CN114524947A - 一种基于烯烃顺反异构的配合物分子开关及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于烯烃顺反异构的配合物分子开关及其应用，其中分子开关为配合物1——[双锌(反‑1,2‑双(3‑吡啶基)‑乙烯)‑双(1,4‑萘二甲酸基)]n或配合物2——[双锌(顺‑1,2‑双(3‑吡啶基)‑乙烯)‑双(1,4‑萘二甲酸基)]n。本发明中，由于配合物的框架结构和空间位阻的影响，配合物中的烯烃化合物1,2‑双(3‑吡啶基)‑乙烯，在长波紫外光和短波紫外光的辐射下，其反式构象和顺式构象可以自由切换。因此，该配合物是一个基于烯烃顺反异构的新型的分子开关。

Description

一种基于烯烃顺反异构的配合物分子开关及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型的分子开关，确切地说是一种基于烯烃顺反异构的配合物分子开关及其应用。
背景技术
越来越多的研究表明，在未来的世界中，分子器件将会扮演相当重要的角色。各式各样的分子器件正逐步地被开发，并逐步被应用起来。各种研究结果表明，光控分子开关在光存储器、化学传感、光电子器件、光开关、生物成像等领域中表现出广泛的应用前景，因此，光控分子开关成为科学家们研究的热点之一。在配合物中，以其中有机单烯烃分子为研究目标，探索烯烃化合物的顺反异构体相互转变的条件及性质还未有报道。烯烃分子的反式与顺式之间的转变可导致整个有机分子平面的破坏，影响分子整体的共轭效应，从而进一步造成配合物的某些物理及化学性质的变化。但众所周知，单烯烃有机物反式构象的稳定性高于顺式构象，因此在研究其顺反异构体时很难得到稳定的顺式构象，而分子开关要求化合物拥有独特的双稳态特征，这样才能分别清晰地探索顺反异构体各自的性能和在两种状态之间转化的条件。配合物结构多样，热稳定性好，其特殊的空间体积、空间位阻和复杂的配位环境使其成为研究烯烃顺反异构的良好载体。同时光致固相反应是一种绿色、洁净、节能、节约的合成方法，单晶到单晶的转化使得化学反应机理、化学反应过程、及化学反应结果清晰明确，是最活跃和最有科学意义的研究领域之一。因此，以配合物为载体，探索和发现新类型的光控分子开关，并将其推广应用，具有重要的科学意义和使用价值。
发明内容
本发明提供了一种基于烯烃顺反异构的配合物分子开关及其应用。本发明利用配合物作为载体，在短波长的紫外光辐射下，烯烃配体1,2-双(3-吡啶基)-乙烯由反式构象转变成了顺式构象，在长波长的紫外光辐射下，1,2-双(3-吡啶基)-乙烯由顺式构象返回到了反式构象。
本发明基于烯烃顺反异构的配合物分子开关，为配合物1——[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)- 乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n或配合物2——[双锌(顺-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n。n为重复单元数，是任意正整数。
配合物1的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为
Figure BDA0003540057560000011
Figure BDA0003540057560000012
α＝90°，β＝102.19(3)°，γ＝90°，
Figure BDA0003540057560000013
配合物2的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure BDA0003540057560000014
Figure BDA0003540057560000015
α＝90°，β＝97.52(3)°，γ＝90°，
Figure BDA0003540057560000016
本发明基于烯烃顺反异构的配合物分子开关的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配合物1的合成
将反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯、1,4-萘二甲酸、六水合硝酸锌和去离子水置于反应釜中，于 160℃恒温反应48小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、收集晶态化合物，可得配合物1——[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n。
步骤2：由配合物1转变为配合物2
将晶态配合物1置于发射波长为254nm的LED紫外灯(20W)下2cm距离处，光照 10分钟，即可得到配合物2——[双锌(顺-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n。
步骤3：由配合物2转变为配合物1
将配合物2置于发射波长为380nm的LED紫外灯(20W)下2cm距离处，光照5分钟，即可得到配合物1——[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n。
其中，反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯和顺-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003540057560000021
本发明配合物中烯烃化合物1,2-双(3-吡啶基)-乙烯，在长波紫外光和短波紫外光的辐射下，顺反异构体可逆转化过程示意如下：
Figure BDA0003540057560000022
在可逆转化过程中，产物配合物1的收率为100％，产物配合物2的收率为100％。
由于配合物的框架结构和空间位阻的影响，本发明配合物中的烯烃化合物1,2-双(3-吡啶基)-乙烯，在长波紫外光和短波紫外光的辐射下，其反式构象和顺式构象可以自由切换。因此，该配合物是一个基于烯烃顺反异构的新型的分子开关。
本发明制备方法工艺简单、反应条件温和、产率高。
附图说明
图1为[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n的晶体结构图；
图2为[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n结构中烯烃分子反式构象图；
图3为[双锌(顺-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n的晶体结构图；
图4为[双锌(顺-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n结构中烯烃分子顺式构象图。
具体实践方式
非限定实施例叙述为下：
1,2-双(3-吡啶基)-乙烯根据Alvaro Gordillo等人发表的文章MechanisticStudies on the Pd-Catalyzed Vinylation of Aryl Halides withVinylalkoxysilanes in Water:The Effect of the Solvent and NaOH Promoter方法合成(参见：Alvaro Gordillo,Manuel A.Ortuno,Carmen Lopez-Mardomingo,AgustíLledos,Gregori Ujaque,Ernesto de Jesus,J.Am.Chem.Soc.,2013, 135,13749–13763)。1,4-萘二甲酸、六水合硝酸锌、N,N′-二甲基甲酰胺从国药集团化学试剂有限公司购置。
1、[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n的制备
将反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯0.91g(5mmol)，1,4-萘二甲酸2.16g(10mmol)，六水合硝酸锌2.97g(10mmol)和去离子水(30mL)加入到50mL反应釜中，将反应釜密封并置于160℃恒温反应48小时，反应结束后缓慢冷却至室温，得到无色晶体，过滤、洗涤、收集晶态化合物，室温下晾干，可得配合物1，产量：2.89g，产率：78％。其晶体学参数如下：
配位聚合物1的晶体学参数：C36H22N2O8Zn2,Mr＝741.34,monoclinic,space groupP21/C,
Figure BDA0003540057560000031
Figure BDA0003540057560000032
α＝90°,β＝102.19(3)°,γ＝90°,
Figure BDA0003540057560000033
Z＝4,Dc＝1.439g cm-3,μ＝1.455mm-1,63519reflections measured,7879unique reflections(Rint＝0.0341),5985observed reflections(I>2σ(I)),433parameters,R1＝0.0350,wR2＝0.1082,S＝ 1.047。
配合物1的X-射线单晶结构图见图1。
配合物1中烯烃分子的反式构象图见图2。
2、由配合物1转变为配合物2
将配合物1(0.037g，0.1mmol)置于直径为8cm的培养皿内，然后放置于发射波长为254nm的LED紫外灯(20W)下2cm距离处光照10分钟，即可得到配合物2，产量：0.037g，产率：100％。其晶体学参数如下：
配位聚合物2的晶体学参数：C18H11NO4Zn,Mr＝370.67,monoclinic,space groupC2/c,
Figure BDA0003540057560000034
Figure BDA0003540057560000035
α＝90°,β＝97.52(3)°,γ＝90°,
Figure BDA0003540057560000036
Z＝8,Dc＝1.467g cm-3,μ＝1.484mm-1,30376reflections measured,3861unique reflections(Rint＝0.0198),3528observed reflections(I>2σ(I)),217parameters,R1＝0.0244,wR2＝0.0685,S＝ 1.094。
配合物2的X-射线单晶结构图见图3。
配合物2中烯烃分子的构象图见图4。
3、由配合物2转变为配合物1
将配合物2(0.037g，0.1mmol)置于直径为8cm的培养皿内，然后放置于发射波长为380nm的LED灯(20W)下2cm距离处光照5分钟，即可得到配合物1，产量：0.037g，产率：100％。
因此，配合物1和2在不同波长紫外光的辐射下可逆转化表明它们是一类新型的分子开关。

Claims (5)

1.一种基于烯烃顺反异构的配合物分子开关，其特征在于：所述分子开关为配合物1——[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n或配合物2——[双锌(顺-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n；n为重复单元数，是任意正整数。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃顺反异构的配合物分子开关，其特征在于：
配合物1的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为
Figure FDA0003540057550000011
Figure FDA0003540057550000012
α＝90°，β＝102.19(3)°，γ＝90°，
Figure FDA0003540057550000013
配合物2的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure FDA0003540057550000014
Figure FDA0003540057550000015
Figure FDA0003540057550000016
α＝90°，β＝97.52(3)°，γ＝90°，
Figure FDA0003540057550000017
3.一种权利要求1或2所述的基于烯烃顺反异构的配合物分子开关的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：配合物1的合成
将反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯、1,4-萘二甲酸、六水合硝酸锌和去离子水置于反应釜中，于160℃恒温反应48小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、收集晶态化合物，可得配合物1——[双锌(反-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n；
步骤2：配合物2的合成
将配合物1晶体置于发射波长为254nm的LED紫外灯下2cm距离处，光照10分钟，即可得到配合物2——[双锌(顺-1,2-双(3-吡啶基)-乙烯)-双(1,4-萘二甲酸基)]n。
4.一种权利要求1或2所述的基于烯烃顺反异构的配合物分子开关的应用方法，其特征在于：
在短波紫外光和长波紫外光的照射下，配合物中烯烃分子的双键的顺反异构体能够可逆转变。
5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于：
将配合物1的单晶置于发射波长为254nm的LED紫外灯下2cm距离处，光照10分钟，配合物1即可完全转化为配合物2；将配合物2的单晶置于发射波长为380nm的LED紫外灯下2cm距离处，光照5分钟，配合物2完全转化为配合物1。
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