-4-5的化合物、式I-5-1的化合物、式I-6-1的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
至少一种式II的化合物：
至少一种式M的化合物：
以及
至少一种式A-2的化合物：
其中，R1、R3和RA2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
R2表示卤素、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环表示/>所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代；
环环/>和环/>各自独立地表示/> 所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代；
环和环/>各自独立地表示/> 所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代；
Z3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；L3和L4各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个碳原子的直链烷基；
LA21和LA22各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个碳原子的直链烷基；
Y表示卤素、-CN、含有1-5个碳原子的卤代烷基、含有1-5个碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或含有2-5个碳原子的卤代烯氧基；
XA2表示卤素、-CN、含有1-5个碳原子的卤代烷基、含有1-5个碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或含有2-5个碳原子的卤代烯氧基；
n3表示1或2；当n3表示2时，环相同或不同，Z3相同或不同；
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同；
nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA2表示2或3时，环相同或不同，ZA21相同或不同；
所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为1-30％，式II的化合物的质量百分含量为1-30％，式M的化合物的质量百分含量为40-60％，式A-2的化合物的质量百分含量为0.1-15％。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，L3、L4、L51、L52和L53各自独立地表示-H或-F。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式M的化合物选自如下化合物组成的组：
以及
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含至少一种式A-1的化合物：
其中，RA1表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代；
环表示/>所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代；
ZA11表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA11、LA12和LA13各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个碳原子的直链烷基；
XA1表示卤素、-CN、含有1-5个碳原子的卤代烷基、含有1-5个碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或含有2-5个碳原子的卤代烯氧基；
nA11表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环相同或不同，ZA11相同或不同；
nA12表示1或2；当nA12表示2时，环相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rw表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；
w表示0或1。
6.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中式A-1的化合物的质量百分含量为0.1-50％。
7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
/>
/>
以及
其中，RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；
XA2表示-F、-CN、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
8.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含至少一种式III的化合物：
其中，R31和R32各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Z31表示单键、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
环表示/>所述/>中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述/>中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代；
m表示1、2或3；当m表示2或3时，环相同或不同，Z31相同或不同。
9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述式III的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
10.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中式III的化合物的质量百分含量为0.1-30％。
11.一种液晶显示元件，其特征在于，所述液晶显示元件包括如权利要求1-10任一项所述的液晶组合物。
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