CN114566655A - 碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料及其制备方法和全钒液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纤维纸电极材料领域，公开了一种碳纳米管/碳纳米纤维纸复合电极材料及其制备方法和全钒液流电池，所述方法包括：先将碳纳米管和碳纤维纸通过粘结剂进行粘结，到粘结物，之后将所得粘结物进行低温碳化处理，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料；其中，所述低温碳化处理在惰性气体保护下进行，处理温度为400‑800℃。本发明中的方法不仅操作简单，适合大规模生产，而且所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的比表面大，亲水性好，电阻率低，反应活性高，可以有效提高液流电池电极的表面反应活性，进而提高液流电池的功率密度，有利于促进液流电池在大规模储能领域的进一步应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维纸电极材料领域，具体涉及一种碳纳米管/碳纳米纤维纸复合电极材料及其制备方法和全钒液流电池。
背景技术
电极是全钒液流电池的关键部件，电极应具有合适的孔隙率、较高表面活性，较低的电阻率，较高的强度和较长的使用寿命。碳纤维纸是液流电池主要的电极材料，但碳纤维纸的亲水性较差，须经过表面处理，才能作为电极使用。
现有液流电池碳纤维纸的改性方法主要是通过酸处理或热处理在碳纤维纸表面引入官能团、金属或金属化合物、碳纳米管等。这些改性方法在一定程度上可以起到提高碳纤维纸电极性能的目的，但是其操作方法复杂，引入物质与碳纤维表面结合力差，不适合于大规模应用生产。
CN108091888A采用空气氧化方法改性电极表面，增加含氧基团，但是通过空气氧化处理后电极力学性能下降。CN103887524A采用酸腐蚀方法增加电极表面含氧官能团，但由于强酸的引入，不适合大规模生产。CN104332638A通过引入金属元素来改性碳纤维电极表面，但金属元素与电极表面结合力差，不适合长期使用。
液流电池碳纤维纸电极的改性方法还包括通过气相沉积和熔融纺丝制备碳纳米管和碳纤维复合电极的方式，但是这种改性方法因为处理处理工艺复杂，成本高难以大规模应用。CN102522568A通过静电纺丝方式引入碳纳米管改性碳纤维电极，但是静电纺丝方法产能低，不适用于大规模生产。
因此，亟待提供一种制备方法简单，具有比表面积高，电阻率低，反应活性高和亲水性好的碳纳米管/碳纳米纤维纸复合电极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳纳米管/碳纳米纤维纸复合电极材料制备工艺复杂，电学性能差，引入物与碳纤维纸表面的结合力小，不适合大规模生产的问题，提供一种碳纳米管/碳纳米纤维纸复合电极材料的制备方法，该方法具有制备方法简单的优点，而且制备出的碳纳米管/碳纳米纤维纸复合电极材料亲水性好，具有比表面积高，结合力大，电阻率低，反应活性高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的制备方法，其中，所述方法包括：先将碳纳米管和碳纤维纸通过粘结剂进行粘结，得到粘结物，之后将所得粘结物进行低温碳化处理，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料；其中，所述低温碳化处理在惰性气体保护下进行，处理温度为400-800℃。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
本发明第三方面提供了一种全钒液流电池，所述电池包括本发明第二方面所述的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
通过上述技术方案，本发明所具有的有益技术效果如下：
1)本发明提供的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的制备方法，通过粘结剂粘结和低温碳化处理的方法直接将碳纳米管与碳纤维纸结合在一起，操作简单，易于大规模商业化推广；
2)本发明提供的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料，与水的接触角基本为0°，亲水性好，比表面积高，在20-350m2/g之间，电阻率在10-600μΩ·m之间，导电性好；
3)利用本发明提供的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料制备的液流电池电极的反应活性和功率密度高。
附图说明
图1是实施例2以及对比例1所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料组装成液流电池的功率密度图；
图2是实施例3所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例3所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料的X-射线光电子能谱图；
图4是实施例3以及对比例1所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料与水的接触角图；
图5是实施例3所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料组装成液流电池在循环100次后的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的制备方法，所述方法包括：先将碳纳米管和碳纤维纸通过粘结剂进行粘结，得到粘结物，之后将所得粘结物进行低温碳化处理，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料；其中，所述低温碳化处理在惰性气体保护下进行，处理温度为400-800℃。
目前对碳纤维纸进行改性，一般通过酸处理、热处理、气相沉积和熔融纺丝的方法在碳纤维纸表面引入改性物，而不采用粘结剂粘合的方式，这是因为引入的粘结剂一般会降低电极本身的导电性，同时粘结剂的粘结强度不高还会导致改性物脱落，影响改性效果。而本发明的发明人经过研究发现，采用粘合剂粘合并将粘合后的材料进行低温碳化处理的方法，可以解决上述问题，从而可以在简化碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料制备方法的同时，制备出一种亲水性好，比表面积高，电阻率低，结合力大的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)。
其中，本发明对多壁碳纳米管和碳纤维纸不做特殊限定，本领域常用的多壁碳纳米管和碳纤维纸均可应用在本发明中。
在一个优选的实施方式中，所述粘结剂为水溶性粘结剂，选自聚乙烯醇和/或聚氧化乙烯，优选为聚氧化乙烯。
在一个优选的实施方式中，所述聚氧化乙烯的重均分子量为200g/mol-1000000g/mol，优选为20000g/mol-1000000g/mol；所述聚氧化乙烯的残碳率为1wt％-10wt％，优选为5wt％-10wt％。
在一个优选的实施方式中，所述聚乙烯醇的重均分子量为20000g/mol-150000g/mol，优选为60000g/mol-100000g/mol；所述聚乙烯醇的残碳率为1wt％-10wt％，优选为5wt％-10wt％。
在本发明中，聚氧化乙烯或聚乙烯醇的残碳率的测试方法为把聚氧化乙烯或聚乙烯醇放入通入氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率分别升温到400℃保温1h，500℃保温2h，600℃保温3h和800℃保温4h，然后称重，将经过处理后的质量与放入前的质量对比，得到残碳率。
在本发明中，发明人经过研究发现，当采用聚氧化乙烯做粘结剂时，制备得到的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料不仅结合力好，而且电阻率低，导电性能好。其中，聚氧化乙烯的残碳率越高，制备得到的碳纳米管/碳纤维纸复合材料的电学性能和力学性能就越好。
在一个优选的实施方式中，所述粘结的过程包括：
(1)先将碳纤维纸在粘结剂分散液中进行第一次浸渍，得到浸渍物I，再将得到的浸渍物I进行第一次干燥处理，得到中间材料；
(2)先将所述中间材料在碳纳米管分散液中进行第二次浸渍，得到浸渍物II，再将得到的浸渍物II进行第二次干燥处理，得到所述粘结物。
在步骤(1)中：
在一个优选的实施方式中，所述粘结剂分散液为粘结剂和溶剂I的混合液。其中，所述溶剂I为水，优选为去离子水；在所述粘结剂分散液中，粘结剂的含量为1-10wt％，优选为1-5wt％。
其中，本发明中选用的是水溶性高分子粘结剂，用水分散粘结剂，有助于提高粘结剂在水中的分散性，使得后续的碳纳米管在碳纤维纸上的分布更均匀。
在一个优选的实施方式中，所述第一次浸渍的条件包括：第一浸渍温度为20-40℃，优选为25-35℃；第一浸渍时间为5-20s，优选为5-10s。
其中，本发明对粘结剂分散液的用量不做特殊限定，只要能将碳纤维纸浸没即可。优选地，对于5×5cm碳纤维纸，粘结剂分散液的用量可以为50-100mL。本发明中，碳纤维纸的浸渍时间与粘结剂在碳纤维纸表面的留存量相关，当碳纤维纸完全浸没在粘结剂分散液中时，一般浸渍10s左右，粘结剂基本上就已经完全粘结在碳纤维纸的表面上了，继续延长时间粘结剂在碳纤维纸表面的留存量也不会继续增多，因而本发明中的浸渍时间优选为5-10s。
在一个优选的实施方式中，所述第一次干燥的条件包括：第一干燥温度80-120℃，优选为90-110℃；第一干燥时间为1-4h，优选为1-2h。
在步骤(2)中：
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管分散液为碳纳米管和溶剂II的混合液，其中，所述溶剂II为水，优选为去离子水；在所述碳纳米管分散液中，碳纳米管的含量为1-20wt％，优选为3-15wt％。
在一个优选的实施方式中，为了提高碳纳米管在溶剂II中的分散性，在所述碳纳米管分散液中添加有表面活性剂，所述表面活性剂选自SDS(十二烷基磺酸钠)，TB(十六烷基三甲基溴化铵)，优选为SDS。其中，在所述碳纳米管分散液中，表面活性剂的含量为0.1-1wt％，优选为0.2-0.4wt％。
在一个优选的实施方式中，所述第二次浸渍的条件包括：第二浸渍温度为20-40℃，优选为25-35℃；第二浸渍时间为5-20s，优选为5-10s。
在一个优选的实施方式中，所述第二次干燥的条件包括：第二干燥温度80-120℃，优选为90-110℃；第二干燥时间为1-4h，优选为1-2h。
其中，第二次浸渍的条件和第一次浸渍的条件，可以相同，也可以不相同，优选为相同。第二次干燥的条件与第一次干燥的条件可以相同，也可以不相同，优选为相同。而且，本发明对碳纳米管分散液的用量也不做特殊限定，只要能将中间材料浸没即可。优选地，对于5×5cm中间材料，碳纳米管分散液的用量可以为50-100mL。在本发明中，粘结剂经过干燥后凝固在碳纤维纸的表面，由于第二次浸渍的时间比较短，因而粘结剂不会因为溶解而损失。
在一个优选的实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种，优选为氮气。
在一个优选的实施方式中，所述碳化处理的条件包括：碳化处理温度为400-800℃，优选为400-600℃；碳化处理时间为1-5h，优选为1-3h。
其中，本发明中所述的惰性气体指的是在碳化处理条件下不与粘结剂、碳纳米管和碳纤维纸发生化学反应的气体。为使碳纤维纸能够满足电池导电性的要求，一般在对碳纤维纸进行改性时，常常需要对碳纤维纸在惰性气体氛围、2600-2800℃的高温下进行石墨化处理，其目的是为了使碳纤维晶向排列更加整齐，以提高碳纤维纸的导电性。或者在含氧气气氛下进行焙烧，其目的是为了在碳纤维光滑的表面形成可以作为电池反应活性位的缺陷(羧基和羟基)，以提到电池的反应效率。但是，在本发明中，对粘结物进行碳化处理，其目的是为了使粘结剂碳化，在进行碳化处理的过程中，由于碳化处理温度为400-800℃，因而碳纤维以及碳纳米管自身不会发生变化。
本发明之所以对粘结物进行低温碳化处理，是因为本发明中所采用的粘结剂中除了含有碳元素外，还含有氢元素和氧元素，其本身并不导电，是一种绝缘树脂。如果不对粘结物进行低温碳化处理，制备得到的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料中的粘结剂会使得材料的电阻显著增大，导电率急剧下降，导电性变差。同时，制备得到的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料中的粘结剂的存在也会降低材料的亲水性，使其更加疏水。
而在本发明中，发明人经过研究发现，在惰性气体保护下对所述粘结物进行低温碳化处理，可以在保证碳纤维以及碳纳米管不发生变化情况下，将粘结剂碳化，也即去除粘结剂中除了碳元素以外的其他元素，使得经过低温碳化处理后的粘结剂只剩下碳元素。其中，经过低温碳化处理后得到的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料中，粘结剂碳化后剩余的碳元素如焊料一般将碳纳米管和碳纤维纸牢牢的粘结在一起，使得碳纳米管、碳纤维纸和粘结剂碳化后剩余的碳三者一体化成型，因而碳纳米管和碳纤维纸之间的结合力增大，力学性能得到改善，可长期使用，不会存在碳纳米管脱落的问题。而且，由于碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料中只有碳元素，因而材料的电阻率低，导电性可以得到明显的改善。此外，由于在碳纤维表面结合有碳纳米管，因而复合电极材料的比表面积也会相应的增大。比表面积增大的越多，表明结合的碳纳米管就越多，制备的复合电极材料的电学性能就越好。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的比表面积为20-350m2/g，优选为50-330m2/g，进一步优选为150-325m2/g。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的电阻率为10-1100μΩ·m，优选为40-500μΩ·m，进一步优选为40-440μΩ·m。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的孔隙率为70-95％，优选为90-95％，进一步优选为92-93％。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料与水的接触角基本为0°，优选为0°。
本发明第三方面提供了一种全钒液流电池，所述电池包括本发明第二方面所述的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
本发明中通过粘结剂和低温碳化处理的方法直接将碳纳米管与碳纤维纸结合在一起，该方法不仅操作简单，适合大规模生产，而且所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的比表面大，亲水性好，电阻率低，反应活性高，可以有效提高液流电池电极的表面反应活性，降低液流电池的内阻，从而可以有效提高液流电池的功率密度，有利于促进液流电池在大规模储能领域的进一步应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将5×5cm的碳纤维纸浸渍在50mL聚氧化乙烯(分子量为200000，残碳率为8％)含量为1wt％的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物I；将浸渍物I在100℃的烘箱中干燥1h，得到中间材料；
将干燥好的中间材料浸渍在50mL含有3wt％多壁碳纳米管(MWCNT)和含有0.2wt％表面活性剂SDS的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物II；将浸渍物II在100℃的烘箱中干燥1h，得到粘结物；
将干燥后的粘结物放入碳化炉中碳化(氮气气氛)，碳化的温度为400℃，保持1h，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
实施例2
将5×5cm的碳纤维纸浸渍在50mL聚氧化乙烯(分子量为200000，残碳率为6％)含量为3wt％的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物I；将浸渍物I在100℃的烘箱中干燥1h，得到中间材料；
将干燥好的中间材料浸渍在50mL含有5wt％多壁碳纳米管(MWCNT)和含有0.3wt％表面活性剂SDS的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物II；将浸渍物II在100℃的烘箱中干燥1h，得到粘结物；
将干燥后的粘结物放入碳化炉中碳化(氮气气氛)，碳化的温度为500℃，保持2h，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
实施例3
将5×5cm的碳纤维纸浸渍在100mL聚氧化乙烯(分子量为20000，残碳率为5.5％)含量为5wt％的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物I；将浸渍物I在100℃的烘箱中干燥1h，得到中间材料；
将干燥好的中间材料浸渍在100mL含有15wt％多壁碳纳米管(MWCNT)和含有0.4wt％表面活性剂SDS的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物II；将浸渍物II在100℃的烘箱中干燥1h，得到粘结物；
将干燥后的粘结物放入碳化炉中碳化(氮气气氛)，碳化的温度为600℃，保持3h，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
实施例4
与实施例1相似，区别在于，用聚乙烯醇(分子量为100000，残碳率为10wt％)替换聚氧化乙烯，用TB替换SDS，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
实施例5
与实施例1相似，区别在于，不添加表面活性剂。
对比例1
将5×5cm的碳纤维纸浸渍在50mL聚氧化乙烯(分子量为200000，残碳率为6％)含量为3wt％的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物I；将浸渍物I在100℃的烘箱中干燥1h，得到中间材料；
将干燥好的中间材料浸渍在50mL含有5wt％多壁碳纳米管(MWCNT)和含有0.3wt％表面活性剂SDS的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物II；将浸渍物II在100℃的烘箱中干燥1h，得到粘结物；
将干燥后的粘结物放入碳化炉中碳化(氮气气氛)，碳化的温度为300℃，保持2h，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
对比例2
将5×5cm的碳纤维纸浸渍在50mL聚氧化乙烯(分子量为200000，残碳率为6％)含量为30wt％的水溶液中，浸渍时间为30，浸渍时间为10s，得到浸渍物I；将浸渍物I在100℃的烘箱中干燥1小时，得到中间材料；
将干燥好的中间材料浸渍在含有5wt％多壁碳纳米管(MWCNT)和含有0.3wt％表面活性剂SDS的水溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为10s，得到浸渍物II；将浸渍物II在100℃的烘箱中干燥1h，得到粘结物；
将干燥后的粘结物放入碳化炉中碳化(氮气气氛)，碳化的温度为500℃，保持2h，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
测试例1
对实施例1-5以及对比例1-2所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料测试比表面积、孔隙率和电阻率，其中比表面积和孔隙率采用高压压汞孔隙度分析仪进行测试，电阻率采用电阻率仪器的四探针法进行量测，其测试结果如表1所示：
表1
测试例2
将实施例2以及对比例1所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料组装成液流电池，其中，液流电池包括双极板，隔膜为nafion117，电解液为VOSO4，测试液流电池的功率密度，测试条件为：将制备好的CP/MWCNT复合电极裁剪成2cm×2cm的正方形片状，五片叠放一起作为一侧电极，剪裁2cm×2cm的Nafion-115全氟磺酸膜作为电池隔膜，正负极电解液均采用25ml的1mol VOSO4+5mol H2SO4溶液，电解液瓶与流量控制泵相连(流量90ml min-1),电池分别在100mA cm2的电流密度下进行充放电测试。
结果如图1所示：
从图1中可以看出：采用实施例2为电极装配的电池的功率密度高，表明实施例2中的电极由于多壁碳纳米管的改性作用提供了更多的反应活性位，电池的功率密度提高。而采用对比例1作为电极装配的电池发现其电池功率密度低，表明300℃低温碳化处理不能完全碳化粘结剂，电极的电阻增大，反应活性降低，电池的功率密度低。
测试例3
采用扫描电镜表征实施例3所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料，其结果如图2所示：
从图2中可以看出，在碳纤维纸的表面附着有大量的絮状多壁碳纳米管，多壁碳纳米管之间相互缠绕在一起，并且与碳纤维纸表面粗糙的沟壑紧密连接在一起，多壁碳纳米管在碳纤维纸表面形成了一层网状结构，有助于提高电极的电导率。而且，由于多壁碳纳米管表面有许多含氧官能团，因而有助于提高电极的性能(电化学可逆性和反应活性)。除此之外，在碳纤维上还存在很多孔结构，因而复合电极材料的比表面积和孔隙率比较大，这与比表面积的测试结果保持一致。
测试例4
采用X-射线光电子能谱按照参考ASTME995-2004的方法测试实施例3所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料中粘结剂碳化后的特征峰曲线，其结果如3所示：其中，图3中只出现了C的特征峰，证明碳化后，碳纳米管/碳纤维纸复合材料中粘结剂残留的只有碳元素，因而碳纳米管/碳纤维纸复合材料的电阻率低，导电性好。
测试例5
图4对比了对比例1(图4a)和实施例3(图4b)复合电极与水的接触角，从图可以看出，对比例1与水的接触角为1460表现为疏水，实施例3与水的接触角为00，表现出好的亲水性。在实际的电化学反应中，电解液能以更快的速度到达纤维电极表面，加快电池电化学反应速率。
测试例6
按照测试例2的方法将实施例3所制备的碳纳米管/碳纤维纸复合材料组装成液流电池，采用Nafion-115全氟磺酸膜作为电池隔膜，正负极电解液均采用25ml的1mol VOSO4+5mol H2SO4溶液，电解液瓶与流量控制泵相连(流量90ml/min),电池在200mA cm2的电流密度下进行充放电测试，循环100次后，利用扫描电镜进行观察。从图5中可以看到，经过100次循环后，多壁碳纳米管依然紧紧粘附在碳纤维表面，同时观察到电解液中并无黑色多壁碳纳米管残留，说明碳纳米管与碳纤维结合力强，未发生脱落。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：先将碳纳米管和碳纤维纸通过粘结剂进行粘结，得到粘结物，之后将所得粘结物进行低温碳化处理，得到碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料；其中，所述低温碳化处理在惰性气体保护下进行，处理温度为400-800℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘结剂为水溶性粘结剂，选自聚乙烯醇和/或聚氧化乙烯，优选为聚氧化乙烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述聚氧化乙烯的重均分子量为200g/mol-1000000g/mol，优选为20000g/mol-1000000g/mol；所述聚氧化乙烯的残碳率为1wt％-10wt％，优选为5wt％-10wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述粘结的过程包括：
(1)先将碳纤维纸在粘结剂分散液中进行第一次浸渍，得到浸渍物I，再将得到的浸渍物I进行第一次干燥处理，得到中间材料；
(2)先将所述中间材料在碳纳米管分散液中进行第二次浸渍，得到浸渍物II，再将得到的浸渍物II进行第二次干燥处理，得到所述粘结物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述粘结剂分散液为粘结剂和溶剂I的混合液；其中，所述溶剂I为水，优选为去离子水；在所述粘结剂分散液中，粘结剂的含量为1-10wt％；
优选地，所述碳纳米管分散液为碳纳米管和溶剂II的混合液；其中，所述溶剂II为水，优选为去离子水；在所述碳纳米管分散液中，碳纳米管的含量为1-20wt％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述第一次浸渍的条件包括：第一浸渍温度为20-40℃，优选为25-35℃；第一浸渍时间为5-20s，优选为5-10s；
优选地，所述第一次干燥的条件包括：第一干燥温度80-120℃，优选为90-110℃；第一干燥时间为1-4h，优选为1-2h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二次浸渍的条件包括：第二浸渍温度为20-40℃，优选为25-35℃；第二浸渍时间为5-20s，优选为5-10s；
优选地，所述第二次干燥的条件包括：第二干燥温度80-120℃，优选为90-110℃；第二干燥时间为1-4h，优选为1-2h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种；
优选地，所述碳化处理的时间为1-5h。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料；
优选地，所述碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的比表面积为20-350m2/g，优选为50-330m2/g，进一步优选为150-325m2/g；
优选地，所述碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的电阻率为10-1100μΩ·m，优选为40-500μΩ·m，进一步优选为40-440μΩ·m；
优选地，所述碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料的孔隙率为70-95％，优选为90-95％，进一步优选为92-93％。
10.一种全钒液流电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的碳纳米管/碳纤维纸复合电极材料。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065504A1 (ja) * | 2003-01-10 | 2004-08-05 | Daikin Industries, Ltd. | 粉体塗料、塗膜形成方法及び積層体 |
| CN1986961A (zh) * | 2006-11-14 | 2007-06-27 | 东华大学 | 碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备和用途 |
| CN102013487A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-04-13 | 济南大学 | 碳/硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN102817241A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种含碳纳米管热塑性上浆剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-11-27 CN CN202011366869.XA patent/CN114566655A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065504A1 (ja) * | 2003-01-10 | 2004-08-05 | Daikin Industries, Ltd. | 粉体塗料、塗膜形成方法及び積層体 |
| CN1986961A (zh) * | 2006-11-14 | 2007-06-27 | 东华大学 | 碳纳米管/丙烯腈基碳纤维复合碳纤维纸的制备和用途 |
| CN102013487A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-04-13 | 济南大学 | 碳/硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN102817241A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种含碳纳米管热塑性上浆剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王秋实等: "全钒液流电池碳纤维纸电极的表面改性", 储能科学与技术, vol. 09, no. 03, pages 714 - 719 * |
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