CN114522631A - 基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器及其太阳能热化学储能系统 - Google Patents

基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器及其太阳能热化学储能系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器及其太阳能热化学储能系统。反应器自下而上分为进气室、颗粒堆集段、中间段和渐缩段四个部分，其中在进气室和颗粒堆集段之间设置有布风装置，中间段自上而下包含上部导流结构、锯齿形扩展结构和下部导流结构。太阳能热化学储能系统由太阳能集热装置、储能装置、CO2分离装置、CO2补充装置、发电装置及相应的热化学储能反应物颗粒、管道、仪表、阀门等组成。本发明中CaCO3颗粒在N2气氛下煅烧分解储热，反应生成的CaO颗粒在高压的CO2气氛下碳酸化释热。本发明有效避免CaCO3颗粒烧结和反应器在投入能流密度较高时损坏的缺点，实现混合气体产物N2和CO2的高效分离和系统在储热和释热阶段内连续发电的优点。

Description

基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器及其太阳能热化学储能 系统
技术领域
本发明涉及用于太阳能热发电领域的反应器，特别涉及一种基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器及其太阳能热化学储能系统。
背景技术
我国正在广泛部署可再生能源发电技术。当前光伏、风电等技术的功率输出均具有很强的波动性，不利于直接接入电网，必须配置储电系统。然而，当前蓄电池的成本非常昂贵，为1500元/kWh，约为储热的6倍(均按kWhe计算)。此外，与储热技术相比，电化学储能还存在使用寿命短、爆炸风险、储能时长短、储能容量低等缺点。太阳能热发电技术中具备长周期、大规模高温储热的优势，是构建以新能源为主的新型电力系统的重要组成部分，可以有效平抑电网负荷波动，实现在阴雨、云遮、夜晚等工况下的24h连续稳定电力输出。
常见的储热技术主要有三种：显热储热、相变储热以及热化学储热。其中热化学储热技术是采用可逆化学反应的方式进行热能的储存和释放，其储热密度最高，可以实现跨季节长期存储和长距离输运。常见的热化学反应储热体系包括：金属氧化物还原/再氧化、金属氢化物脱氢/加氢、碳酸盐分解/碳酸化、氨分解/合成、无机氢氧化物脱水/水合等。其中CaCO3/CaO 体系具有原材料成本低、安全性高、储热密度大(1800kJ/kg)、储放热温度较高(～800℃)等优点，易于与下一代太阳能热发电技术结合。
由于CaCO3材料的塔曼温度较低(～533℃)，煅烧温度超过该温度时可能会造成颗粒的固相烧结，造成化学反应转化率下降。降低CaCO3材料的煅烧温度和对CaCO3材料进行改性处理是维持较高反应转化率的主要手段。大量文献中的研究表明，反应中的气氛条件对CaCO3的煅烧温度有比较显著的影响，在低CO2分压和浓度下的惰性气氛下能够降低储热反应所需的煅烧温度，常见的惰性气氛有He和N2。当前文献中较多是采用固定床反应器作为煅烧装置和碳化装置，由于固定床内颗粒间有效导热系数较低且传热性能较差，易于造成固定床内局部温度过高而加剧颗粒烧结，一般须在CaCO3粉末中掺杂少量纳米结构材料(如SiO2、Al2O3)有助于降低CaCO3/CaO粉末高温团聚作用，增强循环稳定性。文献《Thermochemical storage performance of a packed bed of calcium hydroxidecomposite with a silicon-based ceramic honeycomb support》中采用将堆积颗粒填充在泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷中以强化固定床内的传热，使颗粒受热均匀，获得了较为理想的储释热性能，但该方法并没有从根本上解决固定床内颗粒间传热差的问题。因此反应器的设计对于CaCO3/CaO体系热化学储热系统非常关键。
除了固定床反应器，科研人员还提出了回转窑式、旋转管式、移动床式、斜面流式以及流化床式等反应器以强化传热传质。其中流化床反应器能够实现物料的充分混合形成均匀的温度场，且大大降低床层内颗粒间互相接触，因此特别有助于缓解颗粒高温烧结现象。文献《An experimental characterization ofcalcium looping integrated withconcentrated solar power》中提出一种向下聚光的直接式流化床反应器用以煅烧CaCO3，该方案能够承受很高的能流密度，但造成过低的聚光效率，不利于工程化应用。文献《Solarcalcination at pilot scale in a continuous flow multistage horizontalfluidizedbed》中提出一种水平流动的流化床反应器以煅烧CaCO3，反应器中增加竖直挡板以提高颗粒的停留时间，该方案实现了较高的CaO产量，该方案也存在反应器金属壁面难以承受高能流密度的不足。
目前在CaCO3/CaO体系太阳能热化学储热方面的研究主要以学术期刊进行发表，国内外相关专利还不多见。美国专利US11047601B2公布了一种高温振动水平流化反应器，在反应器的内部设置有耐高温的传送带促进颗粒充分流化，说明该方案需消耗额外的机械功以实现颗粒的水平方向的运动。该方案在煅烧气氛也是选用的CO2，这样虽然可以避免的分解产物CO2的排放，但这种恶劣煅烧条件(950℃)对材料的储热性能具有不利的影响。此外，该方案仅能在释热阶段进行电力输出。中国专利CN113663636A公布了一种回转式CaCO3/CaO 热化学储能反应器，该方案采用高温空气加热回转反应腔体。并在腔内设置钢球，在旋转时对反应颗粒进行研磨，充分破碎已团聚破碎的反应物。但这种方案可能造成反应物粒径降低，并粘附于反应腔内壁和钢球上，不利于反应物的排出。上述两个专利的煅烧反应器均可以作为碳酸化反应器，即煅烧和碳酸化在同一个反应器中进行。中国专利CN109959177A公布了一种直接吸收太阳能的热化学储热系统，煅烧和碳酸化在相互独立的两个反应器中进行。其中煅烧反应器可以采用自由下落式幕帘式或自下而上流化床式，该方案需对CaCO3颗粒进行改性处理使之具有很高的太阳光谱吸收率和抗烧结特性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器及其太阳能热化学储能系统，将反应器表面做成锯齿状扩展结构以实现聚焦太阳能的高效吸收。此外，基于太阳能热化学储能系统在同一个反应器内有效实现储热和放热反应，有效置换出热化学反应释放的热能。
本发明采用以下技术方案：
一种基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器，所述反应器(3)自下而上分为进气室(3a)、颗粒堆集段(3b)、中间段(3c)和渐缩段(3d)四个部分，其中在进气室(3a)和颗粒堆集段(3b)之间设置有布风装置(3h)，中间段(3c)自上而下包含上部导流结构(3e)、锯齿形扩展结构(3f)和下部导流结构(3g)。
布风装置(3h)保证反应器(3)内进气室(3a)上部区域理想的流化效果。上部导流结构(3e) 和下部导流结构(3g)对反应器(3)内的气固两相流起导流作用，防止反应器(3)内气固两相流出现流动死区，便于反应产物顺利排出。颗粒堆集段(3b)确保在颗粒流态化开始之前布风装置 (3h)的上部形成有效堆积，渐缩段(3d)作用在于汇聚反应产物后将之排出反应器(3)。锯齿形扩展结构(3f)在工程中容易加工实现，相比常规的平面吸热板具有如下优势：1)增强吸热体的许用能流密度和反应器的安全性；2)增大了流化床内气固两相流与吸热壁面的换热面积，起到强化传热的效果；3)锯齿状表面有利于光线捕获，由于表面自身的角系数，可以降低辐射损失，提高热效率及化学反应速率。
一种基于CaCO3/CaO体系的太阳能热化学储能系统，该系统包括太阳能集热装置、储能装置、CO2分离装置、CO2补充装置和发电装置；
所述的太阳能集热装置包括定日镜场(1)和移动挡板(2)；所述的移动挡板(2)能够完全覆盖反应器(3)的中间段(3c)中锯齿形扩展结构(3f)，位于面向定日镜场(1)的一侧，移动挡板(2) 的移动能够决定锯齿形扩展结构(3f)的向光面是否接受来自定日镜场(1)的聚焦太阳辐照；
所述的储能装置包括反应器(3)、旋风分离器(9)、下降管A(11)、下降管B(15)、CaCO3储罐(12)、CaO储罐(16)、螺旋给料机(18)、低温蓄热器(24)、风机A(25)、液氮汽化器A(28)、液氮储罐(30)、高温蓄热器(32)、风机B(33)、高压二氧化碳储罐(35)、真空泵(44)、水泵B(45) 和水箱(46)；CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)中分别存储CaCO3颗粒(42)和CaO颗粒(43)； CaCO3储罐(12)的上部与下降管A(11)的底端连接；CaO储罐(16)的上部与下降管B(15)的底端连接；CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)的下部与螺旋给料机(18)的两个顶部接口相连，并在连接处分别设置有颗粒阀门C(13)和颗粒阀门E(17)；螺旋给料机(18)与反应器(3)中的中间段(3c)连接，两者之间设置有颗粒阀门F(19)；反应器(3)中的渐缩段(3d)的出口设置有气体阀门A(5)和颗粒阀门A(6)；旋风分离器(9)的入口(9a)与反应器(3)的渐缩段(3d)相连，并在连接处设有颗粒阀门A(6)；旋风分离器(9)的颗粒出口(9c)与下降管A(11)和下降管B(15)的顶端连接，并在与下降管A(11)和下降管B(15)的连接处分别设置有颗粒阀门B(10)和颗粒阀门D(14)；旋风分离器(9)的气体出口(9b)与高温蓄热器(32)的第一气体入口(32a)之间设置有气体阀门 B(7)、温度分析仪B(8)、气体阀门D(21)；低温蓄热器(24)的气体出口与反应器(3)中的进气室(3a)之间设置有用于测试下一次化学反应之前的气体温度的温度分析仪A(4)；低温蓄热器 (24)的气体入口与高温蓄热器的第一气体出口(32b)之间设置有气体组分分析仪(31)、气体阀门G26和风机A(25)；高压二氧化碳储罐(35)和高温蓄热器(32)的第二气体入口(32c)之间设置有气体阀门I(34)和风机B(33)；高温蓄热器(32)的第二气体出口(32d)和反应器(3)中的进气室(3a)之间设置有气体阀门F(23)和温度分析仪A(4)；液氮储罐(30)和液氮汽化器A(28)之间设置有低温液体阀门A(29)；液氮汽化器A(28)、水箱(46)和水泵B(45)采用循环管路依次连接；高温蓄热器的第一气体出口(32b)和真空泵(44)的入口之间设置有气体阀门H(27)，真空泵(44)出口气体用于加热水箱(46)中的液态水；
所述的CO2分离装置包括低温液体阀门B(47)、液氮汽化器B(49)、气体阀门K(50)和低温气固分离器(51)；液氮汽化器B(49)的液氮入口(49a)与液氮储罐(30)之间设置有低温液体阀门B(47)；液氮汽化器B(49)的氮气出口(49b)将汽化形成的N2的排空；液氮汽化器B(49)的 N2+CO2混合气体入口(49c)和真空泵(44)的出口之间设置有气体阀门K(50)，流经气体阀门 K(50)的N2+CO2混合气体在水箱(46)中进行冷却；液氮汽化器B(49)的N2+CO2气固混合物出口(49d)与低温气固分离器(51)的入口(51a)相连；低温气固分离器(51)的气体出口(51b)将分离出的N2的排空；低温气固分离器(51)的颗粒出口(51c)与固态CO2储罐(52)相连；
所述的CO2补充装置包括固态CO2储罐(52)、加热器(53)、气体阀门L(54)和二氧化碳压缩机B(55)；固态CO2储罐(52)内置有加热器(53)，固态CO2储罐(52)的出口与气体阀门L(54)、二氧化碳压缩机B(55)和高压二氧化碳储罐(35)的入口采用循环管路顺次连接；
所述的发电装置包括二氧化碳压缩机A(36)、二氧化碳透平(37)、二氧化碳-水换热器(38)、水泵A(39)、蒸汽透平(41)和冷凝器(40)；二氧化碳压缩机A(36)和二氧化碳透平(37)同轴连接，膨胀做功后的CO2流出二氧化碳透平(37)在二氧化碳-水换热器(38)中释放余热后进入二氧化碳压缩机A(36)进行压缩后在高压二氧化碳储罐(35)中存储；水泵A(39)出口的高压未饱和水在二氧化碳-水换热器(38)中的吸收余热后在蒸汽透平(41)中做功，乏汽在冷凝器(40)冷凝后回到水泵A(39)入口，完成朗肯循环。
所述的储能装置中的反应器(3)为如上任一项所述的一种基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器。
具体地，一种基于CaCO3/CaO体系的太阳能热化学储能系统，该系统由太阳能集热装置、储能装置、CO2分离装置、CO2补充装置、发电装置及相应的热化学储能反应物颗粒、管道、仪表、阀门等组成。
所述的太阳能集热装置主要由定日镜场(1)和移动挡板(2)组成。所述的移动挡板(2)能够完全覆盖反应器(3)的中间段(3c)中锯齿形扩展结构(3f)，位于面向定日镜场(1)的一侧，移动挡板(2)的移动能够决定锯齿形扩展结构(3f)的向光面是否接受来自定日镜场(1)的聚焦太阳辐照。
所述的储能装置主要由反应器(3)、旋风分离器(9)、下降管A(11)、下降管B(15)、CaCO3储罐(12)、CaO储罐(16)、螺旋给料机(18)、低温蓄热器(24)、风机A(25)、液氮汽化器A(28)、液氮储罐(30)、高温蓄热器(32)、风机B(33)、高压二氧化碳储罐(35)、真空泵(44)、水泵B(45) 和水箱(46)组成。CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)中分别存储CaCO3颗粒(42)和CaO颗粒(43)； CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)的上部分别与下降管A(11)和下降管B(15)的底端连接； CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)的下部与螺旋给料机(18)的两个顶部接口相连，并在连接处分别设置有颗粒阀门C(13)和颗粒阀门E(17)以调控进入螺旋给料机(18)的颗粒流量。螺旋给料机(18)与反应器(3)中的中间段(3c)连接，两者之间设置有颗粒阀门F(19)。反应器(3)中的渐缩段(3d)的出口设置有气体阀门A(5)和颗粒阀门A(6)。旋风分离器(9)的入口与反应器(3)的渐缩段(3d)相连，并在连接处设有颗粒阀门A(6)；旋风分离器(9)的颗粒出口(9c)与下降管A(11) 和下降管B(15)的顶端连接，并在与下降管A(11)和下降管B(15)的连接处分别设置有颗粒阀门B(10)和颗粒阀门D(14)；旋风分离器(9)的气体出口(9b)与高温蓄热器(32)的第一气体入口 (32a)之间设置有气体阀门B(7)、温度分析仪B(8)、气体阀门D(21)。温度分析仪B(8)用于测试从反应器(3)的渐缩段(3d)流出的气体温度。低温蓄热器(24)的气体出口与反应器(3)中的进气室(3a)之间设置有用于测试下一次化学反应之前的气体温度的温度分析仪A(4)；低温蓄热器(24)的气体入口与高温蓄热器的第一气体出口(32b)之间设置有气体组分分析仪(31)、气体阀门G26和风机A(25)，气体组分分析仪(31)用以测试系统内气体组分的含量。高压二氧化碳储罐(35)和高温蓄热器(32)的第二气体入口(32c)之间设置有气体阀门I(34)和风机B(33)；高温蓄热器(32)的第二气体出口(32d)和反应器(3)中的进气室(3a)之间设置有气体阀门F(23)和温度分析仪A(4)。液氮储罐(30)和液氮汽化器A(28)之间设置有低温液体阀门A(29)。液氮汽化器A(28)、水箱(46)和水泵B(45)采用循环管路依次连接，目的在于提供N2，实现在热化学反应储热过程之前利于聚焦的太阳辐射加热N2气流对系统进行预热处理。高温蓄热器的第一气体出口(32b)和真空泵(44)的入口之间设置有气体阀门H(27)，真空泵(44)出口气体用于加热水箱(46)中的液态水。
所述的储能装置用以完成CaCO3煅烧分解的储热过程和CaO碳酸化的释热过程。在CaCO3颗粒(42)在煅烧分解过程中，关闭颗粒阀门A(6)并开启气体阀门A(5)，反应颗粒被封闭于反应器(3)中鼓泡流化形成较高的颗粒浓度，因而具有较高的颗粒-壁面换热系数，有助于提高化学反应速率，流经气体阀门A(5)的气体反应产物经气体阀门D(21)进入高温蓄热器 (32)进行充热后由气体组分分析仪(31)测定气体组分含量，再依次经气体阀门G(26)、风机 A(25)、低温蓄热器(24)进入反应器(3)对未反应完的反应物进行流化，同时CO2在高温蓄热器(32)预热后经气体阀门E(22)进入发电装置进行发电。CaCO3颗粒(42)完成煅烧分解过程后，开启颗粒阀门A(6)并关闭气体阀门A(5)，反应后的气固混合物由反应器(3)的渐缩段(3d) 进入旋风分离器(9)中进行气固分离。在CaCO3完全反应之后及释热阶段之前，关闭气体阀门G26，打开气体阀门H(27)，管道内部的气体在真空泵(44)的作用下排空以便于气氛切换。在释热阶段，保持开启颗粒阀门A(6)并关闭气体阀门A(5)，CO2在高温蓄热器(32)预热后经气体阀门F(23)进入反应器(3)与CaO反应放出大量的热，从旋风分离器(9)流出的高温CO2一路经气体阀门C(20)进入发电装置进行发电后进入高压二氧化碳储罐(35)内存储，另一路经气体阀门D(21)在高温蓄热器(32)、水箱(46)内依次释放热量后再经气体阀门J(48)进入高压二氧化碳储罐(35)内存储。完成释热反应后，管道内部的气体在真空泵(44)的作用下排空。
CO2分离装置主要由液氮储罐(30)、真空泵(44)、水箱(46)、低温液体阀门B(47)、液氮汽化器B(49)、气体阀门K(50)、低温气固分离器(51)、固态CO2储罐(52)以及配套的电机和管道仪表等组成。液氮汽化器B(49)的液氮入口(49a)与液氮储罐(30)之间设置有低温液体阀门B(47)；液氮汽化器B(49)的氮气出口(49b)将汽化形成的N2的排空；液氮汽化器B(49)的 N2+CO2混合气体入口(49c)和真空泵(44)的出口之间设置有气体阀门K(50)，流经气体阀门 K(50)的N2+CO2混合气体在水箱(46)中进行冷却；液氮汽化器B(49)的N2+CO2气固混合物出口(49d)与低温气固分离器(51)的入口(51a)相连。低温气固分离器(51)的气体出口(51b)将分离出的N2的排空；低温气固分离器(51)的颗粒出口(51c)与固态CO2储罐(52)相连。
所述的CO2补充装置主要由高压二氧化碳储罐(35)、固态CO2储罐(52)、加热器(53)、气体阀门L(54)、二氧化碳压缩机B(55)以及配套的管道仪表等组成。固态CO2储罐(52)内置有加热器(53)，固态CO2储罐(52)的出口与气体阀门L(54)、二氧化碳压缩机B(55)和高压二氧化碳储罐(35)的入口采用循环管路顺次连接。
所述的发电装置主要由二氧化碳压缩机A(36)、二氧化碳透平(37)、二氧化碳-水换热器 (38)、水泵A(39)、蒸汽透平(41)、冷凝器(40)以及配套的发电机和管道仪表阀门等组成。二氧化碳压缩机A(36)和二氧化碳透平(37)同轴连接，膨胀做功后的CO2流出二氧化碳透平(37) 在二氧化碳-水换热器(38)中释放余热后进入二氧化碳压缩机A(36)进行压缩后在高压二氧化碳储罐(35)中存储。水泵A(39)出口的高压未饱和水在二氧化碳-水换热器(38)中的吸收余热后在蒸汽透平(41)中做功，乏汽在冷凝器(40)冷凝后回到水泵A(39)入口，完成朗肯循环。
为实现良好的流化效果并降低颗粒流化耗功，优选的CaCO3颗粒的平均粒径为50-300 μm。
为实现整个热化学储能系统中良好的颗粒流动，下降管A(11)和下降管B(15)与水平方向的倾角大于70°，螺旋给料机(18)与反应器(3)中的中间段(3c)的连接处与水平方向倾角大于 70°，CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)内无颗粒流死区。
所述的反应器(3)中的锯齿形扩展结构(3f)由多组锯齿单元组成，两相邻锯齿单元在反应器(3)内部的间隙大于2mm以防止颗粒卡涩。锯齿形扩展结构(3f)中锯齿单元可采用多种布置方式，如平面布置、扇形布置等，形成平面式反应器或腔式反应器。为增强反应器(3)的安全性，提高反应器壁面的许用能流，锯齿单元的夹角低于30°。
所述的反应器(3)中上部导流结构(3e)和下部导流结构(3g)分别由多个相同的四面体单元组成。上部导流结构(3e)中四面体单元的底面与锯齿形扩展结构(3f)中锯齿单元的上表面重合，下部导流结构(3g)中四面体单元的底面与锯齿形扩展结构(3f)中锯齿单元的下表面重合，锯齿单元的上表面和下表面平行。四面体单元的其余三个面中有一个面垂直于锯齿单元的上表面，另外两个面为倾斜表面，与锯齿单元的上表面的夹角相等，倾斜表面与锯齿单元的上表面的夹角大于70°。
所述的低温蓄热器(24)和高温蓄热器(32)中的蓄热介质为无机固体球，能在1000℃高温下维持良好的热稳定性和化学稳定性，平均粒径为1cm-5cm，优选的材料为廉价的氧化铝、二氧化硅等。
所述的液氮汽化器B(49)中设置固态CO2破碎机构，实现将凝华后不易从液氮汽化器 B(49)中排出的部分固态CO2破碎成颗粒物，便于N2+CO2气固混合物在低温气固分离器(51) 中分离。
本发明的具有如下优点：
(1)与美国专利US11047601B2中在CO2气氛下的煅烧CaCO3颗粒相比，本发明在N2气氛下煅烧储热，能够降低煅烧所需的温度，可以有效避免材料的烧结。
(2)与美国专利US11047601B2中仅在释热阶段实现电力输出相比，本发明在储热阶段、 CO2分离阶段和释热阶段均能实现超临界CO2布雷顿循环和朗肯循环的耦合发电。
(3)与中国专利CN109959177A中采用独立的煅烧反应器和碳酸化反应器相比，本发明在同一个反应器中实现煅烧和碳酸化，降低了颗粒输运所需的成本。
(4)液氮是空气分离行业的产品，其沸点为-196℃，价格低廉，约为600-1000元/吨，来源广泛，可以将常压CO2气体凝华为干冰，本发明利用液氮的汽化冷能高效地实现储热反应产物N2+CO2的分离，避免CO2的排放。
(5)与常规平面结构相比，本发明的煅烧反应器采用含锯齿形扩展结构的流化床系统，能够增强反应器的安全性，强化气固反应物与表面的传热效果，提高热效率及化学反应速率。
附图说明
图1为本发明的含锯齿形扩展结构的平面式反应器中间段的三维图；
图2a为本发明的含锯齿形扩展结构的平面式反应器中间段的前视图；
图2b为本发明的含锯齿形扩展结构的平面式反应器中间段的右视图；
图2c为本发明的含锯齿形扩展结构的平面式反应器中间段的上视图；
图3为本发明的含锯齿形扩展结构的腔式反应器结构示意图；
图4为本发明的一种基于CaCO3/CaO体系的含锯齿形扩展结构流化床式太阳能热化学储能系统总示意图；
图5为本发明的一种基于CaCO3/CaO体系的含锯齿形扩展结构流化床式太阳能热化学储能系统处于系统预热阶段时的示意图；
图6为本发明的一种基于CaCO3/CaO体系的含锯齿形扩展结构流化床式太阳能热化学储能系统处于储热阶段时的示意图；
图7为本发明的一种基于CaCO3/CaO体系的含锯齿形扩展结构流化床式太阳能热化学储能系统处于CO2分离阶段时的示意图；
图8为本发明的一种基于CaCO3/CaO体系的含锯齿形扩展结构流化床式太阳能热化学储能系统处于释热阶段时的示意图；
图9为本发明的一种基于CaCO3/CaO体系的含锯齿形扩展结构流化床式太阳能热化学储能系统处于CO2补充阶段时的示意图；
图中，1-定日镜场、2-移动挡板、3-反应器、3a-进气室、3b-颗粒堆集段、3c-中间段、 3d-渐缩段、3e-上部导流结构、3f-锯齿形扩展结构、3g-下部导流结构、3h-布风装置、4-温度分析仪A、5-气体阀门A、6-颗粒阀门A、7-气体阀门B、8-温度分析仪B、9-旋风分离器、9a-旋风分离器的入口、9b-旋风分离器的气体出口、9c-旋风分离器的颗粒出口、10-颗粒阀门 B、11-下降管A、12-CaCO3储罐、13-颗粒阀门C、14-颗粒阀门D、15-下降管B、16-CaO 储罐、17-颗粒阀门E、18-螺旋给料机、19-颗粒阀门F、20-气体阀门C、21-气体阀门D、22- 气体阀门E、23-气体阀门F、24-低温蓄热器、25-风机A、26-气体阀门G、27-气体阀门H、 28-液氮汽化器A、29-低温液体阀门A、30-液氮储罐、31-气体组分分析仪、32-高温蓄热器、 32a-高温蓄热器的第一气体入口、32b-高温蓄热器的第一气体出口、32c-高温蓄热器的第二气体入口、32d-高温蓄热器的第二气体出口、33-风机B、34-气体阀门I、35-高压二氧化碳储罐、36-二氧化碳压缩机A、37-二氧化碳透平、38-二氧化碳-水换热器、39-水泵A、40-冷凝器、41-蒸汽透平、42-CaCO3颗粒、43-CaO颗粒、44-真空泵、45-水泵B、46-水箱、47- 低温液体阀门B、48-气体阀门J、49-液氮汽化器B、49a-液氮汽化器B的液氮入口、49b-液氮汽化器B的氮气出口、49c-液氮汽化器B的N2+CO2混合气体入口、49d-液氮汽化器B的 N2+CO2气固混合物出口、50-气体阀门K、51-低温气固分离器、51a-低温气固分离器的入口、 51b-低温气固分离器的气体出口、51c-低温气固分离器的颗粒出口、52-固态CO2储罐、53- 加热器、54-气体阀门L、55-二氧化碳压缩机B。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。
如图1所示，反应器3的中间段3c中包含锯齿形扩展结构3f、上部导流结构3e和下部导流结构3g等特征。反应器3中的锯齿形扩展结构(3f)由多组锯齿单元组成，反应器3中上部导流结构3e和下部导流结构3g分别由多个相同的四面体单元组成。上部导流结构3e中四面体单元的底面与锯齿形扩展结构3f中锯齿单元的上表面重合，下部导流结构3g中四面体单元的底面与锯齿形扩展结构3f中锯齿单元的下表面重合，锯齿单元的上表面和下表面平行。四面体单元的其余三个面中有一个面垂直于锯齿单元的上表面，另外两个面为倾斜表面，与锯齿单元的上表面的夹角相等，倾斜表面与锯齿单元的上表面的夹角大于70°。反应器3工作时，锯齿形扩展结构3f的向光面接受聚焦的太阳辐照，并通过热传导的方式将热量传导给锯齿形扩展结构3f的背光面，再通过对流传热的方式加热反应器3内的颗粒反应物。锯齿形扩展结构3f的主要优点是增强吸热体的许用能流密度和反应器的安全性；上部导流结构3e和下部导流结构3g的主要是为了避免颗粒流动死区，便于反应器3中的颗粒反应物的排出。
如图2a、2b和2c所示分别为反应器3的中间段3c的前视图、右视图和上视图。锯齿形扩展结构3f、上部导流结构3e和下部导流结构3g是由多个平面布置的单元组成。锯齿形单元的夹角小于30°，其作用是增强反应器3的安全性，提高反应器壁面的许用能流。相邻的两个单元之间的间隙大于2mm，其作用是避免颗粒堵塞或卡涩。
如图3为含锯齿形扩展结构的腔式反应器结构示意图，锯齿形扩展结构由多个扇形布置的锯齿形单元组成，采用腔式结构后反应器3中太阳辐照的入口面积远小于锯齿形扩展结构的向光面面积。其作用是进一步降低锯齿形扩展结构的向光面对太阳辐照的入口的角系数，因此更多地降低在煅烧反应时反应器表面的热损失。
如图4所示，基于CaCO3/CaO体系的含锯齿形扩展结构流化床式太阳能热化学储能系统，该系统由反应器3、太阳能集热装置、储能装置、CO2分离装置、CO2补充装置、发电装置及相应的热化学储能反应物颗粒、管道、仪表、阀门等组成。
所述的反应器3自下而上分为进气室3a、颗粒堆集段3b、中间段3c和渐缩段3d四个部分，其中在进气室3a和颗粒堆集段3b之间设置有布风装置3h，中间段3c自上而下包含上部导流结构3e、锯齿形扩展结构3f和下部导流结构3g。
太阳能集热装置主要由定日镜场1和移动挡板2组成。移动挡板2能够完全覆盖锯齿形扩展结构3f，位于面向定日镜场1的一侧，移动挡板2的移动能够决定锯齿形扩展结构3f 的向光面是否接受来自定日镜场1的聚焦太阳辐照。
储能装置主要由反应器3、旋风分离器9、下降管A11、下降管B15、CaCO3储罐12、CaO储罐16、螺旋给料机18、低温蓄热器24、风机A25、液氮汽化器A28、液氮储罐30、高温蓄热器32、风机B33、高压二氧化碳储罐35、真空泵44、水泵B45和水箱46等组成。 CaCO3储罐12和CaO储罐16中分别存储CaCO3颗粒42和CaO颗粒43；CaCO3储罐12的上部与下降管A11的底端连接；CaO储罐16的上部与下降管B15的底端连接。CaCO3储罐12和CaO储罐16的下部与螺旋给料机18的两个顶部接口相连，并在连接处分别设置有颗粒阀门C13和颗粒阀门E17。螺旋给料机18与反应器3中的中间段3c连接，两者之间设置有颗粒阀门F19。反应器3中的渐缩段3d的出口设置有气体阀门A5和颗粒阀门A6。旋风分离器9的入口9a与反应器3的渐缩段3d相连，并在连接处设有颗粒阀门A6；旋风分离器9的颗粒出口9c与下降管A11和下降管B15的顶端连接，并在与下降管A11和下降管 B15的连接处分别设置有颗粒阀门B10和颗粒阀门D14；旋风分离器9的气体出口9b与高温蓄热器32的第一气体入口32a之间设置有气体阀门B7、温度分析仪B8、气体阀门D21。低温蓄热器24的气体出口与反应器3中的进气室3a之间设置有用于测试下一次化学反应之前的气体温度的温度分析仪A4；低温蓄热器24的气体入口与高温蓄热器的第一气体出口32b 之间设置有气体组分分析仪31、气体阀门G26和风机A25。高压二氧化碳储罐35和高温蓄热器32的第二气体入口32c之间设置有气体阀门I34和风机B33；高温蓄热器32的第二气体出口32d和反应器3中的进气室3a之间设置有气体阀门F 23和温度分析仪A4。液氮储罐30和液氮汽化器A28之间设置有低温液体阀门A29。液氮汽化器A28、水箱46和水泵B45 采用循环管路依次连接。高温蓄热器的第一气体出口32b和真空泵44的入口之间设置有气体阀门H27，真空泵44出口气体用于加热水箱46中的液态水。
CO2分离装置主要由低温液体阀门B47、液氮汽化器B49、气体阀门K50、低温气固分离器51以及配套的电机和管道仪表等组成。液氮汽化器B49的液氮入口49a与液氮储罐30之间设置有低温液体阀门B47；液氮汽化器B49的氮气出口49b将汽化形成的N2的排空；液氮汽化器B49的N2+CO2混合气体入口49c和真空泵44的出口之间设置有气体阀门K50，流经气体阀门K50的N2+CO2混合气体在水箱46中进行冷却；液氮汽化器B49的N2+CO2气固混合物出口49d与低温气固分离器51的入口51a相连。低温气固分离器51的气体出口 51b将分离出的N2的排空；低温气固分离器51的颗粒出口51c与固态CO2储罐52相连。
CO2补充装置主要由固态CO2储罐52、加热器53、气体阀门L54、二氧化碳压缩机B55以及配套的管道仪表等组成。固态CO2储罐52内置有加热器53，固态CO2储罐52的出口与气体阀门L54、二氧化碳压缩机B55和高压二氧化碳储罐35的入口采用循环管路顺次连接。
发电装置主要由二氧化碳压缩机A36、二氧化碳透平37、二氧化碳-水换热器38、水泵 A39、蒸汽透平41、冷凝器40以及配套的发电机和管道仪表阀门等组成。二氧化碳压缩机A36和二氧化碳透平37同轴连接，膨胀做功后的CO2流出二氧化碳透平37在二氧化碳-水换热器38中释放余热后进入二氧化碳压缩机A36进行压缩后在高压二氧化碳储罐35中存储。水泵A39出口的高压未饱和水在二氧化碳-水换热器38中的吸收余热后在蒸汽透平41中做功，乏汽在冷凝器40冷凝后回到水泵A39入口，完成朗肯循环。
下降管A11和下降管B15与水平方向的倾角大于70°。所述的螺旋给料机18与反应器 3中的中间段3c的连接处与水平方向倾角大于70°。所述的CaCO3储罐12和CaO储罐16 内无颗粒流死区。
所述CaCO3颗粒12的平均粒径为50-300μm。
所述的低温蓄热器24和高温蓄热器32中的蓄热介质为无机固体球，能在1000℃高温下维持良好的热稳定性和化学稳定性，平均粒径为1cm-5cm，优选的材料为廉价的氧化铝、二氧化硅等。
本发明中，所述的液氮汽化器B49中设置固态CO2破碎机构。实现将凝华后不易从液氮汽化器B49中排出的部分固态CO2破碎成颗粒物，便于N2+CO2气固混合物在低温气固分离器51中分离。
高温蓄热器的第二气体出口32d和二氧化碳透平37之间连接管路上设置有气体阀门 E22。水箱46和高压二氧化碳储罐35之间的连接管路上设置有气体阀门J48。在高温蓄热器的第一气体入口32a与二氧化碳透平37之间的连接管路上设置有气体阀门C20。
如图5所示，这一运行模式是在热化学储热反应开始之前利用N2吸收聚焦太阳能对系统进行预热，CaCO3颗粒42完全存储于CaCO3储罐12中，CaO储罐16内无颗粒。在这一模式运行前，系统处于真空状态。在这一模式运行时，颗粒阀门B10、颗粒阀门C13、颗粒阀门D14、颗粒阀门E17和颗粒阀门F19保持关闭状态，颗粒阀门A6、气体阀门B7、气体阀门D21和气体阀门G26保持开启状态。首先，开启低温液体阀门A29，液氮储罐30中的液氮在液氮汽化器A28中汽化为N2后在风机A25的作用下依次流经低温蓄热器24、反应器 3、旋风分离器9、高温蓄热器32形成N2环路。N2充满环路系统后关闭低温液体阀门A29，锯齿形扩展结构3f的向光面接受来自定日镜场1的聚焦太阳辐照。当低温蓄热器24和高温蓄热器32充热完成后，该运行模式结束。
如图6所示，这一运行模式是对CaCO3颗粒在高温下煅烧分解储热，首先，调节移动挡板2使反应器3中的锯齿形扩展结构3f的向光面暂时不接受聚焦太阳辐照，风机A25停机，开启颗粒阀门C13和颗粒阀门F19，CaCO3储罐12中的CaCO3颗粒42在自身重力和螺旋给料机18的作用下进入反应器3的颗粒堆集段3b形成有效堆集。之后，颗粒阀门A6、气体阀门B7、颗粒阀门C13和颗粒阀门F19保持关闭状态，气体阀门A5、气体阀门D21、气体阀门E22、气体阀门G26和气体阀门I34保持开启状态。然后风机A25启动，并调节移动挡板2使反应器3中的锯齿形扩展结构3f的向光面接受聚焦太阳辐照。CaCO3颗粒被封闭于反应器3中鼓泡流化并与锯齿形扩展结构3f的背光面进行热交换，CaCO3颗粒在反应器中分解成CaO+CO2，反应过程中N2+CO2混合气体流经高温蓄热器32、风机A25后低温蓄热器24进入反应器3中形成气体环路继续对未反应完全的CaCO3颗粒进行流化。
当气体组分分析仪31探测的CO2含量达到峰值时，说明反应器3中的CaCO3煅烧反应完成。然后调控定日镜场1使反应器3中的锯齿形扩展结构3f的向光面不接受聚焦太阳辐照，将颗粒阀门A6、气体阀门B7、颗粒阀门D14、气体阀门D21、气体阀门G26开启，气体阀门A5、颗粒阀门B10、颗粒阀门C13、颗粒阀门E17、颗粒阀门F19关闭，在风机A25 的作用下增大气体流量使煅烧反应后的CaO颗粒和N2+CO2混合气体由反应器3中的渐缩段 3d流出进入旋风分离器9进行气固分离。分离后的N2+CO2混合气体在高温蓄热器32-风机 A25-低温蓄热器24-反应器3-旋风分离器9的气体环路中循环流动，分离后的CaO颗粒由下降管B15流入CaO储罐16进行存储，直至反应器内所有的CaO颗粒均进入CaO储罐16，储热运行模式结束。在这一运行模式下，高压二氧化碳储罐35中的高压二氧化碳在风机B33 的作用下进入高温蓄热器32加热成高温高压CO2后进入发电装置发电。
如图7所示，这一运行模式是将系统中的N2+CO2混合气体进行分离，并将系统抽真空，为释热运行模式做准备。在这一模式运行时，气体阀门A5、颗粒阀门B10、颗粒阀门E17和气体阀门G26保持关闭，颗粒阀门A6、气体阀门B7、颗粒阀门C13、颗粒阀门F19、气体阀门D21、气体阀门E22、气体阀门H27、气体阀门I34、低温液体阀门B47和气体阀门 K50保持开启，风机A25停机，风机B33和真空泵44启动。煅烧储热反应的产物N2+CO2混合气体在真空泵44的作用下将热量传递给水箱46中的液态水后进入液氮汽化器B49将来自液氮储罐30的液氮汽化，N2+CO2混合气体中的CO2凝华为固态CO2，N2+CO2混合气体中的N2仍保持气态，汽化后的液氮排空。从液氮汽化器B49流出的N2+CO2气固混合物在低温气固分离器51中气固分离，分离后的N2排空，分离后的固态CO2进入固态CO2储罐 52存储。在这一运行模式下，高压二氧化碳储罐35中的高压二氧化碳在风机B33的作用下进入高温蓄热器32加热成高温高压CO2后进入发电装置发电。
如图8所示，这一运行模式是CaO颗粒与过量的高压CO2反应释放大量反应热而获得高温CO2进行发电。在这一模式运行时，首先开启颗粒阀门E17和颗粒阀门F19，CaO储罐16中的CaO颗粒43在螺旋给料机18的作用下进入反应器3中的颗粒堆集段3b。之后，颗粒阀门A6、气体阀门B7、颗粒阀门B10、颗粒阀门C13、颗粒阀门F19、气体阀门C20、气体阀门D21、气体阀门F23、气体阀门H27、气体阀门I34和气体阀门J48保持开启，颗粒阀门D14和颗粒阀门E17保持关闭，螺旋给料机18和风机B33保持启动状态，真空泵44 保持停机状态。高压二氧化碳储罐35中的高压CO2在风机B33的作用下进入高温蓄热器32 预热后进入反应器3中的进气室3a对CaO颗粒流化并发生化学反应释放热量加热CO2，反应后的气固产物由反应器3中的渐缩段3d进入旋风分离器9气固分离。分离后的CO2一路进入发电装置发电后回到高压二氧化碳储罐35，另一路进入高温蓄热器32对其充热后进一步在水箱46中释放热量后回到高压二氧化碳储罐35，分离后的固体颗粒依次经由下降管A11、 CaCO3储罐12和螺旋给料机18后进入反应器3中的颗粒堆集段3b继续被高压CO2流化并发生化学反应。当温度分析仪A4和温度分析仪B8探测的温度信号一致时，说明释热反应结束。此后，风机B33停机，关闭颗粒阀门C13和颗粒阀门F19，使反应生成的CaCO3颗粒进入CaCO3储罐12中存储。然后关闭颗粒阀门B10，启动真空泵44将系统抽成真空，为之后的储热反应做准备。
如图9所示，这一运行模式是在多次储/释热循环后出现高压二氧化碳储罐35内的CO2消耗过多时，将固态CO2储罐52中存储的固态CO2升华为气态CO2进行对高压二氧化碳储罐35进行补充。当高压二氧化碳储罐35内气体不足时，启动加热器53并开启气体阀门L54，固态CO2储罐52内的固态CO2升化后经二氧化碳压缩机B55压缩后进入高压二氧化碳储罐 35存储。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于CaCO3/CaO体系的流化床式反应器，其特征在于，所述反应器(3)自下而上分为进气室(3a)、颗粒堆集段(3b)、中间段(3c)和渐缩段(3d)四个部分，其中在进气室(3a)和颗粒堆集段(3b)之间设置有布风装置(3h)，中间段(3c)自上而下包含上部导流结构(3e)、锯齿形扩展结构(3f)和下部导流结构(3g)。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述锯齿形扩展结构(3f)由多组锯齿单元组成，两相邻锯齿单元在反应器(3)内部的间隙大于2mm以防止颗粒卡涩。
3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述锯齿形扩展结构(3f)中锯齿单元采用平面布置方式或扇形布置方式，形成平面式反应器或腔式反应器。
4.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，锯齿单元的夹角低于30°。
5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述上部导流结构(3e)和下部导流结构(3g)分别由多个相同的四面体单元组成；所述上部导流结构(3e)中四面体单元的底面与锯齿形扩展结构(3f)中锯齿单元的上表面重合，下部导流结构(3g)中四面体单元的底面与锯齿形扩展结构(3f)中锯齿单元的下表面重合，锯齿单元的上表面和下表面平行；四面体单元的其余三个面中有一个面垂直于锯齿单元的上表面，另外两个面为倾斜表面，与锯齿单元的上表面的夹角相等，倾斜表面与锯齿单元的上表面的夹角大于70°。
6.一种基于CaCO3/CaO体系的太阳能热化学储能系统，其特征在于，该系统包括太阳能集热装置、储能装置、CO2分离装置、CO2补充装置和发电装置；
所述的太阳能集热装置包括定日镜场(1)和移动挡板(2)；所述的移动挡板(2)能够完全覆盖反应器(3)的中间段(3c)中锯齿形扩展结构(3f)，位于面向定日镜场(1)的一侧，移动挡板(2)的移动能够决定锯齿形扩展结构(3f)的向光面是否接受来自定日镜场(1)的聚焦太阳辐照；
所述的储能装置包括反应器(3)、旋风分离器(9)、下降管A(11)、下降管B(15)、CaCO3储罐(12)、CaO储罐(16)、螺旋给料机(18)、低温蓄热器(24)、风机A(25)、液氮汽化器A(28)、液氮储罐(30)、高温蓄热器(32)、风机B(33)、高压二氧化碳储罐(35)、真空泵(44)、水泵B(45)和水箱(46)；CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)中分别存储CaCO3颗粒(42)和CaO颗粒(43)；CaCO3储罐(12)的上部与下降管A(11)的底端连接；CaO储罐(16)的上部与下降管B(15)的底端连接；CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)的下部与螺旋给料机(18)的两个顶部接口相连，并在连接处分别设置有颗粒阀门C(13)和颗粒阀门E(17)；螺旋给料机(18)与反应器(3)中的中间段(3c)连接，两者之间设置有颗粒阀门F(19)；反应器(3)中的渐缩段(3d)的出口设置有气体阀门A(5)和颗粒阀门A(6)；旋风分离器(9)的入口(9a)与反应器(3)的渐缩段(3d)相连，并在连接处设有颗粒阀门A(6)；旋风分离器(9)的颗粒出口(9c)与下降管A(11)和下降管B(15)的顶端连接，并在与下降管A(11)和下降管B(15)的连接处分别设置有颗粒阀门B(10)和颗粒阀门D(14)；旋风分离器(9)的气体出口(9b)与高温蓄热器(32)的第一气体入口(32a)之间设置有气体阀门B(7)、温度分析仪B(8)、气体阀门D(21)；低温蓄热器(24)的气体出口与反应器(3)中的进气室(3a)之间设置有用于测试下一次化学反应之前的气体温度的温度分析仪A(4)；低温蓄热器(24)的气体入口与高温蓄热器的第一气体出口(32b)之间设置有气体组分分析仪(31)、气体阀门G(26)和风机A(25)；高压二氧化碳储罐(35)和高温蓄热器(32)的第二气体入口(32c)之间设置有气体阀门I(34)和风机B(33)；高温蓄热器(32)的第二气体出口(32d)和反应器(3)中的进气室(3a)之间设置有气体阀门F(23)和温度分析仪A(4)；液氮储罐(30)和液氮汽化器A(28)之间设置有低温液体阀门A(29)；液氮汽化器A(28)、水箱(46)和水泵B(45)采用循环管路依次连接；高温蓄热器的第一气体出口(32b)和真空泵(44)的入口之间设置有气体阀门H(27)，真空泵(44)出口气体用于加热水箱(46)中的液态水；
所述的CO2分离装置包括低温液体阀门B(47)、液氮汽化器B(49)、气体阀门K(50)和低温气固分离器(51)；液氮汽化器B(49)的液氮入口(49a)与液氮储罐(30)之间设置有低温液体阀门B(47)；液氮汽化器B(49)的氮气出口(49b)将汽化形成的N2的排空；液氮汽化器B(49)的N2+CO2混合气体入口(49c)和真空泵(44)的出口之间设置有气体阀门K(50)，流经气体阀门K(50)的N2+CO2混合气体在水箱(46)中进行冷却；液氮汽化器B(49)的N2+CO2气固混合物出口(49d)与低温气固分离器(51)的入口(51a)相连；低温气固分离器(51)的气体出口(51b)将分离出的N2的排空；低温气固分离器(51)的颗粒出口(51c)与固态CO2储罐(52)相连；
所述的CO2补充装置包括固态CO2储罐(52)、加热器(53)、气体阀门L(54)和二氧化碳压缩机B(55)；固态CO2储罐(52)内置有加热器(53)，固态CO2储罐(52)的出口与气体阀门L(54)、二氧化碳压缩机B(55)和高压二氧化碳储罐(35)的入口采用循环管路顺次连接；
所述的发电装置包括二氧化碳压缩机A(36)、二氧化碳透平(37)、二氧化碳-水换热器(38)、水泵A(39)、蒸汽透平(41)和冷凝器(40)；二氧化碳压缩机A(36)和二氧化碳透平(37)同轴连接，膨胀做功后的CO2流出二氧化碳透平(37)在二氧化碳-水换热器(38)中释放余热后进入二氧化碳压缩机A(36)进行压缩后在高压二氧化碳储罐(35)中存储；水泵A(39)出口的高压未饱和水在二氧化碳-水换热器(38)中的吸收余热后在蒸汽透平(41)中做功，乏汽在冷凝器(40)冷凝后回到水泵A(39)入口，完成朗肯循环。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，下降管A(11)和下降管B(15)与水平方向的倾角大于70°；所述的螺旋给料机(18)与反应器(3)中的中间段(3c)的连接处与水平方向倾角大于70°；所述的CaCO3储罐(12)和CaO储罐(16)内无颗粒流死区。
8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述CaCO3颗粒(12)的平均粒径为50-300μm。
9.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述的低温蓄热器(24)和高温蓄热器(32)中的蓄热介质为无机固体球，能在1000℃高温下维持良好的热稳定性和化学稳定性，平均粒径为1cm-5cm。
10.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述的液氮汽化器B(49)中设置固态CO2破碎机构。
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