CN114539529A - 介电性降低剂、包含其的低介电性树脂组合物和降低树脂的介电性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供介电性降低剂、包含其的低介电性树脂组合物和降低树脂的介电性的方法。介电性降低剂包含具有低相对介电常数和低介电损耗角正切的特定环氧改性有机硅树脂，并且具有小于0.001wt％的离子性物质含量。

Description

介电性降低剂、包含其的低介电性树脂组合物和降低树脂的 介电性的方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)分别要求2020年11月26日和2021年4月14日在日本提交的专利申请2020-196017和2021-068111的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种介电性降低剂、含有其的低介电性树脂组合物以及降低树脂的介电性的方法。本发明还涉及这种介电性降低剂的用途。
背景技术
热固性树脂，例如氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、尿素树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和三聚氰胺树脂，当单独或存在固化剂而加热时，形成交联结构，从而得到具有三维网络结构的非熔化和不溶性组合物。这样的树脂组合物具有优异的界面特性、机械特性、绝缘特性、粘合性、耐候性、抗冲击性、耐腐蚀性、耐水性、耐热性、耐磨性、耐化学品性和其它特性，并且广泛用于广泛的领域，包括层叠剂、粘合剂、密封剂、绝缘膜、涂层、医用材料、建筑材料、成形材料、汽车材料、纺织材料和电子材料。
在上述热固性树脂中，环氧改性有机硅树脂具有环氧基团和硅氧烷结构。因此，当使用环氧改性有机硅树脂时，它们能够改善树脂组合物的许多特性，包括界面特性、绝缘特性、粘合性和耐热性。
这种类型的已知的环氧改性有机硅树脂包括双[(3，4-环氧环己基)乙基]聚二甲基硅氧烷和四[(3，4-环氧环己基)乙基]四甲基环四硅氧烷(参见例如JPA2007-9086)。
现今在信息和通信技术(ICT)领域中存在强烈的对于尤其是如下的期望：要提高到超高速度的传输速率，以跟上信息量的增加；要同时连接的许多设备，以处理信息形式中的增长的多样性；和超低延迟，以更好地实现远程控制。这样的期望已经产生了对以高速处理大量电信号的技术的需求。这种需求通过采用如下技术来解决，该技术通过利用具有比当前使用的频率更高的频率的频带，极大地增加在传输电路上每单位时间传输的电信号的量。
然而，高频带的问题在于，电信号的强度倾向于衰减，并且倾向于发生延迟，导致传输损耗。尽管传输损耗尤其受到由于构成传输线路的电子材料的导体部分而导致的导体损耗和由于树脂部分而导致的介电损耗的影响，但是介电损耗的影响在高频带中是主要的。由已经流入树脂部分的电信号转变成热导致的介电损耗表示为D＝kf√εr·tanδ(其中D是介电损耗，k是比例常数，f是频率，εr是相对介电常数(relative permittivity)(通常与“介电常数(dielectric constant)”同义)，tanδ是介电损耗角正切)，并且与树脂的相对介电常数和介电损耗角正切值成比例。
因此，在ICT领域中需要控制在高频带中使用的树脂的相对介电常数和介电损耗角正切的技术。
然而，在JP-A2007-9086中描述的环氧改性有机硅树脂具有高相对介电常数和高介电损耗角正切，由于环氧基的较高极性，因此难以适用于高频带。
即，当环氧改性有机硅树脂的硅氧烷结构是低分子量低聚硅氧烷时，使用该树脂的树脂组合物由于分子中环氧基团的大比例与高相对介电常数和高介电损耗角正切而具有大的传输损耗。另一方面，当硅氧烷结构是高分子量聚二甲基硅氧烷时，因为它以高粘度油的形式存在，所以出现诸如树脂组合物不能固化的问题。
因此，需要开发具有低相对介电常数和低介电损耗角正切的环氧改性有机硅树脂，并且还需要开发使用其固化的低介电性树脂组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种由具有低相对介电常数和低介电损耗角正切的环氧改性有机硅树脂制成的介电性降低剂。如本文所使用的，“介电性降低剂”是指在包括在树脂组合物中时降低组合物的相对介电常数和介电损耗角正切的材料。本发明的另一目的是提供一种含有介电性降低剂的低介电性树脂组合物。又一目的是提供一种用于降低树脂的介电性的方法。另外的目的是提供这样的有机硅树脂作为介电性降低剂的用途。
作为深入研究的结果，发明人已经发现，以下通式(1)的硅氧烷化合物是具有低相对介电常数和低介电损耗角正切的环氧改性有机硅树脂。还发现，当这些硅氧烷化合物具有小于0.001wt％的离子性物质含量时，使用这样的硅氧烷化合物的固化的树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切减小。
因此，本发明的第一方面涉及一种介电性降低剂，其包括以下通式(1)的硅氧烷化合物，
Figure BDA0003376489620000031
并且具有小于0.001wt％的离子性物质含量。
在式(1)中，
每个R1独立地为以下通式(2)的基团
Figure BDA0003376489620000032
(每个R4独立地为未取代的1至10个碳原子的一价烃基)，
每个R2独立地为以下通式(3)或(4)的基团
Figure BDA0003376489620000041
(R5为1至10个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状亚烷基)，
每个R3独立地为氢原子、1至10个碳原子的不饱和一价烃基或以下通式(5)的基团
Figure BDA0003376489620000042
(R1、R4和R5如上文所定义，且f为从0到10的整数)，且
下标a、b、c、d和e各自独立地为0至1的整数，其一起满足条件1≤a+b+c≤10和1≤a+b+c+d+e≤10。
在本发明的介电性降低剂的优选实施方式中，离子性物质是选自氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，相对于每摩尔R2基团键合的硅原子，O-R1基团键合的硅原子的量为2至59。
本发明的第二方面涉及低介电性树脂组合物，其包括根据本发明的第一方面的介电性降低剂和树脂。
本发明的第三方面涉及降低树脂的某些介电性的方法，该方法包括使用根据本发明的第一方面的介电性降低剂的步骤。
本发明的第四方面涉及根据本发明的第一方面的硅氧烷化合物作为介电性降低剂的用途。
本发明的有利效果
由特定硅氧烷化合物组成并且具有低离子性物质含量的本发明的介电性降低剂的特征在于具有低的相对介电常数和低的介电损耗角正切。可以降低使用该试剂固化的树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切。
具体实施方式
根据以下详细描述，本发明的目的、特征和优点将变得更加明显。
(1)介电性降低剂
本发明的介电性降低剂包含以下通式(1)的硅氧烷化合物，并且具有小于0.001wt％的离子性物质含量。
Figure BDA0003376489620000051
在通式(1)中，每个R1独立地为以下通式(2)的基团。
Figure BDA0003376489620000052
在式(2)中，每个R4独立地为1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至6个碳原子的未取代的一价烃基。
一价烃基可以是直链的、支链的或环状的。具体的实例包括直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；支链烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、仲己基、叔己基、仲庚基、叔庚基、仲辛基、叔辛基、仲壬基、叔壬基、仲癸基和叔癸基；环状烷基，例如环戊基和环己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和甲基烯丙基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。
在这些中，R4优选为1至6个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基；烯基、芳基或芳烷基。特别是从前体可用性的观点来看，1至3个碳原子的未取代的直链或支链烷基和烯基更优选。甲基、乙基、正丙基和异丙基甚至更优选。
在通式(1)中，每个R2独立地为以下通式(3)或(4)的基团。
Figure BDA0003376489620000061
在通式(3)和(4)中，R5表示1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至6个碳原子的取代或未取代的亚烷基。
亚烷基可以是直链的、支链的或环状的。具体的实例包括直链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和八亚甲基；支链亚烷基，如异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、仲亚戊基、叔亚戊基、仲亚己基、叔亚己基、仲亚庚基、叔亚庚基、仲亚辛基和叔亚辛基；以及环状亚烷基，如亚环丙基、亚环戊基和亚环己基。
这些亚烷基上的部分或所有氢原子可以被其它取代基取代。这些取代基的具体实例包括1至3个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基和(异)丙氧基；卤素原子，诸如氟、氯和溴；芳族烃基，诸如苯基；和氰基、氨基、酯基、醚基、羰基、酰基和硫化物基团。这些可以单独使用，或者可以组合使用两个或更多个。这些取代基的取代位点没有特别限制，并且取代基的数目也不受限制。
这些亚烷基可以在分子链上具有一个、两个或更多个中间基团，例如醚、酯、羰基、硫化物(硫醚)或二硫化物基团。其中，R5优选为1至8个碳原子的未取代的直链亚烷基。特别是从前体可用性的观点来看，1至4个碳原子的未取代的直链亚烷基(如亚甲基和亚乙基基团)更优选。
在通式(1)中，每个R3独立地为氢原子、1至10个、优选1至8个、更优选1至6个碳原子的未取代的一价烃基、或以下通式(5)的基团。
Figure BDA0003376489620000071
在通式(5)中，R1、R4和R5以与上述取代基相同的方式例示。
此外，下标f为0至10的整数。特别是从前体可用性的观点来看，f优选地为0至3的整数，并且更优选地为0。
在这些中，R3优选为1至6个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基、烯基、芳基或芳烷基。特别是从前体可用性的观点来看，更优选1至3个碳原子的未取代的直链或支链烷基和烯基。甚至更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在通式(1)中，下标a、b、c、d和e各自独立地为0至1的整数，其满足条件1≤a+b+c≤10和1≤a+b+c+d+e≤10。特别是从降低相对介电常数和介电损耗角正切的观点来看，这些优选地满足条件1≤a+b+c≤3和1≤a+b+c+d+e≤10，并且更优选地满足条件1≤a+b+c≤1.1和1≤a+b+c+d+e≤10。
在通式(1)中，从降低相对介电常数和介电损耗角正切的观点来看，每摩尔R2基团键合的硅原子的O-R1基团键合的硅原子的量优选为2至59，更优选为3至59，甚至更优选为4至59。
本发明的介电性降低剂通常通过使相应的氢硅氧烷化合物和含有烯基的环氧化合物经受使用铂催化剂的氢化硅烷化反应来制备。
所使用的氢硅氧烷化合物可适当地选自在分子上具有氢原子的已知硅氧烷化合物。
具体的实例包括六甲基三硅氧烷、七甲基三硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)六甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、九甲基四硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十一甲基五硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)十甲基五硅氧烷、十二甲基六硅氧烷、十三甲基六硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)十二甲基六硅氧烷、十四甲基七硅氧烷、十五甲基七硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)十四甲基七硅氧烷、十六甲基八硅氧烷、十七甲基八硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)十六甲基八硅氧烷、十八甲基九硅氧烷、十九甲基九硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)十八甲基九硅氧烷、二十甲基十硅氧烷、二十一甲基十硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)二十甲基十硅氧烷、二十二甲基十一硅氧烷、二十三甲基十一硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)二十二甲基十一硅氧烷、二十四甲基十二硅氧烷、二十五甲基十二硅氧烷、(三甲基甲硅烷氧基)二十四甲基十二硅氧烷、二十六甲基十三硅氧烷、二十七甲基十三硅氧烷和(三甲基甲硅烷氧基)二十六甲基十三硅氧烷。
特别是从前体可用性的观点来看，优选六甲基三硅氧烷、七甲基三硅氧烷和(三甲基甲硅烷氧基)六甲基三硅氧烷。
所使用的含有烯基的环氧化合物可以适当地选自在分子上具有烯基和环氧基的已知化合物。
具体的实例包括具有缩水甘油醚结构的环氧化合物，例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、己烯基缩水甘油醚、辛烯基缩水甘油醚、2-乙基己烯基缩水甘油醚和癸烯基缩水甘油醚；和具有环烯烃氧化物结构的环氧化合物，例如1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧-4-烯丙基环己烷、1，2-环氧-4-(2-甲基烯丙基)环己烷、1，2-环氧-4-丁烯基环己烷、1，2-环氧-4-己烯基环己烷、1，2-环氧-4-辛烯基环己烷和1，2-环氧-4-癸烯基环己烷。
特别是从前体可用性的观点来看，优选具有缩水甘油醚结构的环氧化合物，例如烯丙基缩水甘油醚和辛烯基缩水甘油醚，以及具有环烯烃氧化物结构的环氧化合物，例如1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和1，2-环氧-4-辛烯基环己烷。
含有烯基的环氧化合物通常通过例如使表卤醇化合物与醇化合物反应的方法(表卤醇方法)和使用过氧化物氧化烯烃化合物的方法(过氧化物氧化方法)来制备。
在表卤醇方法中，有机卤素化合物用作起始材料，因此源自起始材料的离子性物质在生产后的环氧化合物中存在。另一方面，在过氧化物氧化方法中，有机卤素化合物不用作起始材料，因此在生产后的环氧化合物中基本上没有离子性物质存在。
如上所述，本发明的介电性降低剂具有小于0.001wt％的离子性物质含量。因此，为了使离子性物质含量低，优选含有烯基的环氧化合物通过过氧化物氧化方法制备。
通过使用通过过氧化物氧化方法制备的含有烯基的环氧化合物并使其与氢硅氧烷化合物反应，介电性降低剂内的离子性物质含量可以保持为低。
在制备本发明的介电性降低剂的方法中，以不特别限制的比例使用氢硅氧烷化合物和含有烯基的环氧化合物。然而，就反应性和生产率而言，每摩尔含有烯基的环氧化合物的氢硅氧烷化合物的量优选为1至20摩尔，更优选1至10摩尔，甚至更优选1至5摩尔。
所使用的铂催化剂可以适当地选自已知形式的铂(Pt)和其中铂用作中心金属的络合化合物。
具体的实例包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，例如六氯铂酸(IV)的2-乙基己醇溶液、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液、二氯双乙腈铂、二氯双苯甲腈铂和二氯环辛二烯铂。还可以使用其中铂黑等被支撑在载体例如氧化铝、二氧化硅或碳上的催化剂。
特别是从反应性水平的观点来看，优选氯铂酸的醇溶液，例如六氯铂(IV)酸的2-乙基己醇溶液，和铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液。
所用的铂催化剂的量没有特别限制，只要它是对氢化硅烷化反应表现出催化效果的量即可。然而，从反应性和生产率的观点来看，每摩尔含有烯基的环氧化合物的铂金属的量优选为0.0000001至1摩尔，更优选为0.000001至0.1摩尔，甚至更优选为0.00001至0.01摩尔。
氢化硅烷化反应的反应温度没有特别限制。然而，从反应性和生产率的观点来看，反应温度优选为50至200℃，更优选50至150℃，甚至更优选50至100℃。
反应时间也没有特别限制，但优选为1至30小时，更优选1至20小时，甚至更优选1至10小时。
氢化硅烷化反应甚至在不存在溶剂的情况下进行，尽管也可以使用溶剂。
溶剂的实例包括烃溶剂，例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯；醚溶剂，例如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非质子极性溶剂，例如乙腈和N，N-二甲基甲酰胺；和氯化烃溶剂，例如二氯甲烷和氯仿。这些溶剂可以是单独使用的一种类型，或者可以组合使用两种或更多种。
在氢化硅烷化反应中使用的铂催化剂包含在从反应获得的反应混合物中。包含在反应混合物中的铂催化剂由于黑色变色而显著地恶化反应混合物的外观。另一原因是从铂催化剂上的配体产生离子性物质。此外，当未反应的氢硅氧烷化合物残存时，存在脱氢将出现的危险。
出于上述原因，在氢化硅烷化反应之后，优选的是除去包含在反应混合物中的铂催化剂。
用于除去包含在反应混合物中的铂催化剂的方法没有特别限制。可使用处理技术，诸如蒸馏、柱色谱法、用水冲洗、提取、过滤和用活性炭或硅藻土的解吸。
本发明的介电性降低剂含有源自上述起始材料的离子性物质。
离子性物质的具体实例包括氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子。
从降低相对介电常数和介电损耗角正切的观点来看，本发明的介电性降低剂中的离子性物质含量小于0.001wt％。含量优选为至少0.000001wt％且小于0.001wt％，更优选至少0.00001wt％且小于0.001wt％，且甚至更优选至少0.0001wt％且小于0.001wt％。
测量离子性物质含量的方法不受特别限制。可以使用分析技术，诸如离子色谱法、高效色谱法、电位滴定和荧光光谱法。
(2)低介电性树脂组合物
本发明的低介电性树脂组合物包括上述介电性降低剂和树脂。
树脂的具体实例包括热固性树脂，例如氨基甲酸酯树脂(urethane resins)、环氧树脂、有机硅树脂、尿素树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和三聚氰胺树脂；以及热塑性树脂，例如丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂(polyurethane resins)、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂和聚苯乙烯树脂。其中，从与介电性降低剂的反应性的观点来看，优选使用热固性树脂，其中环氧树脂或有机硅树脂更优选。
氨基甲酸酯树脂由：湿气固化性氨基甲酸酯树脂、包括芳族异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯、和脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；包含多元醇和芳族异氰酸酯或脂族异氰酸酯的多元醇固化性氨基甲酸酯树脂；和包含多元醇和封端异氰酸酯(blocked isocyanate)的分段氨基甲酸酯树脂例示。这些氨基甲酸酯树脂可以是单独使用的一种类型，或者两种或更多种可以一起混合使用。
其中，特别是从可用性的观点来看，湿气固化性氨基甲酸酯树脂和多元醇固化性氨基甲酸酯树脂是优选的；湿气固化性氨基甲酸酯树脂是更优选的。
环氧树脂的具体实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环状脂族环氧树脂、长链脂族环氧树脂、杂环环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油基胺型环氧树脂。这些环氧树脂可以是单独使用的一种类型，或者两种或更多种可以混合使用。
其中，特别是从可用性的观点来看，双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和环状脂族环氧树脂是优选的。双酚A型环氧树脂更优选。
有机硅树脂的具体实例包括氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、羧基改性有机硅、甲醇(carbinol)改性有机硅、甲基丙烯酸系改性有机硅、巯基改性有机硅和酚改性有机硅。这些有机硅树脂可以是单独使用的一种类型，或者两种或更多种可以混合使用。其中，特别是从可用性的观点来看，氨基改性有机硅、环氧改性有机硅和甲基丙烯酸系改性有机硅是优选的；环氧改性有机硅更优选。
酚醛树脂的具体实例包括酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和松香改性酚醛树脂。这些酚醛树脂可以是单独使用的一种类型，或者两种或更多种可以混合使用。其中，特别是从可用性的观点来看，酚醛清漆型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是优选的；甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是更优选的。
不饱和聚酯树脂的具体实例包括不饱和酸型不饱和聚酯树脂、芳族不饱和酸型不饱和聚酯树脂和脂族不饱和酸型不饱和聚酯树脂。这些不饱和聚酯树脂可以是单独使用的一种类型，或者两种或更多种可以混合在一起。
其中，特别是从可用性的观点来看，不饱和酸型不饱和聚酯树脂和芳族不饱和酸型不饱和聚酯树脂是优选的；不饱和酸型不饱和聚酯树脂是更优选的。
为了充分降低相对介电常数和介电损耗角正切，相对于树脂添加的介电性降低剂的量优选为0.1至100wt％，更优选为0.2至80wt％，甚至更优选为0.5至50wt％。
介电性降低剂在1MHz的频率下的相对介电常数优选为4.0ε或更小，更优选3.8ε或更小，甚至更优选3.6ε或更小。在1GHz的频率下，相对介电常数优选为4.4ε或更小，更优选为4.2ε或更小，甚至更优选为4.0ε或更小。
介电性降低剂在1MHz的频率下的介电损耗角正切优选为0.002tanδ或更小，更优选0.001tanδ或更小，甚至更优选0.0005tanδ或更小。在1GHz的频率下，介电常数优选为0.2tanδ或更小，更优选0.1tanδ或更小，甚至更优选0.05tanδ或更小。
用于测量相对介电常数和介电损耗角正切的方法没有特别限制；可以使用分析技术，诸如同轴探针方法、传输线方法、自由空间方法、腔谐振器方法、平行板电容器方法或电感测量方法。
本发明的低介电性树脂组合物可以通过加入已知的固化剂来固化。
固化剂由脂族胺固化剂、芳族胺固化剂、改性胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂、咪唑固化剂、酸酐固化剂、酚类固化剂、聚氨基酰胺固化剂、多硫醇固化剂、阳离子固化剂和阴离子固化剂例示。这些固化剂可以是单独使用的一种类型，或者两种或更多种可以混合使用。
其中，特别是从可用性的观点来看，优选脂族胺固化剂、芳族胺固化剂、咪唑固化剂、酸酐固化剂、酚类固化剂和聚氨基酰胺固化剂；脂族胺固化剂、芳族胺固化剂、咪唑固化剂和酸酐固化剂更优选。
从充分固化的观点来看，相对于树脂组合物添加的固化剂的量优选为树脂组合物中每摩尔环氧基团0.2至2摩尔，更优选0.5至1.5摩尔，甚至更优选0.8至1.2摩尔。
此外，为了促进树脂组合物与固化剂之间的固化反应，可将已知的固化促进剂添加到本发明的低介电性树脂组合物中。
固化促进剂的具体实例包括有机磷化合物，例如三苯基膦和三丁基膦，季鏻盐，例如乙基三苯基溴化鏻和四丁基鏻O，O-二乙基二硫代磷酸酯，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，以及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与辛酸的盐，辛酸锌，季铵盐如四丁基溴化铵，咪唑如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和苄基二甲基胺，和无机填料如熔凝硅石，结晶二氧化硅，氧化铝，氮化硼，氮化铝，氮化硅，氧化镁，硅酸镁和铝。这些固化促进剂可以是单独使用的一种类型，或者两种或更多种可以混合使用。
其中，特别是从可用性的观点来看，有机磷化合物、季铵盐、咪唑和胺是优选的；季铵盐、咪唑和胺是更优选的。
为了充分加速固化，相对于树脂组合物添加的固化促进剂的量优选为0.001至1重量％，更优选0.001至0.5重量％，甚至更优选0.001至0.1重量％。
只要树脂组合物固化，用于固化本发明的低介电性树脂组合物的方法并不特别限制。合适的方法的实例包括通过加热介电性降低剂和树脂的混合物来固化、通过将固化剂以及根据需要的固化促进剂添加到介电性降低剂和树脂的混合物中来固化，和通过将介电性降低剂和树脂的混合物添加到固化剂来固化。
用于获得树脂组合物的固化物的方法包括铸塑、浇注、封装(potting)、浸渍、滴涂、转移模塑、压缩模塑和由树脂片等形成层叠体。
用于固化本发明的低介电性树脂组合物的条件不受特别限制，只要它们是树脂组合物固化的条件即可。
从生产率的观点来看，固化温度优选在20和200℃之间，更优选在50和150℃之间，甚至更优选在80和120℃之间。
从生产率的观点来看，固化时间优选为1至10小时，更优选1至5小时，甚至更优选1至3小时。固化时间应当与上述固化温度关联而适当地设定。
本发明的介电性降低剂可以直接使用，或者可以在溶剂中稀释后使用。
溶剂的具体实例包括烃溶剂，诸如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯；酮溶剂，诸如丙酮和甲基异丁基酮；醇溶剂，诸如甲醇和乙醇；醚溶剂，诸如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；酯溶剂，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非质子极性溶剂，诸如乙腈和N，N-二甲基甲酰胺；以及氯化烃溶剂，诸如二氯甲烷和氯仿。这些溶剂可单独使用，或两种或更多种可以混合使用。
其中，从与介电性降低剂的相容性的观点来看，优选烃溶剂、酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂和酯溶剂；烃溶剂、酮溶剂和醇溶剂更优选。
在溶剂中稀释后使用本发明的介电性降低剂的情况下，尽管硅氧烷化合物的浓度没有特别限制，从反应性和生产率的观点来看，硅氧烷化合物可以在上述溶剂中稀释为优选0.001至50重量％，更优选0.1至50重量％，甚至更优选0.1至10重量％的浓度后使用。
(3)降低介电性的方法和硅氧烷化合物作为介电性降低剂的用途
因为本发明的介电性降低剂是具有低相对介电常数和低介电损耗角正切的环氧改性有机硅树脂，所以可以降低使用该试剂固化的树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切。
使用本发明的介电性降低剂获得的低介电性树脂组合物适合作为用于ICT领域中的高频带的电子材料。这种电子材料包括光学薄膜、粘合剂、层叠材料、绝缘膜、抗反射涂层、密封剂和印刷线路板。
实施例
提供以下实施例和比较例以说明本发明，但并不意在限制本发明的范围。
在以下蒸馏中获得的馏分的纯度是在以下气相色谱测量条件下测量的值，在下面指示的滴定条件下获得离子性物质含量，并且相对介电常数和介电损耗角正切值是在下面指示的介电常数测量条件下测量的值。
气相色谱测量条件
气相色谱仪：GC-2014(Shimazdu Corporation)
包装柱：有机硅SE-30(GL科学公司)
检测器：TCD
检测器温度：300℃
注射端口温度：300℃
温度程序：70℃(0分钟)→10℃/分钟→300℃(10分钟)
载气：氦(50mL/min)
注射速率：1μL
滴定条件
滴定器：自动滴定器COM-2000(Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.)
滴定试剂：0.025N硝酸银溶液(水性)
滴定溶剂：丙酮-甲醇混合溶剂
方法：电位滴定
样品量：2g
介电性降低剂的介电常数测量条件
(平行板电容器方法)
LCR测量仪：HP4284A(Keysight Technologies KK)
液体测试夹具：HP16452A(Keysight Technologies KK)
测量气氛：室温(24℃)空气
频率：1MHz
参比材料：空气
介电性降低剂的介电常数测量条件
(同轴探针方法)
阻抗分析器：E4991B(Keysight Technologies KK)
介电探针套件：N1501A-101(Keysight Technologies KK)
测量气氛：室温(24℃)空气
频率：1GHz
参比材料：空气，1-丁醇
树脂组合物的介电常数测量条件(平行板电容器方法)
LCR测量仪：E4980A(Keysight Technologies KK)
液体测试夹具：16451B(Keysight Technologies KK)
测量气氛：室温(25℃)空气
频率：1KHz，1MHz
参比材料：空气
(1)介电性降低剂的合成
实施例1-1
合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[2-(3，4-环氧)-环己基乙基]三硅氧烷
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入124.2g(1.000mol)的1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和在甲苯中的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(0.000010mol，作为铂原子)，并加热到50℃。在内部温度稳定后，在10小时中逐滴添加222.5g(1.000mol)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，并在该温度下搅拌该体系2小时。
然后将该体系冷却至室温，随后蒸馏得到的反应混合物，得到338.7g在0.2kPa下沸点为116至117℃的透明无色馏分。通过气相色谱分析该馏分，并确认1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[2-(3，4-环氧)-环己基乙基]三硅氧烷的纯度为99.9％(0.977mol；产率，97.7％)。
实施例1-2
合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)三硅氧烷和1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[1-甲基-2-(缩水甘油氧基)乙基]三硅氧烷的混合物
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中装入114.1g(1.000mol)烯丙基缩水甘油醚和在甲苯中的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(0.000010mol，作为铂原子)，并加热到50℃。在内部温度稳定后，在10小时中逐滴添加222.5g(1.000mol)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，并在该温度下搅拌该体系2小时。
然后将该体系冷却至室温，随后蒸馏得到的反应混合物，得到252.5g在0.4kPa下沸点为105至110℃的透明无色馏分。通过气相色谱分析该馏分，并确认1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[3-(缩水甘油氧基)丙基]三硅氧烷和1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[1-甲基-2-(缩水甘油氧基)乙基]三硅氧烷的混合物的纯度为99.9％(0.750摩尔；产率，75.0％)。
实施例1-3
合成1，1，1，5，5，5-六甲基-3-[2-(3，4-环氧)-环己基乙基]-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入124.2g(1.000mol)的1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和在甲苯中的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(0.000010mol，作为铂原子)，并加热到50℃。在内部温度稳定后，在10小时中逐滴添加296.7g(1.000mol)1，1，1，5，5，5-六甲基-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷，并在该温度下搅拌该体系2小时。
然后将该体系冷却至室温，随后将2.0g活性炭添加到所得反应混合物中，并在该温度下搅拌该体系2小时。搅拌后，通过过滤除去活性炭，随后在100℃和0.1kPa下进行真空浓缩，得到391.4g澄清的无色溶液。通过气相色谱分析所得溶液，并确认1，1，1，5，5，5-六甲基-3-[2-(3，4-环氧)-环己基乙基]-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷的纯度为99.9％(0.930摩尔；产率，93.0％)。
实施例1-4
合成1，1，1，5，5，5-六甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷和1，1，1，5，5，5-六甲基-3-[1-甲基-2-(缩水甘油氧基)-乙基]-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷的混合物
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中装入114.1g(1.000mol)烯丙基缩水甘油醚和在甲苯中的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(0.000010mol；作为铂原子)，并加热到50℃。在内部温度稳定后，在10小时中逐滴添加296.7g(1.000mol)1，1，1，5，5，5，-六甲基-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷，并在该温度下搅拌该体系2小时。
然后将该体系冷却至室温，随后将2.0g活性炭添加到所得反应混合物中，并在该温度下搅拌该体系2小时。搅拌后，通过过滤除去活性炭，随后在100℃和0.1kPa下进行真空浓缩，得到299.9g澄清的无色溶液。通过气相色谱分析所得溶液，并确认1，1，1，5，5，5-六甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷和1，1，1，5，5，5-六甲基-3-[1-甲基-2-(缩水甘油氧基)乙基]-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷的混合物的纯度为99.9％(0.730摩尔；产率，73.0％)。
(2)介电性降低剂性能的评估
实施例1-1中获得的1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[2-(3，4-环氧)-环己基乙基]三硅氧烷的离子性物质含量通过电位滴定测定为0.00005wt％。
实施例1-2中获得的1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)三硅氧烷和1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[1-甲基-2-(缩水甘油氧基)-乙基]三硅氧烷的混合物的离子性物质含量通过电位滴定测定为0.00008wt％。
实施例1-3中获得的1，1，1，5，5，5-六甲基-3-[2-(3，4-环氧)-环己基乙基]-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷的离子性物质含量通过电位滴定测定为0.00005wt％。
实施例1-4中获得的1，1，1，5，5，5-六甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷和1，1，1，5，5，5-六甲基-3-[1-甲基-2-(缩水甘油氧基)乙基]-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷的混合物的离子性物质含量通过电位滴定测定为0.00008wt％。
通过平行板电容器方法和同轴探针方法测量实施例1-1中获得的硅氧烷化合物的相对介电常数和介电损耗角正切。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003376489620000201
实施例1-1中获得的硅氧烷化合物相对于每摩尔环氧基键合的硅原子具有2摩尔的三烷基甲硅烷基，并确认为具有低的相对介电常数和低的介电损耗角正切的环氧改性有机硅树脂，由于过量的三烷基甲硅烷基的效果。
(3)树脂组合物的制备
实施例2-1
通过在室温下加入5重量份的在实施例1-1中获得的硅氧烷化合物和作为固化剂的10重量份的三亚乙基四胺到作为JER828(Mitsubishi Chemical；环氧当量重量，约190g/mol)获得的100重量份的双酚A型环氧树脂，在100℃下加热2小时，然后冷却至室温来制备固化的树脂组合物。
实施例2-2
除了将硅氧烷化合物的量改变为10重量份之外，以与实施例2-1相同的方式制备固化的树脂组合物。
比较例2-1
除了不使用硅氧烷化合物之外，以与实施例2-1相同的方式制备固化的树脂组合物。
(4)树脂组合物性能的评估
使用平行板电容器方法通过介电常数测量来测量实施例2-1和2-2和比较例2-1中制备的树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003376489620000211
表2中的结果证实，使用实施例1-1中获得的硅氧烷化合物固化的实施例2-1和2-2中制备的树脂组合物中的每个的相对介电常数和介电损耗角正切都低于比较例2-1中制备的树脂组合物的值。
日本专利申请2020-196017和2021-068111通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方式，但是可以根据上述教导对其进行许多修改和改变。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式来实践本发明。

Claims (6)

1.介电性降低剂，其包含以下通式(1)的硅氧烷化合物，
Figure FDA0003376489610000011
其中
每个R1独立地为以下通式(2)的基团，
Figure FDA0003376489610000012
每个R4独立地为未取代的1至10个碳原子的一价烃基；
每个R2独立地为以下通式(3)或(4)的基团，
Figure FDA0003376489610000013
Figure FDA0003376489610000014
R5为取代或未取代的直链、支链或环状的1至10个碳原子的亚烷基；
每个R3独立地为氢原子、1至10个碳原子的未取代一价烃基或以下通式(5)的基团，
Figure FDA0003376489610000015
R1、R4和R5如上文所定义，且f为0到10的整数；且
下标a、b、c、d和e各自独立地为0至1的整数，其一起满足条件1≤a+b+c≤10和1≤a+b+c+d+e≤10，
该试剂具有小于0.001wt％的离子性物质含量。
2.根据权利要求1所述的介电性降低剂，其中所述离子性物质是选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的介电性降低剂，其中相对于R2基团键合的硅原子每摩尔，O-R1基团键合的硅原子的量为2至59摩尔。
4.低介电性树脂组合物，其包含权利要求1至3中任一项的介电性降低剂和树脂。
5.树脂介电性降低方法，其包括使用权利要求1至3中任一项所述的介电性降低剂的步骤。
6.权利要求1至3中任一项的硅氧烷化合物作为介电性降低剂的用途。
CN202111418992.6A 2020-11-26 2021-11-26 介电性降低剂、包含其的低介电性树脂组合物和降低树脂的介电性的方法 Pending CN114539529A (zh)

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