CN114538791A - 一种镀膜玻璃及其制备方法、汽车玻璃组件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀膜玻璃及其制备方法、汽车玻璃组件。该镀膜玻璃包括玻璃基板，所述玻璃基板具有外表面和内表面，在所述内表面的至少部分区域设置有第一镀膜，在所述外表面的部分区域设置有第二镀膜，所述第二镀膜在玻璃基板的厚度方向上与所述第一镀膜至少部分重叠以在所述镀膜玻璃上形成双侧镀膜区域；所述第一镀膜包括在所述内表面上依次层叠的第一高折射率层、第一低折射率层、第二高折射率层和第二低折射率层；所述第二镀膜包括在所述外表面上依次层叠的第三高折射率层、第三低折射率层、第四高折射率层、第四低折射率层。

Description

一种镀膜玻璃及其制备方法、汽车玻璃组件
技术领域
本发明涉及汽车玻璃领域，具体涉及一种镀膜玻璃及其制备方法、汽车玻璃组件。
背景技术
随着汽车自动驾驶级别的不断提高，汽车激光雷达的需求也越来越大。激光雷达根据激光器类型可以分为边发射激光器、垂直腔面发射激光器、固体激光器、光纤激光器，目前主流的激光雷达波长为905nm和1550nm。现有的车载激光雷达存在多种缺陷：激光雷达安装在车身外，影响美观，并且受天气环境的影响较大，同时在车辆高速行驶时会产生风阻，影响行车安全性能；在行车过程中激光雷达受震动会产生抖动，致使检测结果不稳定。
为了提高激光雷达的稳定性和探测精度，可以考虑将它们安装在汽车的内部，例如安装在汽车前挡风玻璃的内侧。随着自动驾驶的发展和激光雷达成本的降低，未来也可以在后挡风玻璃内侧、固定三角窗玻璃内侧等位置安装更多的激光雷达。在这些安装场景下，激光雷达的激光需要透过汽车玻璃进行工作。
众所周知的是，目前的汽车玻璃均会一定程度上阻碍红外线的透过，使激光雷达的信号透过率不能满足高精度探测的需求。特别是，对于L2级别以上自动驾驶，还要求激光雷达的水平视场角达到120°，以满足十字路口等特殊场景的检测。而随着视场角的增大，汽车玻璃对激光雷达的信号透过率还会进一步降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀膜玻璃及其制备方法、汽车玻璃组件。使用本发明的镀膜玻璃作为汽车玻璃，可以满足激光雷达安装在车内时，具备120°FOV宽视角，且膜层反射颜色及耐候性能达到镀膜玻璃的常规要求。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面提供一种镀膜玻璃，该镀膜玻璃包括玻璃基板，所述玻璃基板具有外表面和内表面，在所述内表面的至少部分区域设置有第一镀膜，在所述外表面的部分区域设置有第二镀膜，所述第二镀膜在玻璃基板的厚度方向上与所述第一镀膜至少部分重叠以在所述镀膜玻璃上形成双侧镀膜区域；
所述第一镀膜包括在所述内表面上依次层叠的第一高折射率层、第一低折射率层、第二高折射率层和第二低折射率层；
所述第二镀膜包括在所述外表面上依次层叠的第三高折射率层、第三低折射率层、第四高折射率层、第四低折射率层；
所述第一高折射率层、第二高折射率层、第三高折射率层和第四高折射率层的折射率均为2.05～2.75；
所述第一低折射率层、第二低折射率层、第三低折射率层和第四低折射率层的折射率均为1.3-1.64。
本发明的镀膜玻璃在玻璃基板的内表面局部或整面镀膜，在外表面局部镀膜，则形成双侧镀膜区域和单侧镀膜区域。并且进一步可在最第四低折射率层外设置有机疏水层，可减少雨雪气候对玻璃的影响，且提高整体膜层硬度，能够抵抗加工和使用过程中出现的各类膜层划伤。本发明的镀膜玻璃适用于将电子设备安装在玻璃一侧，其信号波长穿透双侧镀膜区域到达另一侧，其中双侧镀膜区域作为电子设备的增透区。双侧镀膜区域为局部区域，面积满足电子设备安装后信号波透过面积即可。例如，使用本发明镀膜玻璃作为汽车玻璃时，可将激光雷达安装在车内，双侧镀膜区域的面积可等于或稍大于激光雷达信号波穿透面积；作为汽车玻璃时示例性的可作为前挡风玻璃，双侧镀膜区域处于非雨刮器区域，避免雨刮器磨损，最外层的有机疏水层可抵抗灰尘、细砂砾划伤。
本发明的镀膜玻璃中的每组相邻的高折射率层和低折射率层形成减反射膜系。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述双侧镀膜区域对在120°水平视场角内入射的900nm～1000nm波长范围内(例如激光雷达的905nm)的近红外线具有大于80％的透过率。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，从所述外表面一侧测量，所述镀膜玻璃的可见光反射颜色的Lab值中a值范围为-2.5～0.9。即本发明的镀膜玻璃在外表面侧不同角度的可见光反射颜色均为浅蓝灰色，其膜层反射颜色达到了镀膜玻璃的常规要求。
进一步优选地，从所述外表面一侧测量，双侧镀膜区域的可见光反射颜色的a值与其他区域的可见光反射颜色的a值的差值≤1.5；使镀膜玻璃外表面侧所有区域视觉相近，无明显颜色分割区域。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述玻璃基板为单片玻璃或夹层玻璃，所述夹层玻璃包括依次层叠的外玻璃板、中间层和内玻璃板，所述外玻璃板包括相背的第一表面和第二表面，所述内玻璃板包括相背的第三表面和第四表面，所述第二表面和所述第三表面相对，所述中间层设置在所述第二表面和所述第三表面之间，所述第一表面为所述玻璃基板的外表面，所述第四表面为所述玻璃基板的内表面。示例性的，夹层玻璃包括两透明板和中间结合的PVB层。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述内表面与第一高折射率层之间还设置有第一中折射率层，所述外表面与第三高折射率层之间还设置有第三中折射率层，所述第一中折射率层和第三中折射率层的折射率均为1.65～2.04。
此时，第一中折射率层、第一高折射率层和第一低折射率层形成一减反射膜系，第三中折射率层、第三高折射率层和第三低折射率层形成一减反射膜系。在第一高折射率层及第三高折射率层之前加入中折射率层，更有利于调整双面镀膜后侧面变红的现象。同时中折射率层属于高硬度材料，有利于提高整体膜层的硬度。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第二高折射率层与第一低折射率层之间还设置有第二中折射率层，所述第四高折射率层与第三低折射率层之间还设置有第四中折射率层，所述第二中折射率层和第四中折射率层的折射率均为1.65～2.04。
此时，第二中折射率层、第二高折射率层和第二低折射率层形成一减反射膜系，第四中折射率层、第四高折射率层和第四低折射率层形成一减反射膜系。在第二高折射率层及第四高折射率层之前加入中折射率层，更有利于调整双面镀膜后侧面变红的现象；同时中折射率层的材料属于高硬度材料，有利于提高整体膜层的硬度。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一高折射率层、第二高折射率层、第三高折射率层和第四高折射率层的材料独立地选自SiNx、SiAlNx、SiBNx、SiTiNx、SiZrNx、TiOx、NbOx和ZrOx中的一种，其中1＜x＜3；优选为Nb2O5。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一高折射率层和第三高折射率层的厚度各自为5nm～30nm，所述第二高折射率层和第四高折射率层的厚度各自为20nm～50nm。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一高折射率层的材料、厚度和第三高折射率层的材料、厚度均相同，所述第二高折射率层的材料、厚度和第四高折射率层的材料、厚度均相同。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一低折射率层、第二低折射率层、第三低折射率层和第四低折射率层的材料独立地选自SiOx、SiBOx、SiTiOx、SiAlOx、SiZrOx中的一种，其中1＜x＜3。低折射率层的材料，例如SiZrOx属于极高硬度材料，有利于提高整体膜层的硬度。SiZrOx膜层经过烘弯或钢化后，膜层表面具有长久亲水性，使镀膜玻璃具有自洁效果；同时，有机疏水层涂覆在高硬度层材料(第四低折射率层)上，耐久性更强。本发明的镀膜玻璃的一侧表面具有亲水自洁效果，另一侧镀膜表面能够屏蔽雨雪天气水对激光雷达透过率的衰弱且整体膜层硬度极高，能够抵抗加工和使用过程中出现的各类膜层划伤。低折射率层采用SiO2时，可以达到增透效果、颜色效果，硬度较采用SiZrOx较差点。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一低折射率层和第三低折射率层的厚度各自为35nm～60nm，所述第二低折射率层和第四低折射率层的厚度各自为180nm～220nm。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一低折射率层的材料、厚度和第三低折射率层的材料、厚度均相同，所述第二低折射率层的材料、厚度和第四低折射率层的材料、厚度均相同。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一中折射率层、第二中折射率层、第三中折射率层和第四中折射率层的材料独立地选自SiOxNy、SiBNxOy、SiTiNxOy、SiAlNxOy和、SiZrNxOy、ZnOx、ZnSnOx和ZnAlOx中的一种；其中0＜x≤3，0＜y＜3；优选为SiOxNy，其他进一步掺杂了杂元素的材料效果也类似，例如SiBNxOy、SiTiNxOy、SiAlNxOy、SiZrNxOy。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一中折射率层和第三中折射率层的厚度各自为5nm～25nm，所述第二中折射率层和第四中折射率层的厚度各自为0nm～10nm。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述第一中折射率层的材料、厚度和第三中折射率层的材料、厚度均相同，所述第二中折射率层的材料、厚度和第四中折射率层的材料、厚度均相同。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，在所述第四低折射率层上还设置有机疏水层，所述有机疏水层的水接触角＞110°，所述有机疏水层的厚度为10nm～30nm。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述有机疏水层为AF膜层；所述AF膜层的材料选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十二氟烷基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或3-三氟丙基三氯硅烷中的至少一种。
根据本发明的镀膜玻璃，优选地，所述有机疏水层的表面能≤0.3Jm-2，折射率≤1.6。
本发明第二个方面提供一种以上镀膜玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
通过磁控溅射镀膜工艺在所述玻璃基板的内表面和外表面的部分区域分别沉积第一镀膜和第二镀膜。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括通过溶胶凝胶法制备形成有机疏水溶液，在所述第四低折射率层的外侧表面涂覆所述有机疏水溶液，经固化后形成有机疏水层。
当所述玻璃基板为单层玻璃时，对其两侧表面分别镀膜。当所述玻璃基板为夹层玻璃时，可以先对夹层玻璃的两透明板分别进行镀膜，其中一个透明板的一侧表面全面积镀膜，另一透明板的部分区域进行镀膜，之后再将镀膜后的两透明板进行复合，形成夹层玻璃。当夹层玻璃的两侧镀膜对称时(除有机疏水层外的镀膜层)，对应的层所选择的材料和厚度均相同，可以将两透明板同时进行镀膜，之后复合形成夹层玻璃；例如实施例1和实施例2。
本发明第三个方面提供一种汽车玻璃组件，包括激光雷达和以上镀膜玻璃，所述激光雷达能够发射和/或接收900nm～1000nm波长范围内的近红外线，所述近红外线穿过所述双侧镀膜区域。如此，双侧镀膜区域作为激光雷达的增透区，将激光雷达安装在车内。
附图说明
图1为本发明镀膜玻璃的一个示例示意图。
图2为本发明一优选方案中的镀膜玻璃示意图。
图3为本发明另一优选方案中的镀膜玻璃示意图。
图4为使用本发明镀膜玻璃作为汽车玻璃以适应将激光雷达安装在车内的情况(以前挡风玻璃为例)。
附图标记说明：
101、第一中折射率层；
102、第一高折射率层；
103、第一低折射率层；
201、第二中折射率层；
202、第二高折射率层；
203、第二低折射率层；
301、第三中折射率层；
302、第三高折射率层；
303、第三低折射率层；
401、第四中折射率层；
402、第四高折射率层；
403、第四低折射率层；
500、有机疏水层；
600、玻璃基板；
601、玻璃基板的内表面；
602、玻璃基板的外表面；
700、双侧镀膜区域；
800、单侧镀膜区域。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，本发明的镀膜玻璃包括玻璃基板600，所述玻璃基板600具有内表面601和外表面602；在所述内表面601的至少部分区域设置有第一镀膜(第一镀膜可以局部区域设置，也可以整面设置，图1中为整面设置)，在所述外表面602的部分区域设置有第二镀膜，所述第二镀膜在玻璃基板的厚度方向上与所述第一镀膜至少部分重叠以在所述镀膜玻璃上形成双侧镀膜区域。
所述第一镀膜包括在所述内表面601上依次层叠的第一高折射率层102、第一低折射率层103、第二高折射率层202和第二低折射率层203。所述第二镀膜包括在所述外表面602上依次层叠的第三高折射率层302、第三低折射率层303、第四高折射率层402和第四低折射率层403。每组相邻的高折射率层和低折射率层形成减反射膜系。进一步优选地，第四低折射率层403外还设置有机疏水层500。
本发明的镀膜玻璃在玻璃基板600的内表面601完全镀膜，在外表面602局部镀膜，则形成双侧镀膜区域和单侧镀膜区域。双侧镀膜区域在900nm-6000nm波长范围内(例如激光雷达的905nm)，在120°FOV宽视角的入射透过率均大于80％；镀膜玻璃在外表面侧不同角度的可见光反射颜色均为浅蓝灰色，不同角度的可见光反射颜色的Lab值中a值范围为-2.5～0.9，且双侧镀膜区域和单侧镀膜区域的a值的差值≤1.5，使两个不同的区域(双侧镀膜区域和单侧镀膜区域)视觉相近，无明显颜色分割区域。
此外，在双侧镀膜区域的外表面602的镀膜最外层设置有机疏水层500，可减少雨雪气候对玻璃的影响，且提高整体膜层硬度，能够抵抗加工和使用过程中出现的各类膜层划伤。
所述玻璃基板600为单片玻璃或夹层玻璃。所述玻璃基板600为单片玻璃时，则内表面601和外表面602为该单片玻璃的两相对表面；所述玻璃基板600为夹层玻璃时，所述夹层玻璃包括依次层叠的外玻璃板、中间层和内玻璃板，所述外玻璃板包括相背的第一表面和第二表面，所述内玻璃板包括相背的第三表面和第四表面，所述第二表面和所述第三表面相对，所述中间层设置在所述第二表面和所述第三表面之间，所述第一表面为所述玻璃基板的外表面602，所述第四表面为所述玻璃基板的内表面601。例如实施例1和实施例2以及对比例1中的玻璃基板均为夹层玻璃，包括两透明板和中间结合的PVB层。
各高折射率层的折射率均为2.05～2.75，各高折射率层的材料独立地选自SiNx、SiAlNx、SiBNx、SiTiNx、SiZrNx、TiOx、NbOx和ZrOx中的一种，其中1＜x＜3，各高折射率层的材料可以相同，也可以不同。
优选地，所述第一高折射率层102和第三高折射率层302的厚度各自为5nm～30nm，可以相同，也可以不同。
优选地，所述第二高折射率层202和第四高折射率层402的厚度各自为20nm～50nm，可以相同，也可以不同。
各低折射率层的折射率均为1.3-1.64，材料独立地选自SiOx、SiBOx、SiTiOx、SiAlOx、SiZrOx中的一种，其中1＜x＜3。各低折射率层的材料可以相同，也可以不同。低折射率层的材料，例如SiZrOx属于极高硬度材料，有利于提高整体膜层的硬度。SiZrOx膜层经过烘弯或钢化后，膜层表面具有长久亲水性，使镀膜玻璃具有自洁效果；同时，有机疏水层500涂覆在高硬度层材料(第四低折射率层403)上，耐久性更强。本发明的镀膜玻璃的一侧表面具有亲水自洁效果，另一侧镀膜表面能够屏蔽雨雪天气水对激光雷达透过率的衰弱且整体膜层硬度极高，能够抵抗加工和使用过程中出现的各类膜层划伤。
优选地，所述第一低折射率层103和第三低折射率层303的厚度各自为35nm～60nm，可以相同，也可以不同。
优选地，所述第二低折射率层203和第四低折射率层403的厚度各自为180nm～220nm，可以相同，也可以不同。
所述有机疏水层500的水接触角优选＞110°，表面能≤0.3Jm-2，折射率≤1.6；厚度优选为10nm～30nm。可通过溶胶凝胶法制备形成。优选为AF膜层；所述AF膜层的材料选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十二氟烷基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或3-三氟丙基三氯硅烷中的至少一种。
如图2所示，在一优选方案中，所述内表面601与第一高折射率层102之间还设置有第一中折射率层101；所述外表面602与第三高折射率层302之间还设置有第三中折射率层301。
所述第一中折射率层101和第三中折射率层301的折射率均为1.65～2.04。所述第一中折射率层101和第三中折射率层301的材料独立地选自SiOxNy、SiBNxOy、SiTiNxOy、SiAlNxOy、SiZrNxOy、ZnOx、ZnSnOx和ZnAlOx中的一种；其中0＜x≤3，0＜y＜3；优选为SiOxNy。优选地，所述第一中折射率层201和第三中折射率层301的厚度各自为5nm～25nm。
此时，第一中折射率层101、第一高折射率层102和第一低折射率层103形成一减反射膜系，第三中折射率层301、第三高折射率层302和第三低折射率层303形成一减反射膜系。在第一高折射率层102及第三高折射率层302之前加入中折射率层，更有利于调整双面镀膜后侧面变红的现象。同时中折射率层属于高硬度材料，有利于提高整体膜层的硬度。
如图3所示，在另一优选方案中，所述镀膜玻璃在图2的基础上，所述第二高折射率层202与第一低折射率层103之间还包括有第二中折射率层201；所述第四高折射率层402与第三低折射率层303之间还包括有第四中折射率层401。
所述第二中折射率层201和第四中折射率层401的折射率均为1.65～2.04。所述第二中折射率层201和第四中折射率层401的材料独立地选自SiOxNy、SiBNxOy、SiTiNxOy、SiAlNxOy、SiZrNxOy、ZnOx、ZnSnOx和ZnAlOx中的一种；其中1＜x≤3，1＜y＜3；优选为SiOxNy。优选地，所述第二中折射率层201和第四中折射率层401的厚度各自为0nm～10nm。
此时，第二中折射率层201、第二高折射率层202和第二低折射率层203形成一减反射膜系，第四中折射率层401、第四高折射率层402和第四低折射率层403形成一减反射膜系。在第二高折射率层202及第四高折射率层402之前加入中折射率层，更有利于调整双面镀膜后侧面变红的现象；同时中折射率层的材料属于高硬度材料，有利于提高整体膜层的硬度。
本发明的镀膜玻璃可以用作汽车玻璃，适用于将激光雷达安装在车内，如图4所示，以前挡风玻璃为例，所述镀膜玻璃的外表面侧朝向汽车外侧，双侧镀膜区700域作为激光雷达的增透区，位于非雨刷器区域，其他区域为单侧镀膜区域800。增透区在900nm-1000nm波长范围内，在120°FOV宽视角的入射透过率均大于80％；并且，汽车玻璃外侧面的反射颜色均为浅蓝灰色，无明显颜色分割区域。在满足激光雷达稳定性和探测精度的同时，让汽车玻璃的外观在不同角度下都保持统一的中性浅蓝灰色。车内膜层具有亲水自洁效果，车外膜层能够屏蔽雨雪天气水对激光雷达透过率的衰弱且整体膜层硬度极高，能够抵抗加工和使用过程中出现的各类膜层划伤。
未来随着自动驾驶的发展和激光雷达成本的降低，激光雷达也可以安装在后挡风玻璃内侧、侧窗固定三角玻璃内侧。本发明膜层硬度高，所有汽车玻璃均可镀膜，在不同的车窗玻璃上安装激光雷达后，车窗玻璃可保持统一的中性淡蓝灰色。
对比例1
本对比例制备一种镀膜玻璃，制备过程如下：
1)准备2.1mm的超白玻璃(超透明低铁玻璃)和1.6mm的超白玻璃(超透明低铁玻璃)，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线。
2)玻璃经过磁控溅射镀膜线清洗机进行表面清洗后，将2.1mm的超白玻璃表面盖上不锈钢盖板，该不锈钢盖板仅在镀膜区域留有空白(即该区域不遮盖，该区域在该镀层玻璃作为汽车玻璃时作为激光雷达的增透区)，1.6mm的超白玻璃不需要盖盖板，然后将两片玻璃传送进入镀膜机。
3)磁控溅射第一高射率层102和第三高射率层302：TiO2；
靶材配置为陶瓷TiOx(x＝1.8)；工艺气体：Ar、O2；
镀膜厚度为16.5nm。
4)磁控溅射第一低折射率层103和第三低折射率层303：SiO2；
靶材配置为SiAl(Si:Al＝92:8wt％)；工艺气体：Ar:O2＝1000:300；
镀膜厚度为83.8nm。
5)磁控溅射第二高折射率层202和第四高折射率层402：TiO2；
靶材配置为陶瓷态TiOx(x＝1.8)；工艺气体：Ar、O2；
镀膜厚度为34.6nm。
6)磁控溅射第二低折射率层203和第四低折射率层403：SiO2；
靶材配置为SiAl(Si:Al＝92:8wt％)；工艺气体：Ar:O2＝1000:300；
镀膜厚度为183.1nm。
7)镀膜完成后取下盖板，按照标准的汽车夹层安全玻璃生产工艺，例如包括将两片镀膜的大小片配对、高温成型和合片等工艺，在中间夹上一层0.76mm厚的PVB膜层，制成夹层玻璃制品(内表面为整面镀膜，外表面仅增透区镀膜)。
8)对夹层玻璃外表面的增透区的第四低折射率层403外进行有机疏水层500的喷涂并烘干，厚度为15nm；制得本对比例的镀膜玻璃。有机疏水层的接触角＞110°。
本对比例及以下实施例和对比例中，有机疏水层的制备过程均相同，其中使用溶剂凝胶法制备有机疏水溶液：硅烷醇溶液96.6％(其中十三氟辛烷基三乙氧基硅烷5％，正硅酸乙酯1％，其余无水乙醇)、去离子水3％、0.4％浓盐酸(37％的HCl含量)，根据此重量比例混合搅拌6小时。
涂覆方法：上述合片完成的夹层玻璃制品，在清洗干净、干燥后将上述有机疏水溶液均匀涂覆在第四低折射率层403表面(喷涂、浸涂、涂膜均可)；然后将表面用毛巾或纸巾擦干。将玻璃放在25℃环境下72小时固化；或电热吹风机吹风加快固化，再在常温下保持72小时。
9)对镀膜玻璃进行光学测量，对内表面进行水接触角测量、摩擦后水接触角测量及表面硬度测量。
实施例1
本实施例制备镀膜玻璃，制备过程如下：
1)准备2.1mm的超白玻璃(超透明低铁玻璃)和1.6mm的超白玻璃(超透明低铁玻璃)，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线。
2)玻璃经过磁控溅射镀膜线清洗机进行表面清洗后，将2.1mm的超白玻璃表面盖上不锈钢盖板，该不锈钢盖板仅在镀膜区域留有空白(即该区域不遮盖，该区域在该镀层玻璃作为汽车玻璃时作为激光雷达的增透区)，1.6mm的超白玻璃不需要盖盖板，然后将两片玻璃传送进入镀膜机。
3)磁控溅射第一中折射率层101和第三中折射率层301：SiOxNy；
靶材配置为SiAl(Si:Al＝92:8wt％)；工艺气体：Ar、N2、O2；
镀膜厚度为22.7nm。
4)磁控溅射第一高射率层102和第三高射率层302：Nb2O5；
靶材配置为陶瓷Nb2O5；工艺气体：Ar、O2；
镀膜厚度为11.6nm。
5)磁控溅射第一低折射率层103和第三低折射率层303：SiZrOx；
靶材配置为SiZr(Si:Zr＝64:36wt％)；工艺气体：Ar:O2＝1000:300；
镀膜厚度为43.8nm。
6)磁控溅射第二高折射率层202和第四高折射率层402：Nb2O5；
靶材配置为陶瓷态Nb2O5靶材；工艺气体：Ar、O2；
镀膜厚度为35nm。
7)磁控溅射第二低折射率层203和第四低折射率层403：SiZrOx；
靶材配置为SiZr(Si:Zr＝64:36wt％)；工艺气体：Ar:O2＝1000:300；
镀膜厚度为190.1nm。
8)镀膜完成后取下盖板，按照标准的汽车夹层安全玻璃生产工艺，例如包括将两片镀膜的大小片配对、高温成型和合片等工艺，在中间夹上一层0.76mm厚的PVB膜层，制成夹层玻璃制品(内表面为整面镀膜，外表面仅增透区镀膜)。
9)对夹层玻璃外表面的增透区的第四低折射率层403外进行有机疏水层500的喷涂并烘干，厚度为15nm；制得本实施例的镀膜玻璃。有机疏水层的水接触角＞110°。
10)对镀膜玻璃进行光学测量，对内表面进行水接触角测量、摩擦后水接触角测量及表面硬度测量。
表1为对比例1和实施例1中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果。
a.从表1的实施例1和对比例1可以看出，增透区对于905nm激光雷达来说，透过率均大于单侧镀膜区域。
b.对比例1为常见的双面镀膜示例，该镀膜玻璃可实现0-60°宽角度增透，满足FOV120°增透要求；可见光透过率T(0°)＝56％(双面镀膜区)，T(0°)＝67.8％(单面镀膜区)，不符合汽车前挡风国标要求T≥70％；侧面a值变化较大，双面镀膜区从-21.2到-6.9，单面镀膜区从-16.6到0.5；且颜色太重，与常规汽车电加热、HUD的浅蓝色、中性色不符。
c.实施例1使用中折射率材料SiOxNy(n＝1.71)及高折射率材料Nb2O5(n＝2.38)，合理设计各层膜厚，不仅达到120°FOV宽视角入射透过率均大于80％，且保持0°、15°、30°、45°、60°车外的膜层反射颜色均为中性浅蓝灰色，各角度a值均为负值且负值偏差小；特别是激光雷达增透区的膜层反射颜色与第四面单镀区域膜层反射颜色在0°、15°、30°、45°、60°保持一致，使两个不同的区域视觉相近，在汽车玻璃上无明显颜色分割区域。
表1.对比例1和实施例1中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果
Figure BDA0003551262250000121
Figure BDA0003551262250000131
注：表1及以下表中101-500层的厚度单位为nm；T代表透过率，均为％。1-5对应的是角度颜色测试，采用CIE Lab，角度代表入射光角度，入射光为可见光(380-780nm)，表征的是人肉眼在不同角度看到的车窗玻璃的颜色。6-12对应的是905nm激光雷达不同角度入射时的透过率，例如T(905nm)-15°表示905nm激光雷达以15°角入射时的透过率。
表2为实施例1和对比例1所得镀膜玻璃内表面的硬度和水接触角测试结果。从表2对比可以看出，使用SiZr(原子数量比Si:Zr＝64:36wt％)靶材，镀制SiZrOx(n＝1.60)替代SiO2膜层，膜层表面硬度得到了极大的提升，甚至能抵抗灰尘、细沙等杂物对膜层的摩擦；同时SiZrOx在烘弯后具有亲水性，能够保持车内膜层的自洁性。将AF膜层涂覆在极硬膜层SiZrOx上，也提高了AF膜层的有效时长。
表2.实施例1和对比例1所得镀膜玻璃内表面的硬度和水接触角测试结果
Figure BDA0003551262250000141
注：表2及以下表中0.5mm中性笔测试为将0.5mm中性笔芯放入铅笔硬度测试仪进行测试。
实施例2：
本实施例制备一种镀膜玻璃，制备过程如下：
1)准备2.1mm的超白玻璃(超透明低铁玻璃)和1.6mm的超白玻璃(超透明低铁玻璃)，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线。
2)玻璃经过磁控溅射镀膜线清洗机进行表面清洗后，将2.1mm的超白玻璃表面盖上不锈钢盖板，该不锈钢盖板仅在镀膜区域留有空白(即该区域不遮盖，该区域在该镀层玻璃作为汽车玻璃时作为激光雷达的增透区)，1.6mm的超白玻璃不需要盖盖板，然后将两片玻璃传送进入镀膜机。
3)磁控溅射第一中折射率层101和第三中折射率层301：SiOxNy；
靶材配置为SiAl(Si:Al＝92:8wt％)；工艺气体：Ar、N2、O2；
镀膜厚度为7nm。
4)磁控溅射第一高射率层102和第三高射率层302：Nb2O5；
靶材配置为陶瓷Nb2O5；工艺气体：Ar、O2；
镀膜厚度为13.1nm。
5)磁控溅射第一低折射率层103和第三低折射率层303：SiZrOx；
靶材配置为SiZr(Si:Zr＝64:36wt％)；工艺气体：Ar:O2＝1000:300；
镀膜厚度为47.4nm。
6)磁控溅射第二中折射率层201和第四中折射率层401：SiOxNy；
靶材配置为SiAl(Si:Al＝92:8wt％)；工艺气体：Ar、N2、O2；
镀膜厚度为5nm。
7)磁控溅射第二高折射率层202和第四高折射率层402：Nb2O5；
靶材配置为陶瓷态Nb2O5靶材；工艺气体：Ar、O2；
镀膜厚度为25.6nm。
8)磁控溅射第二低折射率层203和第四低折射率层403：SiZrOx；
靶材配置为SiZr(Si:Zr＝64:36wt％)；工艺气体：Ar:O2＝1000:300；
镀膜厚度为215.2nm。
9)镀膜完成后取下盖板，按照标准的汽车夹层安全玻璃生产工艺，例如包括将两片镀膜的大小片配对、高温成型和合片等工艺，在中间夹上一层0.76mm厚的PVB膜层，制成夹层玻璃制品(内表面为整面镀膜，外表面仅增透区镀膜)。
10)对夹层玻璃外表面的增透区的第四低折射率层403外进行有机疏水层500的喷涂并烘干，厚度为15nm；制得本实施例的镀膜玻璃。有机疏水层的水接触角＞110°。
11)对镀膜玻璃进行光学测量，对内表面进行水接触角测量、摩擦后水接触角测量及表面硬度测量。
表3为实施例2所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果。表4为实施例2所得镀膜玻璃内表面的硬度和水接触角测试结果。
表3实施例2中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果
Figure BDA0003551262250000151
Figure BDA0003551262250000161
由表3可知，实施例2使用中折射率材料SiOxNy(n＝1.71)及高折射率材料Nb2O5(n＝2.38)，合理设计各层膜厚，不仅达到120°FOV宽视角入射透过率均大于80％，且保持0°、15°、30°、45°、60°车外的膜层反射颜色均为中性浅蓝灰色，各角度a值≤0且偏差小；特别是增透区的膜层反射颜色与单侧镀膜区域膜层反射颜色在0°、15°、30°、45°、60°保持一致，使两个不同的区域视觉相近，在汽车玻璃上无明显颜色分割区域。
表4.实施例2所得镀膜玻璃内表面的硬度和水接触角测试结果
Figure BDA0003551262250000162
与对比例1相比，实施例2使用SiZrOx替换SiO2层，使用Nb2O5替换TiO2层，膜层硬度及表面硬度得到了极大的提升，甚至能抵抗灰尘、细沙等杂物对膜层的摩擦；SiZrOx在烘弯后具有亲水性，能够保持车内膜层的长久自洁性，将AF膜层涂覆在极硬膜层SiZrOx上，也提高了AF膜层的有效时长。
实施例3
本实施例参照实施例1的制备过程，使用中折射率材料SiOxNy(n＝1.71)、高折射率材料Nb2O5(n＝2.38)以及低折射率材料SiO2，将增透膜沉积在单片玻璃上，通过合理设计各层膜厚，不仅达到120°FOV宽视角入射透过率均大于80％，且保持0°、15°、30°、45°、60°车外的膜层反射颜色均为中性浅蓝灰色，各角度a值≤0且偏差小；特别是激光雷达增透区的膜层反射颜色与单侧镀膜区膜层反射颜色在0°、15°、30°、45°、60°保持一致，使两个不同的区域视觉相近，在汽车玻璃上无明显颜色分割区域，可用作汽车前后侧窗固定玻璃。
具体所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果如表5所示。
表5.实施例3中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果
Figure BDA0003551262250000171
Figure BDA0003551262250000181
实施例4
本实施例参照实施例1的制备过程，使用高折射率材料Nb2O5及低折射率材料SiZrOx将增透膜层沉积在夹层玻璃上，通过合理设计各层膜厚，不仅达到120°FOV宽视角入射透过率均大于80％，且保持0°、15°、30°、45°、60°车外的膜层反射颜色均为中性浅蓝灰色，各角度a值≤0.4且偏差小；特别是激光雷达增透区的膜层反射颜色与单侧镀膜区膜层反射颜色在0°、15°、30°、45°、60°保持一致，使两个不同的区域视觉相近，在汽车玻璃上无明显颜色分割区域。
具体所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果如表6所示。
表6.实施例4中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果
Figure BDA0003551262250000182
Figure BDA0003551262250000191
实施例5
本实施例参照实施例1的制备过程，选择不同材料进行实验测试，为保证高硬度与表面亲水性，最外层(第二低折射率层和第四低折射率层)选择SiZrOx，具体所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果如表7所示。
本实施例所得镀膜玻璃在满足汽车玻璃国标要求T＞70％，侧面颜色不变红的基础上，增透区达到对905nm激光雷达在0-60°的T＞80％。
表7.实施例5中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果
Figure BDA0003551262250000192
Figure BDA0003551262250000201
实施例6和实施例7
实施例6和实施例7选择了不同的中、高、低折射率材料；具体所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果如表8和表9所示。实施例6和实施例7的镀膜玻璃不仅达到增透区120°FOV宽视角入射透过率均大于80％，且保持0°、15°、30°、45°、60°车外的膜层反射颜色均为中性浅蓝灰色，各角度a值≤-0.2且偏差小；特别是激光雷达增透区的膜层反射颜色与单侧镀膜区膜层反射颜色在0°、15°、30°、45°、60°保持一致，使两个不同的区域视觉相近，在汽车玻璃上无明显颜色分割区域。
表8.实施例6中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果
Figure BDA0003551262250000211
Figure BDA0003551262250000221
表9.实施例7中所得镀膜玻璃的结构和光学测量结果
Figure BDA0003551262250000222
Figure BDA0003551262250000231
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (22)

1.一种镀膜玻璃，其特征在于，该镀膜玻璃包括玻璃基板，所述玻璃基板具有外表面和内表面，在所述内表面的至少部分区域设置有第一镀膜，在所述外表面的部分区域设置有第二镀膜，所述第二镀膜在玻璃基板的厚度方向上与所述第一镀膜至少部分重叠以在所述镀膜玻璃上形成双侧镀膜区域；
所述第一镀膜包括在所述内表面上依次层叠的第一高折射率层、第一低折射率层、第二高折射率层和第二低折射率层；
所述第二镀膜包括在所述外表面上依次层叠的第三高折射率层、第三低折射率层、第四高折射率层、第四低折射率层；
所述第一高折射率层、第二高折射率层、第三高折射率层和第四高折射率层的折射率均为2.05～2.75；
所述第一低折射率层、第二低折射率层、第三低折射率层和第四低折射率层的折射率均为1.3-1.64。
2.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述双侧镀膜区域对在120°水平视场角内入射的900nm～1000nm波长范围内的近红外线具有大于80％的透过率。
3.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，从所述外表面一侧测量，所述镀膜玻璃的可见光反射颜色的Lab值中a值范围为-2.5～0.9。
4.根据权利要求3所述的镀膜玻璃，其特征在于，从所述外表面一侧测量，双侧镀膜区域的可见光反射颜色的a值与其他区域的可见光反射颜色的a值的差值≤1.5。
5.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述玻璃基板为单片玻璃或夹层玻璃，所述夹层玻璃包括依次层叠的外玻璃板、中间层和内玻璃板，所述外玻璃板包括相背的第一表面和第二表面，所述内玻璃板包括相背的第三表面和第四表面，所述第二表面和所述第三表面相对，所述中间层设置在所述第二表面和所述第三表面之间，所述第一表面为所述玻璃基板的外表面，所述第四表面为所述玻璃基板的内表面。
6.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述内表面与第一高折射率层之间还设置有第一中折射率层，所述外表面与第三高折射率层之间还设置有第三中折射率层，所述第一中折射率层和第三中折射率层的折射率均为1.65～2.04。
7.根据权利要求6所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第二高折射率层与第一低折射率层之间还设置有第二中折射率层，所述第四高折射率层与第三低折射率层之间还设置有第四中折射率层，所述第二中折射率层和第四中折射率层的折射率均为1.65～2.04。
8.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一高折射率层、第二高折射率层、第三高折射率层和第四高折射率层的材料独立地选自SiNx、SiAlNx、SiBNx、SiTiNx、SiZrNx、TiOx、NbOx和ZrOx中的一种，其中1＜x＜3。
9.根据权利要求8所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一高折射率层和第三高折射率层的厚度各自为5nm～30nm，所述第二高折射率层和第四高折射率层的厚度各自为20nm～50nm。
10.根据权利要求1或8所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一高折射率层的材料、厚度和第三高折射率层的材料、厚度均相同，所述第二高折射率层的材料、厚度和第四高折射率层的材料、厚度均相同。
11.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一低折射率层、第二低折射率层、第三低折射率层和第四低折射率层的材料独立地选自SiOx、SiBOx、SiTiOx、SiAlOx、SiZrOx中的一种，其中1＜x＜3。
12.根据权利要求11所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一低折射率层和第三低折射率层的厚度各自为35nm～60nm，所述第二低折射率层和第四低折射率层的厚度各自为180nm～220nm。
13.根据权利要求1或11所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一低折射率层的材料、厚度和第三低折射率层的材料、厚度均相同，所述第二低折射率层的材料、厚度和第四低折射率层的材料、厚度均相同。
14.根据权利要求6或7所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一中折射率层、第二中折射率层、第三中折射率层和第四中折射率层的材料独立地选自SiOxNy、SiBNxOy、SiTiNxOy、SiAlNxOy、SiZrNxOy、ZnOx、ZnSnOx和ZnAlOx中的一种；其中0＜x≤3，0＜y＜3。
15.根据权利要求14所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一中折射率层和第三中折射率层的厚度各自为5nm～25nm，所述第二中折射率层和第四中折射率层的厚度各自为0nm～10nm。
16.根据权利要求14所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述第一中折射率层的材料、厚度和第三中折射率层的材料、厚度均相同，所述第二中折射率层的材料、厚度和第四中折射率层的材料、厚度均相同。
17.根据权利要求1所述的镀膜玻璃，其特征在于，在所述第四低折射率层上还设置有机疏水层，所述有机疏水层的水接触角＞110°，所述有机疏水层的厚度为10nm～30nm。
18.根据权利要求17所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述有机疏水层的材料选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十二氟烷基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或3-三氟丙基三氯硅烷中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的镀膜玻璃，其特征在于，所述有机疏水层的表面能≤0.3Jm-2，所述有机疏水层的折射率≤1.6。
20.一种权利要求1-19任一项所述的镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
通过磁控溅射镀膜工艺在所述玻璃基板的内表面和外表面的部分区域分别沉积第一镀膜和第二镀膜。
21.根据权利要求20所述的镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：通过溶胶凝胶法制备形成有机疏水溶液，在所述第四低折射率层的外侧表面涂覆所述有机疏水溶液，经固化后形成有机疏水层。
22.一种汽车玻璃组件，其特征在于：包括激光雷达和权利要求1-19任一项所述的镀膜玻璃，所述激光雷达能够发射和/或接收900nm～1000nm波长范围内的近红外线，所述近红外线穿过所述双侧镀膜区域。
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