CN114534778A - 一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和活性组分；所述活性组分负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土40wt％～80wt％、莫来石粉10wt％～30wt％、分子筛8wt％～22wt％、粘结剂1wt％～3wt％和润滑剂1wt％‑5wt％；所述复合材料采用硅藻土、莫来石、分子筛、粘结剂和润滑剂作为载体原料，其表面负载活性组分，提高其孔结构丰富度的同时使其对废水中的染料分子具有选择性吸附和絮凝作用，提升染料去除率；此外，所述制备方法流程简单，成本低，具有较好的工业应用前景。

Description

一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环保催化剂材料技术领域，具体涉及一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国工业的快速发展，印染、医药、化工等行业产生的染料污水已成为环境污染的主要来源之一。染料污水存在组分复杂、难生物降解等问题，将其直接排放到水体中，会对水生态平衡和居民饮用水水源安全构成极大威胁。尤其是甲基橙，亚甲基蓝等染色剂被工业广泛使用，这些废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生系统中抑制植物的光合作用；COD值高，会导致水体富营养。基于上述危害，对如何安全、绿色、廉价地处理工业污水提出了更高的要求。
常用的处理方法有：吸附法、光催化法、膜分离法、化学氧化法、生物法等。其中，吸附法和光催化法因其处理效率高、操作简便、选择性好，投资成本相对较低而成为研究热点。吸附材料和催化剂是限制吸附-催化应用的重要因素。目前，光催化剂中的纳米二氧化钛(TiO2)的催化效果最高，但仅限于紫外光，太阳光的利用率很低。研究报道，纳米TiO2负载在多孔载体上，可以改变禁带宽度，使催化剂的吸收光谱红移，提高催化剂的可见光光催化性质。而常用的吸附材料主要有活性炭，碳纳米管、分子筛、壳聚糖及金属氧化物等，尽管这些吸附材料在染料废水的去除方面表现出良好的应用潜力，但都存在一些普遍缺陷，如二次污染、成本相对较高、制备工艺复杂、原材料资源匾乏、吸附能力不足等问题，限制了其大规模应用。因此，研究低价、绿色、可再生的高吸附材料具有重要的科学意义和现实意义。
硅藻土是一种由古代生物遗骸所形成的多孔结构硅质沉积岩，其主要的化学成分为SiO2，此外含有少量的金属氧化物和有机质。因其孔隙率高、质量轻、吸附能力强及化学稳定性高被广泛应用于助滤剂、脱色剂、吸附剂材料、催化剂载体等。硅藻土表面含有大量的羟基团，可以与亚甲基蓝分子中氮原子形成氢键作用，选择性吸附这类染料；并且硅藻土中的金属氧化物在水解作用下很容易形成絮凝剂，在絮凝和吸附的共同作用下，会进一步增强硅藻土对染料的褪色活性。虽然近几年已有部分专利申请了有关硅藻土的复合材料，但是这些材料对染料的吸附效果并不理想。
CN108358654B公开了一种利用低品位硅藻土制备高活性吸附陶粒的方法，用可溶性金属碳酸氢盐的醇溶液水热处理后，可提高陶粒的吸附性能，但是所获得的陶粒对亚甲基蓝的最大吸附量仅为4.37mg/g，远远低于工业染料处理的要求。不仅如此，吸附量太低也会减弱光催化性能。
CN113274972A公开了一种复合改性硅藻土及其制备方法和应用，该复合改性硅藻土由硅藻土和生物聚合硫酸铁复合而得，对染料的去除率高达98.6％，但吸附量仅为0.197mg/g，说明此复合材料仅适用于处理低浓度染料的废水。
CN106512701A公开了一种复合硅藻土空气净化剂，由以下各组分制成：吸附剂20～50份、活化剂15～25份、强氧化剂30～40份、粘合剂10～18份、纳米粒子粉1～3份和去离子水10～20份。该复合材料用于吸附空气中的甲醛、苯等有害物质，并不适用于废水的吸附净化。
CN106582513A公开了一种用于重金属废水处理的复合吸附材料及其制备方法，所述用于重金属废水处理的复合吸附材料由以下重量份的原料组成：硅藻土20～30份、贝壳粉15～25份、沸石粉10～20份、介孔分子筛20～40份、乙二胺四乙酸金属钠盐40～60份、氯化锌70～80份、氯化镁30～50份。该复合材料中添加有多种金属氧化物，成本较高，且容易出现二次污染。
综上所述，开发一种具有高吸附量、使用寿命长、综合成本低廉的多孔吸附材料对处理工业染料废水具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料采用硅藻土、莫来石、分子筛、粘结剂和润滑剂作为载体原料，其表面负载活性组分，提高其孔结构丰富度的同时使其对废水中的染料分子具有选择性吸附和絮凝作用，提升染料去除率；此外，所述制备方法流程简单，成本低，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅藻陶瓷基复合材料，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和活性组分；所述活性组分负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量比计，包括硅藻土40wt％～80wt％，例如40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等；莫来石粉10wt％～30wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等；分子筛8wt％～22wt％，例如8wt％、10wt％、14wt％、18wt％或22wt％等；粘结剂1wt％～3wt％和润滑剂1wt％～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、14wt％或5wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用硅藻土、莫来石、分子筛、粘结剂和润滑剂作为载体原料，并通过负载活性组分，形成所述复合材料，所得复合材料孔结构丰富，对有机染料分子具有选择性吸附效应，并且在可见光下的催化性能很高，去除效率高；此外，硅藻陶瓷载体孔隙率高，接触面积大，吸附速率快，且具有较高的热稳定性和化学稳定性，较高的抗压强度，再生利用率高，有利于工业化生产。
本发明中，为保证所得复合材料的品质，其组成含量需进行控制。若硅藻土含量过高，会导致陶瓷强度变低；若硅藻土含量过低，则会导致产品吸附量急剧下降。若分子筛含量过高，会导致陶瓷强度变低；若分子筛含量过低，则陶瓷强度也会变低。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述活性组分包括纳米二氧化钛。
优选地，所述纳米二氧化钛的晶型包括金红石型或锐钛矿型。
作为本发明优选的技术方案，所述莫来石粉的目数包括200目、500目、800目或1000目中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限定性实例有：200目和500目的组合，200目和800目的组合，500目、800目和1000目组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述分子筛包括4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限定性实例有：4A分子筛和5A分子筛的组合，5A分子筛和13X分子筛的组合，4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述粘结剂包括淀粉、水性聚氨酯、聚乙烯醇或糊精中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限定性实例有：淀粉和水性聚氨酯的组合，淀粉和糊精的组合，水性聚氨酯和聚乙烯醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述润滑剂包括油酸、硅油或石蜡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限定性实例有：油酸和硅油的组合，硅油和石蜡的组合，油酸和石蜡的组合等。
第二方面，本声明还提供了一种如第一方面所述的硅藻陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土、莫来石粉、分子筛、粘结剂、润滑剂和水按比例混合，得到湿料；
将活性组分进行分散处理，得到分散液；
(2)将步骤(1)得到的湿料进行陈腐和真空炼泥，得到泥坯；
(3)将步骤(2)得到的泥坯依次经过成型、干燥和烧结，得到硅藻陶瓷载体；
(4)将步骤(3)得到的硅藻陶瓷载体浸渍到步骤(1)所述的分散液中，然后依次进行干燥和烧结，得到硅藻陶瓷基复合材料。
本发明中，所述制备方法依次通过混合、练泥、成型、干燥、烧结和负载制备得到了硅藻陶瓷基复合材料，生产工艺简单，成本低，具有较强的染料处理应用推广价值。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水与硅藻土、莫来石粉、分子筛、粘结剂以及润滑剂质量之和的比例为(0.2～0.6):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述分散液中，所述活性组分的质量分数为0.5wt％～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述真空炼泥的真空压力为-0.25～-0.06MPa，例如-0.25MPa、-0.20MPa、-0.16MPa、-0.12MPa、-0.10MPa、-0.08MPa或-0.06MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述真空炼泥的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述泥坯的干料率为50％～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明制备过程中的泥坯干料率对最终的产品具有一定的影响。若干料率过低会导致陶瓷强度变低，孔变大，吸附量会变小；若干料率过高，则会导致陶瓷孔隙率下降。
优选地，步骤(3)所述成型在真空挤出机中进行。
优选地，步骤(3)所述成型的温度为10～50℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，成型的温度不宜过高，否则会导致陶瓷坯体水分蒸发太快，而断裂。
优选地，步骤(3)所述成型的真空压力为-0.25～-0.06MPa，例如-0.25MPa、-0.20MPa、-0.16MPa、-0.12MPa、-0.10MPa、-0.08MPa或-0.06MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80～150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为12～36h，例如12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600～1200℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烧结的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述硅藻陶瓷载体的形态包括柱状、管状或蜂窝状中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限定性实例有：柱状和管状的组合，柱状和蜂窝状的组合，管状和蜂窝状的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述浸渍的时间为4～12h，例如4h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述干燥的温度为100～200℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为12～36h，例如12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烧结的温度为400～800℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烧结的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的硅藻陶瓷基复合材料的应用，所述硅藻陶瓷基复合材料用于处理工业废水中的有机染料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述硅藻陶瓷载体的孔结构丰富，气孔率≥50％，具有大量的羟基和少量金属氧化物，对废水中的染料分子具有选择性吸附和絮凝作用，吸附去除效率高，所得硅藻陶瓷载体对亚甲基蓝的吸附量≥256mg·g-1；
(2)本发明所述硅藻陶瓷载体呈多孔立体形态，与有机染料接触的面积大，吸附速率快，且具有较高的热稳定性和化学稳定性，较高的抗压强度，再生利用率高；
(3)本发明所述复合材料，将硅藻陶瓷载体与纳米TiO2复合，可以解决TiO2只能吸收紫外光这一缺点，在可见光下依然具有很高的催化性能，对染料的去除率≥95％；
(4)本发明所述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法，生产工艺简单，原料成本低，工业污水处理应用推广价值大。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土60wt％、500目的莫来石粉30wt％、5A分子筛8wt％、淀粉1wt％和油酸1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土、莫来石粉、5A分子筛、淀粉和油酸按比例与水混合，揉捏2h，得到湿料；其中，水的质量与硅藻土、莫来石粉、5A分子筛、淀粉和油酸质量之和的比例为0.6：1；
将金红石型纳米二氧化钛分散于水中，得到分散液，所述分散液中金红石型纳米二氧化钛的质量分数为0.5wt％；
(2)将步骤(1)湿料在真空的条件下进行练泥，控制练泥的真空压力为-0.15MPa，练泥的时间为1h，得到干料率50％的泥坯；
(3)将步骤(2)得到的泥坯在真空挤出机中蜂窝状素坯，其中，成型的真空压力控制在-0.25MPa，成型温度为30℃；将蜂窝状素坯在80℃的条件下干燥24h，再在900℃的条件下烧结6h，得到硅藻陶瓷载体；
(4)将步骤(3)得到的硅藻陶瓷载体浸渍于分散液中12h，然后200℃的条件下干燥36h，再在400℃的条件下烧结6h，得到硅藻陶瓷基复合材料。
实施例2：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土60wt％、500目的莫来石粉30wt％、5A分子筛8wt％、淀粉1wt％和油酸1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中控制练泥的时间为1h，得到干料率60％的泥坯。
实施例3：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土60wt％、500目的莫来石粉30wt％、5A分子筛8wt％、淀粉1wt％和油酸1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中控制练泥的时间为2.2h，得到干料率70％的泥坯。
实施例4：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土60wt％、500目的莫来石粉30wt％、5A分子筛8wt％、淀粉1wt％和油酸1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中控制练泥的时间为3h，得到干料率80％的泥坯。
实施例5：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土60wt％、500目的莫来石粉30wt％、5A分子筛8wt％、淀粉1wt％和油酸1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中控制练泥的时间为0.3h，得到干料率20％的泥坯。
实施例6：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土60wt％、500目的莫来石粉30wt％、5A分子筛8wt％、淀粉1wt％和油酸1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中控制练泥的时间为3.8h，得到干料率90％的泥坯。
实施例7：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和锐钛矿型纳米二氧化钛；所述锐钛矿型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土40wt％、500目的莫来石粉30wt％、13X分子筛22wt％、糊精3wt％和硅油5wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土、莫来石粉、13X分子筛、糊精和硅油按比例与水混合，揉捏3h，得到湿料；其中，水的质量与硅藻土、莫来石粉、13X分子筛、糊精和硅油质量之和的比例为0.4：1；
将锐钛矿型纳米二氧化钛分散于水中，得到分散液，所述分散液中锐钛矿型纳米二氧化钛的质量分数为1wt％；
(2)将步骤(1)湿料在真空的条件下进行练泥，控制练泥的真空压力为-0.15MPa，练泥的时间为1h，得到干料率60％的泥坯；
(3)将步骤(2)得到的泥坯在真空挤出机中柱状素坯，其中，成型的真空压力控制在-0.25MPa，成型温度为20℃；将蜂窝状素坯在150℃的条件下干燥12h，再在600℃的条件下烧结2h，得到硅藻陶瓷载体；
(4)将步骤(3)得到的硅藻陶瓷载体浸渍于分散液中4h，然后150℃的条件下干燥12h，再在400℃的条件下烧结4h，得到硅藻陶瓷基复合材料。
实施例8：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土80wt％、500目的莫来石粉10wt％、13X分子筛8wt％、聚乙烯醇1wt％和石蜡1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土、莫来石粉、13X分子筛、聚乙烯醇和石蜡按比例与水混合，揉捏3h，得到湿料；其中，水的质量与硅藻土、莫来石粉、13X分子筛、聚乙烯醇和石蜡质量之和的比例为0.3：1；
将金红石型纳米二氧化钛分散于水中，得到分散液，所述分散液中金红石型纳米二氧化钛的质量分数为1wt％；
(2)将步骤(1)湿料在真空的条件下进行练泥，控制练泥的真空压力为-0.15MPa，练泥的时间为1h，得到干料率70％的泥坯；
(3)将步骤(2)得到的泥坯在真空挤出机中管状素坯，其中，成型的真空压力控制在-0.25MPa，成型温度为50℃；将蜂窝状素坯在150℃的条件下干燥12h，再在1200℃的条件下烧结4h，得到硅藻陶瓷载体；
(4)将步骤(3)得到的硅藻陶瓷载体浸渍于分散液中12h，然后200℃的条件下干燥36h，再在600℃的条件下烧结2h，得到硅藻陶瓷基复合材料。
实施例9：
本实施例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和金红石型纳米二氧化钛；所述金红石型纳米二氧化钛负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土60wt％、500目的莫来石粉30wt％、5A分子筛8wt％、淀粉1wt％和油酸1wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中成型温度为60℃。
对比例1：
本对比例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料参照实施例7中的复合材料，区别在于：
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土30wt％，其减少的部分按比例增加到其他成分上，保证满足100wt％，即包括硅藻土30wt％、500目的莫来石粉35wt％、13X分子筛25.7wt％、糊精3.5wt％和硅油5.8wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施例7中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中制备硅藻陶瓷载体的原料按照本对比例的含量进行混合。
对比例2：
本对比例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料参照实施例8中的复合材料，区别在于：
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土90wt％，其增加的部分是其他成分按比例减少得到的，保证满足100wt％，即包括硅藻土90wt％、500目的莫来石粉5wt％、13X分子筛4wt％、聚乙烯醇0.5wt％和石蜡0.5wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施例8中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中制备硅藻陶瓷载体的原料按照本对比例的含量进行混合。
对比例3：
本对比例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料参照实施例7中的复合材料，区别在于：
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括13X分子筛28wt％，其增加的部分是其他成分按比例减少得到的，保证满足100wt％，即包括硅藻土36.9wt％、、500目的莫来石粉27.7wt％、13X分子筛28wt％、糊精2.8wt％和硅油4.6wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施例7中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中制备硅藻陶瓷载体的原料按照本对比例的含量进行混合。
对比例4：
本对比例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料参照实施例8中的复合材料，区别在于：
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，13X分子筛4wt％，其减少的部分按比例增加到其他成分上，保证满足100wt％，即包括硅藻土83.5wt％、500目的莫来石粉10.4wt％、13X分子筛4wt％、聚乙烯醇1.05wt％和石蜡1.05wt％。
上述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法参照实施例8中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中制备硅藻陶瓷载体的原料按照本对比例的含量进行混合。
对比例5：
本对比例提供了一种硅藻陶瓷基复合材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金红石型纳米二氧化钛分散于水中，得到分散液，所述分散液中金红石型纳米二氧化钛的质量分数为0.5wt％；
将60wt％的硅藻土、30wt％、500目的莫来石粉、8wt％的5A分子筛、1wt％的淀粉和1wt％的油酸与分散液混合，揉捏2h，得到湿料；其中，分散液的质量与硅藻土、莫来石粉、5A分子筛、淀粉和油酸质量之和的比例为0.6：1；
(2)将步骤(1)湿料在真空的条件下进行练泥，控制练泥的真空压力为-0.15MPa，练泥的时间为1h，得到干料率50％的泥坯；
(3)将步骤(2)得到的泥坯在真空挤出机中蜂窝状素坯，其中，成型的真空压力控制在-0.25MPa，成型温度为30℃；将蜂窝状素坯在80℃的条件下干燥24h，再在900℃的条件下烧结6h，得到硅藻陶瓷基复合材料。
对上述实施例1-9和对比例1-5中所得硅藻陶瓷基复合材料的气孔率及静态饱和吸附量进行测试，测试方法如下：
气孔率：按照国标GB/T 1966-1996《多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法》中公开的煮沸法进行测定；
饱和吸附量：按照国标GB/T 12496.10-1999《木质活性炭试验方法-亚甲基蓝吸附值的测定》中公开的方法进行测定；
染料废水的光催化性能测试：先配置浓度为200mg/L的亚甲基蓝染料溶液保存。称取1g硅藻陶瓷基复合材料置于配制好的1L染料溶液中，控制转速为300r/min条件下进行搅拌，温度为20℃，pH＝6，分别放置在黑暗环境和可见光环境下照射，经过一段反应时间后取样，用紫外分光光度计测定其最大吸收波长以＝664nm处的吸光度，计算染料去除率，所有测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003528047730000161
实施例1-4以及7-8采用本发明所述的制备方法制备得到的硅藻陶瓷基复合材料具有防风服的孔结构，气孔率达50％以上，且对废水中的染料分子具有选择性吸附和絮凝作用，对亚甲基蓝的吸附率达256mg·g-1以上，可见光环境下，染料去除率可达95％以上；实施例5在制备过程中泥坯的干料率过低，导致陶瓷载体中的孔太大，不能选择性吸附染料；实施例6在制备过程中泥坯的干料率过高，影响气孔率大小，气孔率下降，吸附量也下降。实施例9中成型温度过高，导致陶瓷坯体水分蒸发太快，而断裂，因此即使进行了后续操作，也无法达到较好的染料去除效果。
对比例1中硅藻土的加入量过少，导致有效孔变少，从而降燃料去除率；对比例2中硅藻土的加入量过多，陶瓷强度低，无法成型，因此即使进行了后续操作，也无法达到较好的染料去除效果；对比例3中分子筛的加入量过多，陶瓷的强度会下降；对比例4中分子筛的加入量过少，吸附染料的有效成分降低，导致染料去除率下降；对比例5中，将活性组分与载体原料同步混合制备，导致活性组分并不是均匀大量的负载于载体表面，影响活性成分与染料的接触面积，导致去除率大大降低。
综合上述实施例和对比例可以看出，第一方面，本发明所述硅藻陶瓷载体的孔结构丰富，气孔率≥50％，具有大量的羟基和少量金属氧化物，对废水中的染料分子具有选择性吸附和絮凝作用，吸附去除效率高，所得硅藻陶瓷载体对亚甲基蓝的吸附量≥256mg·g-1；第二方面，所述硅藻陶瓷载体呈多孔立体形态，与有机染料接触的面积大，吸附速率快，且具有较高的热稳定性和化学稳定性，较高的抗压强度，再生利用率高；第三方面，所述复合材料，将硅藻陶瓷载体与纳米TiO2复合，可以解决TiO2只能吸收紫外光这一缺点，在可见光下依然具有很高的催化性能，对染料的去除率≥95％；第四方面，所述硅藻陶瓷基复合材料的制备方法，生产工艺简单，原料成本低，工业污水处理应用推广价值大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅藻陶瓷基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括硅藻陶瓷载体和活性组分；所述活性组分负载于所述硅藻陶瓷载体的表面；
所述硅藻陶瓷载体的原料按质量分数计，包括硅藻土40wt％～80wt％、莫来石粉10wt％～30wt％、分子筛8wt％～22wt％、粘结剂1wt％～3wt％和润滑剂1wt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述活性组分包括纳米二氧化钛；
优选地，所述纳米二氧化钛的晶型包括金红石型或锐钛矿型。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述莫来石粉的目数包括200目、500目、800目或1000目中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述分子筛包括4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述粘结剂包括淀粉、水性聚氨酯、聚乙烯醇或糊精中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述润滑剂包括油酸、硅油或石蜡中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的硅藻陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土、莫来石粉、分子筛、粘结剂、润滑剂和水按比例混合，得到湿料；
将活性组分进行分散处理，得到分散液；
(2)将步骤(1)得到的湿料进行陈腐和真空炼泥，得到泥坯；
(3)将步骤(2)得到的泥坯依次经过成型、干燥和烧结，得到硅藻陶瓷载体；
(4)将步骤(3)得到的硅藻陶瓷载体浸渍到步骤(1)所述的分散液中，然后依次进行干燥和烧结，得到硅藻陶瓷基复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为30～70℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～3h；
优选地，步骤(1)所述水与硅藻土、莫来石粉、分子筛、粘结剂以及润滑剂质量之和的比例为(0.2～0.6):1；
优选地，步骤(1)所述分散液中，所述活性组分的质量分数为0.5wt％～5wt％；
优选地，步骤(2)所述真空炼泥的真空压力为-0.25～-0.06MPa；
优选地，步骤(2)所述真空炼泥的时间为1～3h；
优选地，步骤(2)所述泥坯的干料率为50％～80％；
优选地，步骤(3)所述成型在真空挤出机中进行；
优选地，步骤(3)所述成型的温度为10～50℃；
优选地，步骤(3)所述成型的真空压力为-0.25～-0.06MPa；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80～150℃；
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为12～36h；
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600～1200℃；
优选地，步骤(3)所述烧结的时间为2～6h；
优选地，步骤(3)所述硅藻陶瓷载体的形态包括柱状、管状或蜂窝状中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浸渍的时间为4～12h；
优选地，步骤(4)所述干燥的温度为100～200℃；
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为12～36h；
优选地，步骤(4)所述烧结的温度为400～800℃；
优选地，步骤(4)所述烧结的时间为2～6h。
10.一种如权利要求1-6任一项所述的硅藻陶瓷基复合材料的应用，其特征在于，所述硅藻陶瓷基复合材料用于处理工业废水中的有机染料。
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