CN114539136A - 一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用 - Google Patents
一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用。制备方法具体包括：4‑苯基吡啶和2,4‑二硝基‑1‑氯苯用乙腈和乙醇混合溶液溶解，加热，得反应前驱体N‑[2,4‑二硝基苯基]‑4‑苯基吡啶鎓盐；所诉应用包括：将所得前驱体与手性伯氨基待测物混合溶于乙醇，加热反应一段时间，反应结束后，减压蒸馏，超纯水溶解进行圆二色光谱检测。本发明的有益效果是该反应具有反应条件温和、产率高、合成步骤简单、无需添加任何催化剂、后处理简单等优点，衍生基团有明显的光谱吸收效果，可以作为发色基团，且可以发生分子间有序堆积，从而有助于光谱信号的放大。
Description
技术领域
本发明属于功能分子和分析检测技术领域，具体涉及一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用。
背景技术
自然界中构成生命体的基本单元如氨基酸、糖类、蛋白质等都具有手性。科学研究表明不同构型的手性分子可能具有不同的生理活性。例如，在药物领域内，手性药物的一种异构体构型可能人体有治疗效果，而另一种异构体构型可能会对人体产生较为严重的副作用。因此，对手性分子构型的确定就显得尤为重要。
现有的识别技术包括色谱法、光谱法、质谱法，电化学方法等。其中，圆二色光谱技术属于光谱法的一种，是一种非常常见的能够准确测定手性化合物构型的光学技术。在实际应用时，其对待测手性分子结构有特定的要求，即分子本身需要有紫外发色基团(例如芳香基团)。然而，对于在日常生活中常见的手性分子包括氨基酸和糖类，由于分子本身没有发色基团，也就无法实现基于圆二色光谱技术的手性识别。对此，一般解决的方法是对目标分子进行衍生使其具有发色基团，进而使得手性信号放大。但是，现有的衍生方法存在着反应难处理、反应产率低、测定不准确等缺陷。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物，其特征在于，包括，
用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物为N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐，化学式如下所示：
一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法，其特征在于：包括，
取4-苯基吡啶和2,4-二硝基-1-氯苯用溶解于溶剂中，搅拌，加热反应，得到粗品，乙酸乙酯萃取纯化，得到N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐。
作为本发明所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法的一种优选方案，其中：所述4-苯基吡啶和2,4-二硝基-1-氯苯的摩尔比为1：1.2～1.5。
作为本发明所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为乙腈和乙醇的混合溶液，体积比为1：1。
作为本发明所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌转速为100～120r/min；所述加热反应，加热温度为85～95℃，反应时间为24～30h。
一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用，其特征在于：使用如权利要求1所述N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐，与手性伯氨基待测物用乙醇溶解，加热反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，产物用超纯水溶解配置成溶液，进行圆二色光谱测试。
作为本发明所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用的一种优选方案，其中：所述手性伯氨基待测物和N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐的物质的量的比为1：1.05～1.1。
作为本发明所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用的一种优选方案，其中：所述手性伯氨基待测物为不含发色基团、至少有一个手性碳上连接有氨基或氨基醇的有机物，包括但不限于2-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丙醇、1,2-环己二胺、丝胺醇或苏胺醇。
作为本发明所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用的一种优选方案，其中：所述加热反应，加热温度为80-90℃，反应时间6～10h。
作为本发明所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用的一种优选方案，其中：所述溶液浓度为0.2～0.3mg/mL，体积为2～3mL，圆二色光谱测试波长220～400nm。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用。基于Zincke反应制备得到可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物，该反应具有反应条件温和、产率高、合成步骤简单、无需添加任何催化剂、后处理简单等优点，提供的反应前驱体N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐含有联苯-吡啶鎓离子结构，具有明显的光谱吸收效果，可以作为发色基团，且可以发生分子间有序堆积，从而有助于光谱信号的放大。
本发明提供的前驱体N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐首次应用在圆二色谱手性检测中，作为分子衍生，无需进行后处理，超纯水萃取，然后直接进行检测，具有步骤简单易处理，检测结果准确等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为2-氨基-1-丁醇与N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐反应的方程式；
图2为(R)-2-氨基-1-丁醇和(S)-2-氨基-1-丁醇与N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐反应后测得的圆二色谱图；其中实线为(S)-2-氨基-1-丁醇衍生所得结果，虚线为(R)-2-氨基-1-丁醇衍生所得结果。
图3为(R)-2-氨基-1-丙醇和(S)-2-氨基-1-丙醇与N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐反应后测得的圆二色谱图；其中实线为(S)-2-氨基-1-丙醇衍生所得结果，虚线为(R)-2-氨基-1-丙醇衍生所得结果；
图4为(R,R)-1,2-环己二胺衍和(S,S)-1,2-环己二胺衍与N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐反应后测得的圆二色谱图；其中实线为(R,R)-1,2-环己二胺衍生所得结果，虚线为(S,S)-1,2-环己二胺衍生所得结果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
本发明实施例所用4-苯基吡啶、2,4-二硝基-1-氯苯购于毕得医药科技有限公司。
实施例1：
N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐的制备：
依次称量200mg 4-苯基吡啶、313mg 2,4-二硝基-1-氯苯和30mL乙腈/乙醇混合溶液(体积比为1：1)于100mL圆底烧瓶中，120r/min磁力搅拌并升温至90℃，反应24h，反应结束等溶液冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，得黄色固体。
加入30mL超纯水溶解，再加入30mL乙酸乙酯萃取除去未反应的反应物，取水相，减压蒸馏除去溶剂，最后进行真空干燥获得N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐黄色固体395mg，产率为86％。氢谱表征数据如下：9.31-9.26(m，3H)，8.96-8.94(t，1H)，8.73-7.72(d，2H)，8.38-8.36(d，1H)，8.21-8.20(t，2H)，7.80-7.72(m，3H)。
实施例2：
称量4-苯基吡啶，4-二硝基-1-氯苯和30mL乙腈/乙醇混合溶液(体积比为1：1)于100mL圆底烧瓶中，120r/min磁力搅拌并升温，反应24h，反应结束等溶液冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，得黄色固体，计算产率。
原料1与原料2的摩尔比和温度如下表所示。
表1
当反应温度低于或高于85～95℃的区间时，如为70℃，反应产率仅为55％；反应物的摩尔比对反应产率的影响也比较明显。当2,4-二硝基-1-氯苯与4-苯基吡啶的摩尔比为1时，反应产率为74％，当摩尔比为大于1.2时，对反应产率几乎没有影响。综上，在反应温度为90℃时，且反应摩尔比为1.2时，可以最大程度的减少原料损耗，得到高产率的产品。
实施例3：
对2-氨基-1-丁醇手性衍生识别：
称取15.6mg实施例1制备的N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐和3.7mg2-氨基-1-丁醇，溶于10mL乙醇，120r/min磁力搅拌并升温至90℃，反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得黄色固体，产物直接用超纯水溶解，取体积为2.5mL、浓度为0.2mg/mL溶液进行圆二色光谱测试，测试波长220-400nm。所测圆二色谱图如图1所示，结果表明，衍生所得产物在290nm和330nm处具有明显的圆二色吸收峰，且不同构型所得曲线呈镜面对称。
实施例4：
对2-氨基-1-丙醇手性衍生识别：
称取18.5mg实施例1制备的N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐和3.7mg2-氨基-1-丙醇，溶于10mL乙醇，120r/min磁力搅拌并升温至90℃，反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得黄色固体，产物直接用超纯水溶解，取体积为2.5mL、浓度为0.2mg/mL溶液进行圆二色光谱测试，测试波长220-400nm。所测圆二色谱图如图2所示，结果表明，与实施例2所得结果类似，衍生所得产物在290nm和330nm处具有明显的圆二色吸收峰，且不同构型所得曲线呈镜面对称，准确性好。
实施例5：
对1，2-环己二胺手性衍生识别：
实施例2和3的检测分子为只含有一个氨基，本发明同样尝试了对手性分子含有两个氨基的进行识别。称取18.5mg实施例1制备的N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐和1.4mg1，2-环己二胺，溶于10mL乙醇，120r/min磁力搅拌并升温至90℃，反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得黄色固体，产物直接用超纯水溶解，取体积为2.5mL、浓度为0.2mg/mL溶液进行圆二色光谱测试，测试波长220-400nm。所测圆二色谱图如图3所示，结果表明，衍生所得产物在245nm和270nm处具有明显的圆二色吸收峰，且不同构型所得曲线呈镜面对称，准确性好。
本发明提供了一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用。基于Zincke反应制备得到可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物，该反应具有反应条件温和、产率高、合成步骤简单、无需添加任何催化剂、后处理简单等优点，提供的反应前驱体N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐含有联苯-吡啶鎓离子结构，具有明显的光谱吸收效果，可以作为发色基团，且可以发生分子间有序堆积，从而有助于光谱信号的放大。
本发明提供的前驱体N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐首次应用在圆二色谱手性检测中，作为分子衍生，无需进行后处理，超纯水萃取，然后直接进行检测，具有步骤简单易处理，检测结果准确等优点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物，其特征在于：包括，
用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物为N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐，化学式如下所示：
2.一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法，其特征在于：包括，
取4-苯基吡啶和2,4-二硝基-1-氯苯用溶解于溶剂中，搅拌，加热反应，得到粗品，乙酸乙酯萃取纯化，得到N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐。
3.如权利要求2所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法，其特征在于：所述4-苯基吡啶和2,4-二硝基-1-氯苯的摩尔比为1：1.2～1.5。
4.如权利要求2所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈和乙醇的混合溶液，体积比为1：1。
5.如权利要求2所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的制备方法，其特征在于：所述搅拌转速为100～120r/min；所述加热反应，加热温度为85～95℃，反应时间为24～30h。
6.一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用，其特征在于：使用如权利要求1所述N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐，与手性伯氨基待测物用乙醇溶解，加热反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，产物用超纯水溶解配置成溶液，进行圆二色光谱测试。
7.如权利要求6所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用，其特征在于：所述手性伯氨基待测物和N-[2,4-二硝基苯基]-4-苯基吡啶鎓盐的物质的量的比为1：1.05～1.1。
8.如权利要求6或7所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用，其特征在于：所述手性伯氨基待测物为不含发色基团、至少有一个手性碳上连接有氨基或氨基醇的有机物，包括但不限于2-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丙醇、1,2-环己二胺、丝胺醇或苏胺醇。
9.如权利要求6所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用，其特征在于：所述加热反应，加热温度为80～90℃，反应时间6～10h。
10.如权利要求6所述可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物的应用，其特征在于：所述溶液浓度为0.2～0.3mg/mL，体积为2～3mL，圆二色光谱测试波长220～400nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210077069.9A CN114539136B (zh) | 2022-01-24 | 一种可用于圆二色光谱手性识别的分子衍生物、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| CN114539136A true CN114539136A (zh) | 2022-05-27 |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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