CN114540664A - 一种铜合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜合金及其制备方法和应用。本发明的铜合金，在Cu‑Ni‑Si系合金的基础上，通过添加Co、Cr、Mg、Ca等元素，在铜基体中引入多种耐热强化相，使合金元素以多种纳米(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr相颗粒的形式充分弥散析出，以及形成晶界断续分布的亚微米级耐热Cr3Si相颗粒，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，且Cr3Si相颗粒能有效钉扎高温条件下的位错和晶界的运动，同时提高铜合金的强度、导电率、耐高温软化和抗应力松弛性能。本发明还提供了上述铜合金的制备方法和应用。

Description

一种铜合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铜合金及其制备方法和应用。
背景技术
Cu-Ni-Si系合金是一种典型的析出强化型合金，具有较高的强度和良好的导电导热性能，可以用于制备高端接插件、电子器件弹性元件、集成电路引线框架材料等，广泛应用于航空航天、交通轨道、电子信息等领域。目前，传统Cu-Ni-Si系合金强度为600～800MPa，导电率为30～40％IACS。随着电子信息产业的快速发展，集成电路引线框架和接插件向微型化、多功能化、高集成化方向发展，对铜合金提出了更加苛刻的要求，除了要求更高的强度(屈服强度≥850MPa)和更高的导电率(≥45％IACS)外，Cu-Ni-Si系合金还必须具备良好的耐高温软化和抗应力松弛性能。
相关技术中，铜合金材料要么强度高但导电率偏低，要么导电率高而强度偏低，难以同时达到强度≥850MPa和导电率≥45％IACS的要求，特别是耐高温软化性能较低，难以满足极大规模集成电路、5G通讯、高端电子元件等现代信息产业快速发展对高性能铜合金的重大需求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种铜合金，该铜合金在Cu-Ni-Si系合金的基础上，通过添加Co、Cr、Mg、Ca等元素，在铜基体中引入多种耐热强化相，使合金元素以多种纳米(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr相颗粒的形式充分弥散析出，以及形成晶界断续分布的亚微米级耐热Cr3Si相颗粒，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，且Cr3Si相颗粒能有效钉扎高温条件下的位错和晶界的运动，同时提高铜合金的强度、导电率、耐高温软化和抗应力松弛性能。
本发明还提供了上述铜合金的制备方法。
本发明还提供了上述铜合金的应用。
本发明的第一方面提供了一种铜合金，以质量百分比计，包括以下组分：
Ni：1.0wt％～3.5wt％，
Co：0.5wt％～1.5wt％，
Si：0.4wt％～1.5wt％，
Cr：0.1wt％～0.6wt％，
Mg：0.05wt％～0.15wt％，
Ca：0.01wt％～0.05wt％，
稀土元素：0.01wt％～0.05wt％，
余量为铜。
本发明关于铜合金的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的铜合金，在Cu-Ni-Si系合金的基础上，通过添加Co、Cr、Mg、Ca等元素，在铜基体中引入多种耐热强化相，使合金元素以多种纳米(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr相颗粒的形式充分弥散析出，以及形成晶界断续分布的亚微米级耐热Cr3Si相颗粒，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，且Cr3Si相颗粒能有效钉扎高温条件下的位错和晶界的运动，同时提高铜合金的强度、导电率、耐高温软化和抗应力松弛性能。
本发明的铜合金中，关键之一是合理控制Ni、Si、Co、Cr元素的含量和配比，使添加的Ni、Si、Co、Cr元素在铜基体中形成(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr、Cr3Si的多相协同强化作用。
Co是一种类Ni元素，能够抑制相变过程中的调幅分解和DO22有序化，促进Ni和Si元素的析出，形成热稳定性好的(Ni,Co)2Si相。若Ni和Co含量太小，则形成的Ni3Si和(Ni,Co)2Si相数量较少，对合金的强化作用较小，同时使残留在铜基体中的Si元素含量较多，降低了导电率；若Ni和Co含量太大，残留在铜基体中较多的Ni和Co元素明显降低了导电率。
根据材料热力学计算可知，若Si含量太小，一方面不能使Ni和Co元素以Ni3Si和(Ni,Co)2Si相充分析出，强化作用较小，且残留在铜基体中较多的Ni和Co元素明显降低了导电率，另一方面也不能和Cr元素形成Cr3Si相，不能有效钉扎高温条件下位错和晶界的运动，耐高温软化性能和抗应力松弛性能较低；若Si含量太大，虽然可使Ni、Co和Cr元素以Ni3Si、(Ni,Co)2Si和Cr3Si相充分析出，但是残留在铜基体中较多的Si元素明显降低了导电率，也会使Cr3Si相粗化，降低了耐高温软化性能和抗应力松弛性能。
Cr可在铜基体中形成Cr相，同时添加Mg元素使其偏聚在Cr相和铜基体之间的界面处，抑制Cr相粗化。另外，合理控制Cr和Si元素的含量和配比，在晶界处形成Cr3Si相。若Cr含量太小，在铜基体中形成的Cr相和Cr3Si相很少，达不到Cr相强化和Cr3Si相耐热的作用；若Cr含量太大，则在铜基体中形成的Cr相和Cr3Si相容易粗大，其强化和耐热的作用不足。
添加微量Ca和稀土元素，可以与熔体中的微量杂质发生反应，有效地脱氧、脱硫、除气、除杂，净化熔体，提高导电率。若Ca含量太小，对合金熔体脱氧、脱硫、除气、除杂等熔体净化作用太小；若Ca含量太大，易与Cu生成低熔点共晶Cu5Ca相，后续热加工容易开裂。
根据本发明的一些实施方式，所述铜合金以质量百分比计，包括以下组分：
Ni：1.2wt％～1.8wt％，
Co：0.8wt％～1.3wt％，
Si：0.5wt％～0.8wt％，
Cr：0.2wt％～0.5wt％，
Mg：0.05wt％～0.15wt％，
Ca：0.01wt％～0.05wt％，
稀土元素：0.01wt％～0.05wt％，
余量为铜。
根据本发明的一些实施方式，所述稀土元素包括Ce。
稀土元素Ce起到精炼剂的作用。具体而言，Ce的作用是与熔体中的磷、硫、请、氧等元素反应，形成高熔点低密度的化合物，在扒渣和浇铸过程中除去，达到净化熔体，提高合金导电率的效果。
本发明的第二方面提供了制备上述铜合金的方法，包括以下步骤：
S1：按配比，将铜源熔化后，依次加入铜硅中间合金、镍源、钴源、铜镁中间合金和铬源，再加入覆盖剂和精炼剂进行熔炼，浇铸成型，得到铸锭；
S2：将所述铸锭进行均匀化处理，得到坯锭；
S3：将所述坯锭进行热加工开坯处理后，进行第一次水冷处理，得到热加工坯料；
S4：将所述热加工坯料在保护气氛下进行固溶处理和第二次水冷处理后，依次进行一次冷加工、一次时效、二次冷加工、二次时效和三次冷加工；
S5：对步骤S4得到的材料去应力退火。
本发明关于铜合金的制备中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明铜合金的制备方法中，关键是控制加工和热处理工艺制度，使Ni、Si、Co、Cr、Mg元素以多种纳米(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr相颗粒充分弥散析出以及形成晶界断续分布的亚微米级耐热Cr3Si相颗粒，净化铜基体，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，且Cr3Si相颗粒能有效钉扎高温条件下位错和晶界的运动，同时提高铜合金的强度、导电率、耐高温软化和抗应力松弛性能。
本发明铜合金的制备方法中，由于铜合金的合金材料元素多、含量高，对固溶处理控制要求高，若固溶温度太高或固溶时间太长，容易引起铜基体晶粒异常长大，且易发生过烧，对合金后续加工性能和使用性能带来极为不利的影响；若固溶温度太低或固溶时间太短，则Ni、Si、Co、Cr、Mg元素在铜基体中的固溶度较低，不利于后续时效过程(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr、Cr3Si相析出的调控，对合金的强度和导电率带来不利影响。
本发明铜合金的制备方法中，由于合金材料的合金元素和析出相种类多，冷加工和时效处理制度与组织和性能的耦合作用强，若冷加工和时效处理制度控制不当，严重影响合金中多种析出相和铜基体组织的调控，对合金的使用性能带来极为不利的影响。若冷加工变形量太小，对铜基体中产生的空位、位错等晶体缺陷数量少，一方面不利于在后续时效处理过程中Ni、Si、Co、Cr、Mg元素在铜基体中的扩散，析出相变动力学弱，形成的(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr、Cr3Si相数量较少，强化效果不明显，且铜基体中固溶的合金元素多，导电性能差，另一方面也不利于形成析出相与位错的强交互作用以及亚结构，导致应变强化和亚晶强化效果差。
本发明铜合金的制备方法中，若冷加工变形量太大，一方面导致合金加工硬化严重，易产生裂纹等缺陷，降低成材率，另一方面，形成较大的变形储能，易诱发后续时效过程的铜基体再结晶，使合金的强度显著下降。若时效温度太低或时效时间太短，Ni、Si、Co、Cr、Mg元素在铜基体中的扩散速率低，(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr、Cr3Si相难以充分析出，强化效果小，且铜基体中固溶的合金元素多，导电性能差。
本发明铜合金的制备方法中，由于若时效温度太高或时效时间太长，一方面使(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr、Cr3Si相粗化，降低析出强化效果，特别是使Cr3Si相沿晶界连续分布，降低耐高温软化性能，另一方面容易诱发铜基体再结晶，使位错密度和亚晶界数量减少，降低应变强化和亚晶强化效果。
本发明铜合金的制备方法中，由于综合考虑了加工和热处理制度耦合作用对铜合金中Ni、Si、Co、Cr、Mg、Ca元素的存在形式、多种析出相特征(种类、数量和分布)以及析出相与位错、亚晶、晶界等缺陷的交互作用的影响，通过合理调控加工和热处理制度，制备出了高强度、高导电、耐高温软化和高抗应力松弛的Cu-Ni-Co-Si-Cr-Mg合金。
根据本发明的一些实施方式，所述精炼剂包括Cu-Ca合金和稀土元素Ce。
本发明铜合金的制备方法中，由于铜合金的组织遗传效应，初始状态的铸锭质量对后续加工制造起着非常重要的作用。为了避免过多杂质进入熔体，在后续形变热处理中影响材料性能，必须在熔炼铸造过程中充分去除氧、氢、磷、硫以及金属氧化物等杂质。在本发明中，除了稀土元素起到精炼剂的作用以外，还可以额外添加Cu-Ca作为精炼剂。
稀土元素具有除气除渣、净化熔体的作用。Cu-Ca能够净化熔体，去除P、S等杂质元素。
根据本发明的一些实施方式，所述熔炼的温度为1200℃～1350℃。
步骤S1中，原料经过打磨，去除表面氧化物后，破碎成体积较小的块状物，将铜源分别与其他原料缠绕，并用纯铜箔包裹使其沉入熔体底部。同时用烧至红亮(900℃以上)的石墨棒将上浮的Cr碎块压入熔体中部至底部位置，直到纯Cr碎块完全熔化于铜熔体中。可以避免密度较小的组分原料在熔炼过程中上浮，能够有效减轻宏观偏析。
熔炼过程中采用与熔炼坩埚内径相匹配的高纯石墨圆弧形顶盖，置于坩埚上方，减少熔体内低熔点元素的挥发与喷溅。
步骤S1中，可以添加覆盖剂。覆盖剂包括木炭、冰晶石、NaCl和萤石中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述浇铸成型的温度为1100℃～1200℃。
浇铸成型可以采用与熔炼坩埚内径相匹配的椭圆形石墨模具(烧至红热)置于坩埚口，浇铸时能够有效挡渣，去除熔体中的氧化物及熔渣。
根据本发明的一些实施方式，所述均匀化处理的温度为900℃～980℃。
根据本发明的一些实施方式，所述均匀化处理的时间为1h～6h。
根据本发明的一些实施方式，所述热加工开坯处理的温度为850℃～920℃，变形量为60％～90％。
热加工开坯中，热加工可以为热挤压、热轧、热锻造等，所述的冷加工可以为拉拔、轧制、旋压、旋锻等。
根据本发明的一些实施方式，所述固溶处理的温度为900℃～950℃，时间为1h～4h。
根据本发明的一些实施方式，一次冷加工的变形量为50％～80％。
根据本发明的一些实施方式，所述一次时效的温度为450℃～550℃。
根据本发明的一些实施方式，所述一次时效的时间为0.25h～6h。
根据本发明的一些实施方式，所述二次冷加工的变形量为60％～80％。
根据本发明的一些实施方式，所述二次时效的温度为350℃～500℃。
根据本发明的一些实施方式，所述二次时效的时间为0.25h～6h。
根据本发明的一些实施方式，所述三次冷加工的变形量为20％～50％。
根据本发明的一些实施方式，所述去应力退火的温度为250℃～350℃。
根据本发明的一些实施方式，所述去应力退火的时间为0.25h～6h。
根据本发明的一些实施方式，所述保护气氛为2％H2+余量N2。
本发明的第三方面提供了上述的铜合金在制备电子元器件中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述电子元器件包括：电阻、电容、电感、电位器、电子管、散热器、机电元件、连接器、半导体分立器件、电声器件、激光器件、电子显示器件、光电器件、传感器、电源、开关、微特电机、电子变压器、继电器、印制电路板、集成电路、各类电路、压电、晶体、石英、陶瓷磁性材料、印刷电路用基材基板、电子功能工艺专用材料、电子胶(带)制品、电子化学材料及部品等。
本发明采用微合金化技术，在铜合金中引入多种耐热强化相，结合加工—热处理工艺的调控，使铜基体中的合金元素以多种纳米强化相的形式弥散分布，以及形成晶界断续分布的亚微米级耐热强化相，既可大幅度提高合金的强度、耐高温软化和抗应力松弛性能，又可净化铜基体以提高合金的导电率，开发高强高导耐热铜合金及其制备方法是解决上述问题的重要途径，也是高性能合金的重要发展方向。
附图说明
图1是本发明的铜合金的制备工艺流程图。
图2是本发明的铜合金熔炼过程设备示意图。
图3是实施例4制备的铜合金铸锭的金相组织。
图4是实施例4制备的铜合金热加工状态的金相组织。
图5是实施例4制备的铜合金热固溶处理后的金相组织。
图6是实施例4制备的铜合金经冷变形60％和450℃时效处理1小时的透射电镜图。
图7是实施例4制备的铜合金经冷变形70％和350℃时效处理1小时的透射电镜图。
图8是铜合金经冷变形70％→350℃时效处理1小时的TEM组织。
图9是多相协同作用的原子分布示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的实施例和对比例中，其中，稀土元素铈以铜-铈中间合金加入，金属原料铜、镍、钴、硅、铬、镁和钙分别以纯铜、纯镍、纯钴、铜-硅中间合金、纯铬、铜-镁中间合金和铜-钙中间合金的形式加入。
本发明的实施例中，精炼剂为Cu-Ca合金和稀土元素Ce，根据实施例中的配比可知，Ca占合金总质量的0.03wt％，Ce占合金总质量的0.02wt％。
实施例1
本实施例制备了一种铜合金，流程如图1所示，具体为：
按照成分为Ni：1.3wt％，Co：1.2wt％，Si：0.5wt％，Cr：0.3wt％，Mg：0.1wt％，Ca：0.03wt％，Ce：0.02wt％，余量为Cu进行配料。
先将铜源加入熔炼炉中熔化，依次加入铜硅中间合金、镍源、钴源、铜镁中间合金，最后加入铬源，并在原料开始熔化时加入覆盖剂和精炼剂，覆盖剂木炭在500℃下烘至红热；在大气氛围和1250℃下进行熔炼，浇铸温度1150℃，浇铸方式为铁模浇铸。
熔炼前，原料经过打磨，去除表面氧化物后，破碎成体积较小的块状物，将铜源分别与其他原料缠绕，并用纯铜箔包裹使其沉入熔体底部。同时用烧至红亮(900℃以上)的石墨棒将上浮的Cr碎块压入熔体中部至底部位置，直到纯Cr碎块完全熔化于铜熔体中。可以避免密度较小的组分原料在熔炼过程中上浮，能够有效减轻宏观偏析。
熔炼过程中，采用与石墨坩埚内径相匹配的圆弧形石墨顶盖，置于石墨坩埚上方，减少熔体内低熔点元素的挥发与喷溅，如图2所示。
图2中：
1为圆弧形石墨顶盖；
2为覆盖剂；
3为精炼剂；
4为石墨压棒；
5为金属碎块；
6为铜源；
7为石墨坩埚；
8为挡渣石墨棒；
9为铸造铁模。
冷却后经由车床铣削以去除表面缺陷。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和950℃下均匀化退火4小时。
随后进行热轧开坯，压下量为80％。
热轧板材水冷后在保护性气氛和940℃条件下进行固溶，固溶时间为1.5小时，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为60％，在箱式电阻炉和450℃的条件下进行1.5小时的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在箱式电阻炉和350℃的条件下进行0.5小时的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
最后在室温下进行三次冷轧，变形量为30％，在箱式电阻炉和350℃的条件下进行6h的长时间低温退火和淬火，淬火方式为水冷，得到高强高导耐热铜合金试样。
实施例2
本实施例制备了一种铜合金，具体为：
按照成分组成为Ni：1.7wt％，Co：1.2wt％，Si：0.7wt％，Cr：0.3wt％，Mg：0.1wt％，Ca：0.03wt％，Ce：0.02wt％，余量为Cu进行配料。
先将铜源加入熔炼炉中熔化，依次加入铜硅中间合金、镍源、钴源、铜镁中间合金，最后加入铬源，并在原料开始熔化时加入覆盖剂和精炼剂，覆盖剂木炭在500℃下烘至红热；在大气氛围和1250℃下进行熔炼，浇铸温度1150℃，浇铸方式为铁模浇铸。
熔炼前，原料经过打磨，去除表面氧化物后，破碎成体积较小的块状物，将铜源分别与其他原料缠绕，并用纯铜箔包裹使其沉入熔体底部。同时用烧至红亮(900℃以上)的石墨棒将上浮的Cr碎块压入熔体中部至底部位置，直到纯Cr碎块完全熔化于铜熔体中。可以避免密度较小的组分原料在熔炼过程中上浮，能够有效减轻宏观偏析。
冷却后经由车床铣削以去除表面缺陷。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和950℃下均匀化退火4小时。
随后进行热轧开坯，压下量为80％。
热轧板材水冷后在保护性气氛和940℃条件下进行固溶，固溶时间为1.5小时，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为60％，在箱式电阻炉和450℃的条件下进行1.5小时的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在箱式电阻炉和350℃的条件下进行0.5小时的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
最后在室温下进行三次冷轧，变形量为30％，在箱式电阻炉和350℃的条件下进行6h的长时间低温退火和淬火，淬火方式为水冷，得到高强高导耐热铜合金试样。
实施例3
本实施例制备了一种铜合金，具体为：
按照成分组成为Ni：1.7wt％、Co：0.8wt％，Si：0.7wt％，Cr：0.3wt％，Mg：0.1wt％，Ca：0.03wt％，Ce：0.02wt％，余量为Cu进行配料。
先将铜源加入熔炼炉中熔化，依次加入铜硅中间合金、镍源、钴源、铜镁中间合金，最后加入铬源，并在原料开始熔化时加入覆盖剂和精炼剂，覆盖剂木炭在500℃下烘至红热；在大气氛围和1250℃下进行熔炼，浇铸温度1150℃，浇铸方式为铁模浇铸。
熔炼前，原料经过打磨，去除表面氧化物后，破碎成体积较小的块状物，将铜源分别与其他原料缠绕，并用纯铜箔包裹使其沉入熔体底部。同时用烧至红亮(900℃以上)的石墨棒将上浮的Cr碎块压入熔体中部至底部位置，直到纯Cr碎块完全熔化于铜熔体中。可以避免密度较小的组分原料在熔炼过程中上浮，能够有效减轻宏观偏析。
冷却后经由车床铣削以去除表面缺陷。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和950℃下均匀化退火4小时。
随后进行热轧开坯，压下量为80％。
热轧板材水冷后在保护性气氛和940℃条件下进行固溶，固溶时间为1.5小时，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为60％，在箱式电阻炉和450℃的条件下进行1.5小时的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在箱式电阻炉和350℃的条件下进行0.5小时的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
最后在室温下进行三次冷轧，变形量为30％，在箱式电阻炉和300℃的条件下进行6h的长时间低温退火和淬火，淬火方式为水冷，得到高强高导耐热铜合金试样。
实施例4
本实施例制备了一种铜合金，具体为：
按照成分组成为Ni：1.3wt％、Co：1.2wt％，Si：0.7wt％，Cr：0.3wt％，Mg：0.1wt％，Ca：0.03wt％，Ce：0.02wt％，余量为Cu进行配料。
先将铜源加入熔炼炉中熔化，依次加入铜硅中间合金、镍源、钴源、铜镁中间合金，最后加入铬源，并在原料开始熔化时加入覆盖剂和精炼剂，覆盖剂木炭在500℃下烘至红热；在大气氛围和1250℃下进行熔炼，浇铸温度1150℃，浇铸方式为铁模浇铸。
熔炼前，原料经过打磨，去除表面氧化物后，破碎成体积较小的块状物，将铜源分别与其他原料缠绕，并用纯铜箔包裹使其沉入熔体底部。同时用烧至红亮(900℃以上)的石墨棒将上浮的Cr碎块压入熔体中部至底部位置，直到纯Cr碎块完全熔化于铜熔体中。可以避免密度较小的组分原料在熔炼过程中上浮，能够有效减轻宏观偏析。
冷却后经由车床铣削以去除表面缺陷。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和950℃下均匀化退火4小时。
随后进行热轧开坯，压下量为80％。
热轧板材水冷后在保护性气氛和940℃条件下进行固溶，固溶时间为1.5小时，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为60％，在箱式电阻炉和450℃的条件下进行1.5小时的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在箱式电阻炉和350℃的条件下进行0.5小时的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
最后在室温下进行三次冷轧，变形量为30％，在箱式电阻炉和350℃的条件下进行6h的长时间低温退火和淬火，淬火方式为水冷，得到高强高导耐热铜合金试样。
对比例1
本对比例与实施例4的区别仅在于，本对比例中未添加Cr。其他组分与含量和制备方法与实施例4相同。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，在制备过程中，只进行了变形量为60％的一次冷轧和450℃/1.5小时的一次时效，而不进行后续二次冷轧、二次时效、三次冷轧和低温退火，原料组分和含量与实施例4相同。
测试例1
检测了实施例1至4制备的铜合金的硬度、导电率、屈服强度、抗拉强度、延伸率、耐热温度。其中：
硬度测试依据的标准为GB/T 4340.1-2009。
导电率测试依据的标准为GB/T 32791-2016。
屈服强度、抗拉强度、延伸率测试依据的标准为GB/T 34505-2017。
耐热温度测试依据的标准为GB/T 33370-2016。
应力松弛测试依据的标准为GB/T 10120-2013。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003463980520000131
测试例2
检测了对比例1和对比例2制备的铜合金的硬度、导电率、屈服强度、抗拉强度、延伸率、耐热温度，并与实施例4进行了比较。其中：
硬度测试依据的标准为GB/T 4340.1-2009。
导电率测试依据的标准为GB/T 32791-2016。
屈服强度、抗拉强度、延伸率测试依据的标准为GB/T 34505-2017。
耐热温度测试依据的标准为GB/T 33370-2016。
应力松弛测试依据的标准为GB/T 10120-2013。
测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003463980520000132
Figure BDA0003463980520000141
测试例3
观察了实施例4制备的铜合金的微观组织形貌。
其中，图3所示为铜合金铸锭的金相组织。从图3可以看出合金铸态组织晶粒内部存在发达的树枝晶，其中可见白亮的枝晶臂、灰色过渡区和枝晶间的非平衡凝固相颗粒。这是由于合金元素较多，熔体凝固时过冷度较大导致元素扩散不均匀，产生了枝晶偏析。图4所示为铜合金热加工状态的金相组织。从图4可以看出合金热加工后产生了明显的动态再结晶，组织沿加工方向产生了不均匀的变形组织，部分晶粒呈等轴状，平均晶粒尺寸约为150-300μm。
图5所示为铜合金热固溶处理后的金相组织。从图5可以看出合金固溶后的微观组织为明显的等轴晶，非平衡凝固相颗粒基本溶入基体中，形成过饱和固溶体，固溶时合金发生再结晶，再结晶晶粒较为细小，平均晶粒尺寸为30-70μm，有效改善了热加工后晶粒粗大和尺寸分布不均匀的情况。
图6所示为铜合金经冷变形60％→450℃时效处理1小时的TEM组织。从图6可以看出合金基体中产生了大量的位错和位错胞，在高密度位错区域附近，尺寸为5nm-10nm豆状析出相δ-(Ni,Co)2Si颗粒弥散析出。通过纳米级析出相颗粒与高密度位错的交互作用，提高了合金的强度与导电率。
图7是铜合金经冷变形60％→450℃时效处理1小时的TEM组织。
图8是铜合金经冷变形70％→350℃时效处理1小时的TEM组织。
从图7和图8可以看出通过进一步冷加工和时效，组织中还形成了大量弥散分布，尺寸约10-30nm的β-Ni3Si纳米级颗粒及亚微米级Cr3Si颗粒，在Cr3Si颗粒周围存在大量位错缠结。
上述组织一方面促进基体中Ni、Co、Si、Cr等元素的析出，改善合金导电率；另一方面形成了多种强化相，协同调控合金强度、耐热性能和抗应力松弛性能。
本发明的铜合金，在Cu-Ni-Si系合金的基础上，添加Co、Cr、Mg、Ca等元素，结合加工—热处理工艺的调控，在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以纳米级(Ni,Co)2Si、Ni3Si、Cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，同时提高了铜合金的强度和导电率。
多相协同作用的原子分布示意如图9所示。
本发明的铜合金，通过合理控制Cr和Si的含量和配比，在铜基中形成耐热稳定性好的Cr3Si相，同时结合加工—热处理工艺的调控，使亚微米级Cr3Si相在晶界断续分布，能有效钉扎高温条件下位错和晶界的运动，在确保铜合金高强度和高导电的基础上，大幅度提高铜合金的耐高温软化和抗应力松弛性能。
本发明的铜合金，通过多元合金化和加工、热处理工艺的综合调控，提供了一种高强度、高导电、良好的耐高温软化和抗应力松弛性能的Cu-Ni-Co-Si-Cr-Mg合金。
本发明的铜合金，硬度可以达到270HV～320HV，导电率46％IACS～55％IACS，屈服强度850MPa～900MPa，抗拉强度870MPa～950MPa，弹性模量125GPa～135GPa、伸长率为3％～7％、耐热温度≥580℃、150℃下100小时应力松弛≤5％，解决了现有Cu-Ni-Si合金的强度、导电率、耐高温软化和抗应力松弛性能难以兼顾和匹配的问题，可满足极大规模集成电路、5G通讯、高端电子元件等现代信息产业快速发展对高性能铜合金的重大需求。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种铜合金，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：
Ni：1.0wt％～3.5wt％，
Co：0.5wt％～1.5wt％，
Si：0.4wt％～1.5wt％，
Cr：0.1wt％～0.6wt％，
Mg：0.05wt％～0.15wt％，
Ca：0.01wt％～0.05wt％，
稀土元素：0.01wt％～0.05wt％，
余量为铜。
2.根据权利要求1所述的一种铜合金，其特征在于，所述铜合金以质量百分比计，包括以下组分：
Ni：1.2wt％～1.8wt％，
Co：0.8wt％～1.3wt％，
Si：0.5wt％～0.8wt％，
Cr：0.2wt％～0.5wt％，
Mg：0.05wt％～0.15wt％，
Ca：0.01wt％～0.05wt％，
稀土元素：0.01wt％～0.05wt％，
余量为铜。
3.根据权利要求1或2所述的一种铜合金，其特征在于，所述稀土元素包括Ce。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的铜合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按配比，将铜源熔化后，依次加入铜硅中间合金、镍源、钴源、铜镁中间合金和铬源，再加入覆盖剂和精炼剂进行熔炼，浇铸成型，得到铸锭；
S2：将所述铸锭进行均匀化处理，得到坯锭；
S3：将所述坯锭进行热加工开坯处理后，进行第一次水冷处理，得到热加工坯料；
S4：将所述热加工坯料在保护气氛下进行固溶处理和第二次水冷处理后，依次进行一次冷加工、一次时效、二次冷加工、二次时效和三次冷加工；
S5：对步骤S4得到的材料去应力退火。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述精炼剂包括Cu-Ca合金和稀土元素Ce。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1200℃～1350℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述均匀化处理的温度为900℃～980℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热加工开坯处理的温度为850℃～920℃，变形量为60％～90％。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为900℃～950℃；优选地，所述固溶处理的时间为1h～4h；优选地，所述一次冷加工的变形量为50％～80％；优选地，所述一次时效的温度为450℃～550℃；优选地，所述一次时效的时间为0.25h～6h；优选地，所述二次冷加工的变形量为60％～80％；优选地，所述二次时效的温度为350℃～500℃；优选地，所述二次时效的时间为0.25h～6h；优选地，所述三次冷加工的变形量为20％～50％；优选地，所述去应力退火的温度为250℃～350℃；优选地，所述去应力退火的时间为0.25h～6h。
10.如权利要求1至3任一项所述的铜合金在制备电子元器件中的应用。
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