CN114539659A - 一种白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜及合成方法，属于光伏塑料薄膜技术领域，塑料薄膜包括乙烯四氟乙烯共聚物、无机紫外添加剂、有机紫外吸收剂、抗氧剂、光稳剂和增塑性树脂，无机紫外添加剂为二氧化钛，无机紫外添加剂的粒径范围为200‑800nm。显著提高背板薄膜的力学性能和耐候性；弥补现有技术中PVDF塑料薄膜因熔点低而容易热收缩的缺陷；加入无机紫外助剂，使材料具有良好的紫外截止功能；通过选择所用无机紫外助剂的尺寸范围在200‑800nm，使得合成的塑料薄膜呈白色，其可见光透过率不高于0.5%，反射率超过85%，能够更有效地利用光能，提高了组件的发电功率。
Description
技术领域
本发明属于光伏塑料薄膜技术领域，具体涉及一种白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜及合成方法。
背景技术
在光伏领域，从材料可靠性角度考虑，目前现有技术方案中的透明背板结构仍为多层结构，最外层以聚氟乙烯薄膜(PVF)和聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)为主。
现有技术的客观缺点：1.现有PVDF(聚偏氟乙烯)薄膜由于PVDF材料本身的玻璃化转变温度为-39℃，因此在-40℃的环境中，样品的力学性能较差，为改善这一点，在设计配方过程中引入了力学改性助剂，但是力学性能改性助剂在长期放置或紫外老化后会出现降解，对力学性能的影响很大。
2.同时，PVDF树脂本身成型困难，因此在加工时，引入了较高含量的PMMA作为成型剂，而PMMA的耐候性能较差，导致制备的PVDF薄膜在各种气候条件下力学性能均有明显的衰减。
3.PVDF及PVF薄膜两种材料的水蒸气透过率均大于60g/㎡·day，对多层结构中的基材耐水汽的能力的要求更高，基材更容易受水蒸气影响。
4.PVDF及PVF两种材料本身熔点相对较低，导致其热收缩较大，制备封装材料时容易出现卷边的情况。
5.现有技术中得到的以PVDF及PVF为主材的白色塑料薄膜的可见光透过率较高，使部分光能得不到充分利用，而现有的ETFE塑料薄膜多为透明状，可见光透过率较高。
乙烯四氟乙烯共聚物ETFE目前主要应用于建筑顶棚薄膜材料，主要是利用其高透光性、高化学稳定性以及优异的绝缘特性。
本发明提供一种乙烯四氟乙烯共聚物ETFE作为主材的白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜及合成方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜及合成方法，其具体技术方案如下：
一种白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜，该薄膜包括以下按质量分数计的组分：
乙烯四氟乙烯共聚物：50～95重量份；
无机紫外添加剂：1～10重量份；
有机紫外吸收剂：1～5重量份；
抗氧剂：0.1～1重量份；
光稳剂：0.1～1重量份；
增塑性树脂：0.05～0.5重量份；
所述乙烯四氟乙烯共聚物的分子量为20～100万，分子量分布宽度为1.1～2，熔融指数为10～30g/min；
所述无机紫外添加剂为二氧化钛，其粒径范围为300～800nm。
进一步的，所述薄膜包括以下按质量分数计的组分：
乙烯四氟乙烯共聚物：60～85重量份；
无机紫外添加剂：3～7重量份；
有机紫外吸收剂：2～4重量份；
抗氧剂：0.1～1重量份；
光稳剂：0.1～1重量份；
增塑性树脂：0.05～0.5重量份；
所述乙烯四氟乙烯共聚物的分子量为20～100万，分子量分布宽度为1.1～2，熔融指数为10～30g/min；
所述无机紫外添加剂为二氧化钛，其粒径范围为400～600nm。
进一步的，所述有机紫外吸收剂为氰基丙烯酸酯、双-(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷、双水杨酸双酚A酯、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑或N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的聚合物中的一种或多种组合。
进一步的，所述抗氧剂为三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4-4’-丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、聚[(1-(β-乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸]、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]或[2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}中的一种或多种组合。
进一步的，所述光稳剂为受阻胺光稳剂，其化学式为(C35H66N8)n，其中n＝4～5。
进一步的，所述增塑性树脂为丙烯酸酯。
一种白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜合成方法，包括以下步骤：
步骤1：向容器中送入相同重量份的无机紫外添加剂和粉末状乙烯四氟乙烯共聚物，以300～600rpm的转速，高速混料10～30min；
步骤2：向容器中送入有机紫外吸收剂、抗氧剂、光稳剂和增塑性树脂以及与各组分相同重量份的粉末状乙烯四氟乙烯共聚物，以300～600rpm的转速，高速混料10～30min；
步骤3：将剩余重量份的粉末状乙烯四氟乙烯共聚物送入容器中，以300～600rpm的转速，高速混料2～10min；
步骤4：将步骤3得到的物料进行混炼和剪切分散；
步骤5：将步骤4得到的物料拉成条状，水冷冷却后进行切粒和烘干；
步骤6：将母粒塑化挤出形成管坯，将管坯流延成膜，在280～320℃温度下进行，同时采用温度为5～15℃的干燥后的冷风进行风冷冷却，结晶得到不透明的膜；
步骤7：对步骤6得到的膜进行分切、复卷和电晕，得到塑料薄膜。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1.采用了特定规格的ETFE代替常规的PVF或PVDF材料，得到光伏背板覆膜具有更高的耐候性、力学性能，弥补了现有技术中PVDF塑料薄膜因熔点低而容易热收缩的缺陷。
2.通过选择添加300～800nm粒径范围的纳米二氧化钛无机紫外助剂，得到的光伏背板覆膜为不透明的白色，其可见光透过率不高于0.5％，反射率超过85％，能够更有效地利用光能，提高了组件的发电功率。更重要的是，发明人进一步发现：当选用粒径范围为10～200nm的纳米二氧化钛无机紫外助剂时，得到的光伏背板覆膜为透明状。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
按重量份计，本发明的氟塑料薄膜按照如下工艺进行制备：
S1：取5份二氧化钛及5份粉末状乙烯四氟乙烯共聚物，加入到高速搅拌机中，以300～600rpm的转速，高速混料10～30min；
S2：取3份双水杨酸双酚A酯、0.7份亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1份受阻胺光稳剂(C35H66N8)4和0.3份2-甲基丙烯酸乙酯以及5份粉末状乙烯四氟乙烯共聚物放入S1混好的料中，以300～600rpm的转速，高速混料10～20min；
S3：取75份的粉末状乙烯四氟乙烯共聚物，加入到高速搅拌机中，以300～600rpm的转速，高速混料2～10min；
S4：将配方料通过失重称称取加入到双螺杆造粒机中，在双螺杆造粒机中进行混炼和剪切分散；
S5：双螺杆造粒机中通过口模拉成条状，通过水冷冷却后进行切粒机切粒，切粒之后的配方母粒进行烘干，其中口模是一种塑料管成型用模具；
S6：通过自动吸料机将配方母粒吸入单层、双层或多层流延机中，通过加热系统将物料塑化挤出成管坯，模头设置温度为280～320℃将流延成膜，同时采用温度为5～15℃的干燥后的冷风进行风冷冷却，进行风冷冷却，结晶得到不透明的膜；
S7：对膜进行分切、复卷和电晕，得到塑料薄膜。
其中，上述过程中使用的乙烯四氟乙烯共聚物的分子量为20～100万，分子量分布宽度为1.1～2，熔融指数为10～30g/min，二氧化钛的粒径范围为400～600nm。
实施例2-6与实施例1的区别之处在于，所加入的二氧化钛的粒径范围、添加量不同(详见下表1)。实施例中各组分代号标记如下：粉末状乙烯四氟乙烯共聚物记为ETFE，二氧化钛记为TiO2，双水杨酸双酚A酯为BAD，亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯记为GW-540，受阻胺光稳剂记为(C35H66N8)4，2-甲基丙烯酸乙酯记为MMA。表1为各实施例组分及含量表：
表1
对比例1：
采用市售的WD 170CF Borealis的PVF塑料薄膜。
对比例2：
采用市售的日本吴羽KF1300的PVDF塑料薄膜。
对得到的塑料薄膜进行以下测试：
1.热收缩性能测试：120℃加热5min后，测量塑料薄膜的横向TD和纵向MD收缩率；
2.力学性能测试：
TD1.在-40℃低温条件下进行横向TD方向的断裂伸长率测试；
TD2.150℃层压15min后-40℃低温条件下进行横向TD方向的断裂伸长率测试；
TD3.300kWh/m2紫外光照射下进行横向TD方向的断裂伸长率测试；
TD4.在85℃、85％湿度和60kWh/m2紫外光照射下进行横向TD方向的断裂伸长率测试；
3.可见光透过率测试：对400～1100nm的光线透过率进行测量；
4.可见光反射率测试：对400～1100nm的光线反射率进行测量；
5.水蒸气透过率测试：根据GB 1037-88规定的条件测试塑料薄膜的水蒸气透过率，数据单位为g/㎡·24h。
实施例和对比例的性能测试对比结果如表2所示：
TiO2粒径范围在400～800nm：
实施例1和2用于比较TiO2粒径相同、含量不同条件下塑料薄膜的各项性能数据；
实施例2和3用于比较TiO2粒径不同、含量相同条件下塑料薄膜的各项性能数据；
TiO2粒径范围在10～200nm：
实施例4和5用于比较TiO2粒径相同、含量不同条件下塑料薄膜的各项性能数据；
实施例4和6用于比较TiO2粒径不同、含量相同条件下塑料薄膜的各项性能数据；
实施例1、3和5用于比较TiO2相同含量、不同粒径条件下塑料薄膜的各项性能数据；
表2
根据表2可以看出，实施例4、实施例5和实施例6中，无机紫外添加剂二氧化钛的粒径分别为10～100nm、10～100nm和50～200nm，均小于200nm，而得到的塑料薄膜均呈现透明状；而实施例1、实施例2和实施例3中无机紫外添加剂二氧化钛的粒径分别为400～600nm、400～600nm和600～800nm，可见光透过率分别为0.5％、5.8％和0.03％，可见光反射率分别为85.2％、78.3％和87.2％，具有优异的反射可见光性能，其中粒径为600～800nm，添加含量为5％的塑料薄膜的反射光性能最为优异，但是其力学性能下降明显，而粒径为400～600nm，添加含量为5％的塑料薄膜则能在保持较高力学性能的前提下，使材料的可见光透过率低至0.5％。
以下以实施例1为例进行说明，本发明的ETFE塑料薄膜的纵向热收缩率MD为-0.88％，明显小于PVF塑料薄膜的3.86％以及PVDF塑料薄膜的2.47％，而本发明的ETFE塑料薄膜的横向热收缩率TD为1.56％，小于实施例4、5和6的2.08％、3.21％和2.84％；
力学性能方面，本发明的ETFE塑料薄膜在-40℃的低温下的TD方向断裂伸长率达到102.3％，远超过PVF塑料薄膜的53.4％以及PVDF塑料薄膜的27.9％；本发明的ETFE塑料薄膜在150℃层压15min后再置于-40℃的低温下，TD方向断裂伸长率达到91.2％，远超过PVF塑料薄膜的39.1％以及PVDF塑料薄膜的3.5％；在300kWh/m2的紫外线照射下以及85℃、85％湿度恒温恒湿条件60kWh/m2的紫外线照射下，PVDF塑料薄膜在TD方向断裂伸长率仅为4.59％和13.4％，而本发明的ETFE塑料薄膜在相同条件下TD方向断裂伸长率分别达到403.44％和358.31％；
通过上述比较可知，本发明的ETFE塑料薄膜在耐候性和低温条件下的力学性能方面均远优于现有技术中的PVF塑料薄膜和PVDF塑料薄膜。
对材料测试400～1100nm波段下的可见光透过率和反射率，PVF塑料薄膜分别为17.9％和77.3％，PVDF塑料薄膜薄膜分别为25.6％和75.8％，可见二者的可见光透过率较高，反射率不足，而本发明的ETFE塑料薄膜的反射率达到85.2％，可见光透过率仅为0.5％，可以将大部分的可见光反射或吸收，极大程度上减少了透过背板的可见光，有效提高光伏组件的发电功率。
以上材料的水蒸气透过率数据中PVF塑料薄膜和PVDF塑料薄膜分别为70.25g/㎡·24h和78.22g/㎡·24h，均超过了70g/㎡·24h，水蒸气会对基材造成损害，因此使用PVF塑料薄膜和PVDF塑料薄膜对基材的抗水蒸气性能要求较高，而本发明的ETFE塑料薄膜的水蒸气透过率仅为6.32g/㎡·24h，远远小于PVF塑料薄膜和PVDF塑料薄膜，能够对基材起到很好的保护作用。
本发明通过采用了特定规格的ETFE代替常规的PVF或PVDF材料，得到光伏背板覆膜具有更高的耐候性、力学性能，弥补了现有技术中PVDF塑料薄膜因熔点低而容易热收缩的缺陷。
通过选择添加200～800nm粒径范围的纳米二氧化钛无机紫外助剂，得到的光伏背板覆膜为不透明的白色，其可见光透过率不高于0.5％，反射率超过85％，能够更有效地利用光能，提高了组件的发电功率。
本发明的塑料薄膜组分中的无机紫外添加剂不仅起到抗紫外线的作用，并且制备和选择粒径范围在300～800nm的二氧化钛组合以总重量份数的1～10％混配，可以使塑料薄膜呈现白色，进一步提升可见光反射率，降低透过率，其中透明薄膜采用的无机紫外添加剂的粒径优选范围为50～100nm，白色薄膜采用的无机紫外添加剂的粒径优选范围为400～600nm，无机粒子的粒径决定薄膜呈现透明或白色性状，而无机粒子的含量决定薄膜的白色色度，即透过率和反射率。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜，其特征在于：该薄膜包括以下按质量分数计的组分：
乙烯四氟乙烯共聚物：50~95重量份；
无机紫外添加剂：1~10重量份；
有机紫外吸收剂：1~5重量份；
抗氧剂：0.1~1重量份；
光稳剂：0.1~1重量份；
增塑性树脂：0.05~0.5重量份；
所述乙烯四氟乙烯共聚物的分子量为20~100万，分子量分布宽度为1.1~2，熔融指数为10~30g/min；
所述无机紫外添加剂为二氧化钛，其粒径范围为300~800nm。
2.根据权利要求1所述的白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜，其特征在于：所述薄膜包括以下按质量分数计的组分：
乙烯四氟乙烯共聚物：60~85重量份；
无机紫外添加剂：3~7重量份；
有机紫外吸收剂：2~4重量份；
抗氧剂：0.1~1重量份；
光稳剂：0.1~1重量份；
增塑性树脂：0.05~0.5重量份；
所述乙烯四氟乙烯共聚物的分子量为20~100万，分子量分布宽度为1.1~2，熔融指数为10~30g/min；
所述无机紫外添加剂为二氧化钛，其粒径范围为400~600nm。
3.根据权利要求1所述的白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜，其特征在于：所述有机紫外吸收剂为氰基丙烯酸酯、双-(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷、双水杨酸双酚A酯、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑或N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的聚合物中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4-4’-丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、聚[(1-(β-乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸]、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]或[2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜，其特征在于：所述光稳剂为受阻胺光稳剂，其化学式为(C35H66N8)n，其中n=4~5。
6.根据权利要求1所述的白色耐低温光伏组件封装用氟塑料薄膜，其特征在于：所述增塑性树脂为丙烯酸酯。
7.一种权利要求1所述的塑料薄膜的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在容器中加入所述无机紫外添加剂和与所述无机紫外添加剂等量的乙烯四氟乙烯共聚物，并在300~600rpm的转速下高速混料10~30min；
步骤2：向容器中送入有机紫外吸收剂、抗氧剂、光稳剂和增塑性树脂以及与各组分相同重量份的粉末状乙烯四氟乙烯共聚物，以300~600rpm的转速，高速混料10~30min；
步骤3：将剩余重量份的粉末状乙烯四氟乙烯共聚物送入容器中，以300~600rpm的转速高速混料2~10min；
步骤4：将步骤3得到的物料进行混炼和剪切分散；
步骤5：将步骤4得到的物料拉成条状，水冷冷却后进行切粒和烘干；
步骤6：将母粒塑化挤出形成管坯，将管坯流延成膜，在280~320℃温度下进行，同时采用温度为5~15℃的干燥后的冷风进行风冷冷却，结晶得到不透明的膜；
步骤7：对步骤6得到的膜进行分切、复卷和电晕，得到塑料薄膜。
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