CN114524658A - 一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3d打印材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种复合磷酸铁硫氧镁基3D打印材料的制备方法，包括如下按重量百分比的原料组成：2%~80%的复合水泥基、1%~8%的细骨料，余量为一种用于磷酸铁硫氧镁复合水泥基的外加剂组合物；该外加剂组合物按重量百分比计，由以下组分组成：减水剂占6%~25%、增稠剂占5%~20%、触变剂占3%~8%、增强材料占15%~50%。本发明的优点为：提高了基体的密实性和强度，使其材料强度和凝结时间均优于现在技术。原料来源丰富，生产工艺简单，属于绿色环保建材，其优异的性能能够应用到越来越多的领域，实现了对菱镁尾矿废物资源及废弃物的再利用，开辟了菱镁尾矿轻烧氧化镁粉的新用途。

Description

一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种复合磷酸铁硫氧镁基3D打印材料的制备方法。

背景技术

近些年以来，镁质水泥发展迅速，主要是因为镁质水泥具有早期强度高、质量小、耐火性能好、抗冲击和抗热冲击性能好、能与有机材料进行很好的结合等优异性能，所以它在室内装潢、节约能源、环境保护等方面拥有非常大的潜在优势，因此它是一种对环境非常友好的建筑材料。在镁质水泥之中，硫氧镁水泥集成了镁质水泥的所有优点，同时它还具有快硬、早强，粘结性高、耐水性好等特点，更加扩宽了镁质水泥的应用市场。

目前，3D 打印材料主要包括通用材料、工程材料、生物材料、无机类材料。本发明主要涉及无机类材料。中国专利CN202011463314.7公开了一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法，通过使用糖碳盐混合固体，并在熔融盐辅助下，在熔融铝中原位合成碳化物纳米颗粒,从而制得3D打印用的铝基纳米复合材料粉末。其中所得碳化物纳米颗粒尺寸可控，平均尺寸在100nm以下，能有效抑制3D打印过程中发生热裂，提高基体合金的强度。本发明制备方法简单、成本低，适用于多种高强粉末。制备新型低热裂高强6000系及7000系铝基纳米复合材料粉末，用于选区激光熔化及电子束选区熔化3D打印；中国专利CN202110500538.9公开了一种用于3D打印的蒙脱石纳米片墨水的制备方法和基于其的吸附材料和应用，采用这种含有蒙脱石、水和交联剂的墨水借助3D打印获得的材料可作为吸附、过滤材料用于废水处理领域。本发明为蒙脱石的应用提供了一种新的方式,应用前景广泛。安徽工业大学经高温还原制得蒙脱石基金属镍纳米片催化剂，芳烃化合物加氢反应具有很高的催化活性，同时该催化剂制备方法简单、成本低廉，很适合于工业化生产；中国专利CN202110867332.X公开了一种高韧性化混凝土3D打印复合材料及其协调打印工艺，采用上述结构的一种高韧性化混凝土3D打印复合材料及其协调打印工艺，尧柏特种水泥技术研发有限公司借助高韧性3D混凝土材料优异的力学韧性増韧常规3D打印混凝土，解决了钢筋网架难以同步植入的难题，高韧性3D打印混凝土与常规3D打印材料制备复合材料，可有效避免材料新老界面问题，实现复合材料协同承载。中国专利CN202110749727.X公开了一种涉及3D打印建筑材料技术领域，提供了3D打印用的水泥基玄武岩纤维粒料，包括芯层和皮层，芯层为玄武岩纤维，皮层为树脂共混物。其能够应用于3D打印建筑材料，且能够增加建筑物强度和使用寿命；还提供了这种3D打印用水泥基玄武岩纤维粒料的制备方法和使用方法，得到的3D打印材料力学性能好，使用寿命长。四川合联玄武岩纤维科技有限责任公司，南京嘉翼精密机器制造股份有限公司都有借助这些无机材料就该领域的生产。

综上所述，尽管以上专利全都提高了材料的硬度等力学性能，关于水泥浆体为原料的专利成果多数以外加外加剂或其他本身性能很好的材料作为出发点，粘结性或凝结时间的根本性质没有改善，从而限制对3D打印材料的应用范围。而本次发明针对应用领域很少涉及的菱镁尾矿，在水泥基体中加入磷酸铁形成复合基，同时原料来源广泛，成本低廉，对环境友好，广泛扩大了水泥复合基的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种磷酸铁-硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，解决现有技术的不足，使其材料强度和凝结时间均优于现在技术。

为实现所要求的目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下按重量百分比的原料组成：2%~80%的复合水泥基、1%~8%的细骨料，余量为一种用于磷酸铁硫氧镁复合水泥基的外加剂组合物；该外加剂组合物按重量百分比计，由以下组分组成：减水剂占6%~25%、增稠剂占5%~20%、触变剂占3%~8%、增强材料占15%~50%。

所述复合水泥基是由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、水以及磷酸铁混合而成，其中轻烧氧化镁粉与七水硫酸镁的质量比为9:1；轻烧氧化镁粉与水的质量比为1:2；轻烧氧化镁粉与磷酸铁的质量比为10:1；磷酸铁为成分主要为二水磷酸铁，三价铁含量大于29%，分子式为FePO₄·2H₂O，是一种近白色或浅灰色粉末，使用时需要先在50℃烘箱中干燥除湿，接着经筛子过滤除杂，得到粒度为120um的粉体。

所述细骨料采用天然河砂，最大粒径2.5mm，细度模数2.73。

所述减水剂（PC）为聚羧酸系高效减水剂，减水率大于30%。

所述增稠剂（HPMC）为羟丙基甲基纤维素。

所述触变剂为煅烧凹凸棒石黏土，其煅烧温度为800℃。

所述增强材料采用聚乙烯醇纤维和玄武岩纤维的一种或两种混合。

一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

（a）玄武岩纤维表面进行处理，130℃恒温加热9h工艺处理，目的是提高玄武岩纤维自身的耐碱性，进行合股，并浸泡、烘干、切断，即得到所用玄武岩纤维增强材料；

（b）原料混合：称取定量的轻烧氧化镁粉、磷酸铁、七水硫酸镁，放入搅拌速率为60-80转/min的搅拌机中进行干混，直至得到复合水泥基均匀浆体；

（c）外加剂溶解：外加剂加水混匀，充分溶解；

（d）固液混合：将外加剂溶液加到混料中，用搅拌速率为60-80转/min的搅拌机搅拌，得到浆体；

（e）浇注成型与脱模养护：将浆体浇注入模具成型后，将模具放到湿度为65％±5％，温度为22℃～28℃的条件下养护24h后，进行脱模，将脱模后的试样在20℃～25℃中自然养护至相应龄期，制得磷酸铁基硫氧镁水泥基3d打印材料。

本发明技术方案的工作原理为：技术方案中使用的触变剂为煅烧凹凸棒石黏土，其煅烧温度为800℃，成分如下表1。因为所述掺凹凸棒石黏土的水泥砂浆中生成了更多的纤维状水化产物，形成更多的网状结构，从而增加了整体强度，同时减少基体材料水分的散失，可减少开裂。

表1

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MnO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	TiO<sub>2</sub>	烧失量
										含量（%）	59.16	16.55	2.31	1.52	1.77	0.70	1.85	0.72	15.42

聚乙烯醇纤维和玄武岩纤维的作用是在冻融循环累积作用下，孔中的水分因体积变化而产生应力，易造成水泥基材料裂纹扩展开裂。向其中掺入一定量的混杂纤维后，应力可有纤维受拉抵消，能对基体起到良好的约束作用，提高水泥基体的弹性模量和减少质量损失，同时经试验证明混合纤维对抗氯离子渗透和抗碳化也有一定的作用。纤维基本指标如下表2。

表2

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明按9:1:20比例将MgO、MgSO₄、H₂O混合并且加入磷酸铁，制备成为改性的硫氧镁水泥浆体，然后将制备的硫氧镁水泥浆体放到自然温度为≥20℃养护，养护24h后，对模具进行脱模，整个工艺技术，其优点在于：

1.本发明通过添加磷酸铁中含有磷酸根离子，可以有效促进硫氧镁水泥的水化作用，使水泥体系内部产生针状517相，生长于结构表面和内部孔径中，提高了基体的密实性和强度，使其材料强度和凝结时间均优于现在技术。

2. 本发明通过利用硫氧镁水泥基、磷酸铁阴离子，外加剂以及增强材料的共同作用，改变内部机体结构的同时，达到了预期的要求效果，耐酸碱腐蚀性能好、防水性能好、粘结强度高、使用寿命长，尤其适用于环保型猪圈的砌筑。

3.原料来源丰富，生产工艺简单，属于绿色环保建材，其优异的性能能够应用到越来越多的领域，实现了对菱镁尾矿废物资源及废弃物的再利用，开辟了菱镁尾矿轻烧氧化镁粉的新用途。

具体实施方式：

以下实施例中，轻烧氧化镁粉中氧化镁不少于75%，粒度200目。七水硫酸镁为工业纯。磷酸铁为成分主要为二水磷酸铁，三价铁含量大于29%，分子式为FePO₄·2H₂O，是一种近白色或浅灰色粉末，使用时需要先在50℃烘箱中干燥除湿，接着经筛子过滤除杂，得到粒度为120um的粉体。细骨料采用天然河砂，最大粒径2.5mm，细度模数2.73。减水剂（PC）为聚羧酸系高效减水剂，减水率大于30%。增稠剂（HPMC）为羟丙基甲基纤维素。触变剂为煅烧凹凸棒石黏土，其煅烧温度为800℃。增强材料采用聚乙烯醇纤维。

复合水泥基是由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、水以及磷酸铁混合而成，其中轻烧氧化镁粉与七水硫酸镁的质量比为9:1；轻烧氧化镁粉与水的质量比为1:2；轻烧氧化镁粉与磷酸铁的质量比为10:1；磷酸铁为成分主要为二水磷酸铁，三价铁含量大于29%，分子式为FePO₄·2H₂O，是一种近白色或浅灰色粉末，使用时需要先在50℃烘箱中干燥除湿，接着经筛子过滤除杂，得到粒度为120um的粉体。

实施例1

实施例1中，复合水泥基为15克，细骨料6克，外加剂79克。

其中复合水泥基的配方组成为：轻烧氧化镁粉1800g，七水硫酸镁200g，水3600g，磷酸铁180g。外加剂的配方组成为：聚羧酸减水剂25g，增稠剂23g，触变剂17g，增强材料35g。

3D打印材料原料组成：2%~80%的复合水泥基、1%~8%的细骨料，余量为一种用于磷酸铁硫氧镁复合水泥基的外加剂组合物；外加剂组成：减水剂占6%~30%、增稠剂占5%~25%、触变剂占3%~25%、增强材料占20%~45%。

实施例1中3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

（a）玄武岩纤维表面进行处理，在进行浸润涂覆处理时经过100～150℃/8～15h恒温加热工艺处理，提高玄武岩纤维自身的耐碱性，将处理后的玄武岩纤维束进行合股，最后得到的合股纤维束进行浸泡、烘干、短切,即得到所用玄武岩纤维增强材料。

（b）原料预混：称取定量的轻烧氧化镁粉、磷酸铁、七水硫酸镁，放入搅拌速率为60-80转/min的搅拌机中进行干混，直至得到均匀复合水泥基浆体；

（c）外加剂溶解：外加剂加水混匀，充分溶解；

（d）固液混合：将外加剂溶液加到混料中，用搅拌速率为60-80转/min的搅拌机搅拌，得到浆体。

（e）浇注成型与脱模养护：将浆体浇注入模具成型后，将模具放到湿度为65％±5％，温度为22℃～28℃的条件下养护24h后，进行脱模，将脱模后的试样在20℃～25℃中自然养护至相应龄期，制得磷酸铁基硫氧镁水泥基3d打印材料。强度为36.3MPa，相比普通硫氧镁水泥，提高了3.7%左右。

实施例2

实施例2中，复合水泥基为25克，细骨料5克，外加剂70克。

复合水泥基的配方组成与实施例1相同。外加剂的配方组成为：聚羧酸减水剂15g，增稠剂23g，触变剂20g，增强材料42g。

实施例2制备方法同实施例1。强度为41.2MPa，相比普通硫氧镁水泥，提高了17.7%

实施例3

实施例3中，复合水泥基为35克，细骨料6克，外加剂59克。

复合水泥基的配方组成与实施例1相同。外加剂的配方组成为：聚羧酸减水剂25g，增稠剂22g，触变剂25g，增强材料28g。

实施例3制备方法同实施例1。强度为45.2MPa,相比普通硫氧镁水泥，提高了30.0%

实施例4

实施例4中，复合水泥基为40克，细骨料5克，外加剂55克。

复合水泥基的配方组成与实施例1相同。外加剂的配方组成为：聚羧酸减水剂18g，增稠剂22g，触变剂20g，增强材料40g。

实施例4制备方法同实施例1。强度为51.7MPa，相比普通硫氧镁水泥，提高了47.7%

实施例5

实施例5中，复合水泥基为38克，细骨料7克，外加剂55克。

复合水泥基的配方组成与实施例1相同。外加剂的配方组成为：聚羧酸减水剂12g，增稠剂15g，触变剂20g，增强材料53g。实施例5制备方法同实施例1。强度为51.8MPa，相比普通硫氧镁水泥，提高了48.0%。

用本发明材料强度高，可用于打印生猪养殖多层结构猪圈，空间立体，污水通过专用沟槽外排，村料本身耐酸碱腐蚀，耐粪便和尿液腐蚀，防水性能按国家标准《GB/T50082—2009》测试抗渗压力，测得抗渗压力为2.7MPa。按GB/T 10294—2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》测试导热系数，平均导热系数为0.1790W/m·K，保温耐热性能优良，使用寿命长。优化生猪生存环境，保证生猪健康生长。凹凸棒石的黏土的加入进一步提高了基层强度，使它的稳定性增强。纤维的混合使用加入，是材料本身的耐候性，耐久性提高，而且原料获取容易，成本低，环保使用，充分利用了镁质胶凝材料的优势和特点，具有应用于3D打印领域的潜力。

显然，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下按重量百分比的原料组成：2%~80%的复合水泥基、1%~8%的细骨料，余量为一种用于磷酸铁硫氧镁复合水泥基的外加剂组合物；该外加剂组合物按重量百分比计，由以下组分组成：减水剂占6%~30%、增稠剂占5%~25%、触变剂占3%~25%、增强材料占20%~45%。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述复合水泥基是由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、水以及磷酸铁混合而成，其中轻烧氧化镁粉与七水硫酸镁的质量比为9:1；轻烧氧化镁粉与水的质量比为1:2；轻烧氧化镁粉与磷酸铁的质量比为10:1；磷酸铁为成分主要为二水磷酸铁，三价铁含量大于29%，分子式为FePO₄·2H₂O，是一种近白色或浅灰色粉末，使用时需要先在50℃烘箱中干燥除湿，接着经筛子过滤除杂，得到粒度为120um的粉体。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述细骨料采用天然河砂，最大粒径2.5mm，细度模数2.73。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，所采用的减水剂（PC）为聚羧酸系高效减水剂，减水率大于30%。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述增稠剂（HPMC）为羟丙基甲基纤维素。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，所使用的触变剂为煅烧凹凸棒石黏土，其煅烧温度为800℃。

7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料及制备方法，其特征在于，所述增强材料采用聚乙烯醇纤维和玄武岩纤维的一种或两种混合。

8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁硫氧镁复合水泥基3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

（a）玄武岩纤维表面进行处理，130℃恒温加热9h工艺处理，目的是提高玄武岩纤维自身的耐碱性，进行合股，并浸泡、烘干、切断，即得到所用玄武岩纤维增强材料；

（b）原料混合：称取定量的轻烧氧化镁粉、磷酸铁、七水硫酸镁，放入搅拌速率为60-80转/min的搅拌机中进行干混，直至得到均匀浆体；

（c）外加剂溶解：外加剂加水混匀，充分溶解；

（d）固液混合：将外加剂溶液加到混料中，用搅拌速率为60-80转/min的搅拌机搅拌，得到浆体；

（e）浇注成型与脱模养护：将浆体浇注入模具成型后，将模具放到湿度为65％±5％，温度为22℃～28℃的条件下养护24h后，进行脱模，将脱模后的试样在20℃～25℃中自然养护至相应龄期，制得磷酸铁基硫氧镁水泥基3d打印材料。