CN1632438A - 氨基热化学高温储能方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

发明涉及一种氨基热化学高温储能方法，包括利用氨基热化学可逆反应2NH3+△HN2+3H2，通过热能与化学能转换进行储能；在受太阳热能、高温热能、余热或废热加热时，氨基吸热反应器中的液态NH3在催化剂和高压作用下发生吸热分解反应，将接受的热量以化学能的形式储存在气态分解产物N2和H2中；需要热量时，再将N2和H2输入放热反应器中，在催化剂和高压作用下发生逆向热化学反应，将N2和H2中所储存的化学能逆转成高品位热并释放出来。本发明还涉及所述方法使用的装置。

Description

氨基热化学高温储能方法及其装置
                        技术领域
本发明涉及一种高温热能转换储存与热再生的高温储能方法及其装置，特别涉及一种将太阳热能转换成化学能，并储存于反应介质中，需要使用时，再通过逆向热化学反应方法将化学能逆转成热并释放出来，从而可得到高品位热能的氨基热化学高温储能的方法及其装置。
                        背景技术
在各种能量系统及工业过程中，由于能量转换和利用的不完善性和热阱的局限性，存在着各种温位的废热和余热，未被利用的高温余热资源分布非常广泛。同时，传统一次能源如煤、天然气、石油等的贮藏量非常有限，但太阳能资源非常丰富。因此，如果能够开发出合适的高温储能技术从而有效地利用太阳热能、高温废热和余热，进行热能的转换、储存与再生，这不仅对对可再生能源开发利用、降低常规能源能耗和环境污染物排放量、提高能源转换利用效率具有重要的理论研究价值，而且具有明显的经济、社会、节能与环保多重效益。
现有的许多太阳能和高温储能装置，绝大多数为显热或相变储能设备。显热储能设备是通过所用储能媒介物温度变化，而将热能储存其中，储能效率(密度)由所用储能媒介物的温差焓决定。相变储能设备是利用相变储能材料在特定温度(相变温度)下发生物相变化、并且伴随着相变过程吸收或放出大量的热量这一特性来储存或放出热量，储能效率(密度)由所用相变储能材料的相变焓决定。
由于温差焓和相变焓通常比热化学储能的反应焓小得多，因此相对于热化学储能来说，显热或相变储能的体积和重量储能密度较小，有些相变储能还存在过冷和相分离等问题。此外，显热或相变储能设备需采用绝热保温措施、能量的储存/释放速率较小，且所储存的热能在常温下会渐渐减小，不能达到长期不遗失储存。
热化学储能为高温储能提供了一条新途径，近年来相关研究得到了各国家能源研究者关注，并提出了一些热化学储能反应体系，如：氧化物和过氧化物的分解、金属氢化物的热分解、Ca(OH)2/CaO+H2O、Mg(OH)2/MgO+H2O、碳酸化合物分解、硫酸盐分解等。可作为热化学储能的反应很多，但要便于应用还必须满足一些条件，如反应可逆性好、无副反应、反应十分迅速、生成物易分离且能稳定储存、反应介质均无毒性和腐蚀性、以及不可燃等，此外还需要原料丰富和廉价。当然，完全满足上述条件是困难的，目前已研究过70多种热化学反应，但很理想的反应体系并不多。
                         发明内容
本发明的目的在于避免上述背景技术中的不足之处，提供一种可有效将太阳热能、高温热能、余热或废热等转换成化学能，并储存于反应介质中，需要高温热能时，再通过逆向热化学反应方法将化学能逆转成热并释放出来，从而可得到高品位热能，满足待定要求的氨基热化学高温储能方法。
本发明的目的还在于提供所述方法使用的氨基热化学高温储能装置。
本发明采用的方法：利用氨基热化学可逆反应 ，通过热能与化学能转换进行储能。在受太阳热能、高温热能、余热或废热加热时，氨基吸热反应器(2)中的液态NH3在催化剂和高压作用下发生吸热分解反应，将接受的热量以化学能的形式储存在气态分解产物N2和H2中。需要热量时，再将N2和H2输入放热反应器(6)中，在催化剂和高压作用下发生逆向热化学反应，将N2和H2中所储存的化学能逆转成高品位热并释放出来。本发明是通过热能-化学能-热能这一能量转换利用概念，来解决因时间或地点上供热与用热不匹配和不均匀性所导致的能源利用率低的问题，可最大限度地利用加热过程中的热能或余热，提高整个系统的热效率。只要将分解后的产物N2和H2妥善保存，其储能时间就可很长，能量储存密度与效率较高。特别适用于高温热能的储存，如核电站和火电厂的电力调峰、太阳能热力发电中的太阳热能储存等。
本发明方法使用的装置：氨基热化学高温储能装置包括吸热侧逆流热交换器、氨基吸热反应器、扩充泵、变压罐、复合与再循环压缩器、放热反应器、放热侧逆流热交换器、过程冷凝器、主高压储罐、给氨泵。氨基吸热反应器通过管道与吸热侧逆流热交换器相连，放热反应器通过管道与放热侧逆流热交换器相连，主高压储罐通过管道经给氨泵与吸热侧逆流热交换器相连接，放热侧逆流热交换器通过管道经过程冷凝器与主高压储罐相连，主高压储罐通过管道经复合与再循环压缩器与放热侧逆流热交换器相连接，变压罐通过管道经扩充泵与主高压储罐相连接。考虑到高温储能的特殊性对系统的安全性、可靠性、可维护性、工艺性等要求，本发明选用NH3/N2+H2作热化学储能体系，该热化学储能体系的可逆反应易控制，且无副反应。在高压和催化剂作下发生吸热反应 的温度达550～700℃，适用于碟形抛物面集热器下的太阳热能、高温废热和余热驱动。冷凝温度为25℃以下，NH3完全可以在环境温度下冷凝成液态。在高压和催化剂作用下发生放热反应 的温度达500～650℃，用于需要高温热能的场合。在太阳能利用场合，氨基吸热反应器置于牒形抛物面太阳能集热器的焦点(或焦面)处，由集热器将太阳光聚焦至凹腔式结构的氨基吸热反应器上。氨基吸热反应器的反应床由20～50根同轴管组成，每根同轴管由两根同轴心的钢管组成，两管间装填有催化剂，即每根同轴管均为一个小分解器。这些同轴管显圆锥形分布，周围是水冷凹形接受器孔，以提高其可靠性。为达到平均分流，每个小分解器的反应物进出口被连至碟形进出口导向器，该导向器位于锥形结构顶部。氨基吸热反应器的端部采用焊接密封，而不用铜法兰。催化床层应较薄，以提高气流速度，这样可提高传热，从而降低反应器壁操作温度，减少催化剂表面损失。放热反应器由15～45根小管组成，氨的合成热再生反应就发生在每根小管中。每根小的氨合成热再生反应器管由2根细长的同轴管组成，两管间填充有三元催化剂，填充前，催化剂需碾碎、筛选。与氨基吸热反应器一样，各管反应物流是通过一个分流器达到平均分流。热再生反应时，空气在管间吹过，合成反应热经管壁高温传热给周围的空气，将空气加热至高温。装置中的主高压储罐用于在常温下储存液氨(初始时，两相储罐中充有纯度为99.10％～99.99％的无水液态氨)、未分解的气态氨及从放热反应器来的氢气和氮气(N2+H2)。装置充许处理的反应物压力达10～30Mpa，整个闭式循环系统处于等压状态下操作，为维持等压操作，需有另一变压罐经扩充泵与主高压储罐相连，以补尝反应物(NH3、H2和N2)比容的变化，这种补尝是按系统充灌状态，即氨所占比例来完成的。为减小热损提高热转换效率，氨基吸热反应器和吸热侧逆流热交换器、放热反应器和放热侧逆流热交换器需配套使用，两者可通过管道相连或做成一体化结构。
本发明氨基热化学高温储能装置的运行流程分能量转换与储存流程和能量转换与释放流程，两流程可分开进行，也可同时进行。能量转换与储存流程为：给氨泵从主高压储罐底部提取出的常温液态氨(NH3)，经吸热侧逆流热交换器输送至氨基吸热反应器，在吸热侧逆流热交换器内与从氨基吸热反应器出来的热态分解反应物流体进行冷热交换，液态氨被加热升温后进入氨基吸热反应器中的催化剂床层。来自集热器的太阳能热辐射(或其它高温热能、余热或废热)将凹腔式结构的氨基吸热反应器所包围的空气加热，再将热能传给氨基吸热反应器内的由多根同轴管构成的催化剂床层和反应物(液态NH3)，推动吸热反应发生。氨基吸热反应器内的催化剂、压力与温度是该吸热反应的主要推动力，总反应速率受储能介质传热传质速率和反应的动力学机理支配。在氨基吸热反应器内NH3发生吸热分解反应 ，将吸收的高温热能以化学能的形式储存在反应产物氢气(H2)和氮气(N2)中。氢气(H2)和氮气(N2)经吸热侧逆流热交换器被输送至主高压储罐底部。在吸热侧逆流热交换器内与从主高压储罐来的常温液态NH3热冷交换，氢气(H2)和氮气(N2)被降温至环境温度，储存在主高压储罐上部，完成能量转换与储存。
能量转换与释放流程为：主高压储罐中的气体是一种H2∶N2＝3∶1的混合气加上对应于此时容器温度下的氨蒸气组分。此后，在能源需求的地方，如发电站，混合气体按要求被复合与再循环压缩器提取出来，然后经过放热侧逆流热交换器被输送至放热反应器中。混合气体(NH3+N2+H2)输至放热反应器前，可先通过主高压储罐内的冷却分离器，以便将氨进一步冷凝为液态，降低混合气中氨蒸气分率。在放热侧逆流热交换器内与从放热反应器出来的热态合成反应物流体进行冷热交换，常温氢气(H2)和氮气(N2)被加热升温后进入放热反应器中的催化剂床层。放热反应器中的氢气(H2)和氮气(N2)，在设定的高压和三元催化剂作用下，发生合成放热反应 ，生成高温气态氨(NH3)，将所储存的热能释放出来，经配套的热交换器可产生10Mpa450℃的水蒸汽，供朗肯循环汽轮发电机使用，此处放热反应器所起的作用实际上是热再生器的作用，在此完成化学能向热能的再生转换。合成放热反应生成的气态氨(NH3)经放热侧逆流热交换器被输送至过程冷凝器。在放热侧逆流热交换器内与从主高压储罐来的常温H2和N2进行热冷交换，将热量传递给输入的反应物(H2+N2)，气态NH3被降温。然后再经过程冷凝器进一步降温至环境温度，气态NH3被冷凝成液态NH3，进入主高压储罐的底部，完成能量转换与释放过程。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明获得的体积和重量储能密度远高于显热或相变蓄热装置；热能储存-释放的过程、温度与速率均可控制；
2、采用的热化学储能载体为流体，可在常温下实现长期无热损储存；
3、本发明中的两个反应器——氨基吸热反应器和放热反应器可同时运行，也可异时异地运行，并可在高温高压下工作，确保了所采用的氨基热化学储能体系的正-逆反应能在高温(500～700℃)下进行，从而能储存高温(550～700℃)热能，并在再生时释放出高品位热能(500～650℃)，满足特定要求，如电站调峰、太阳能热力发电中的太阳能热储存、工业和民用高温废热和余热的回收等高温储能场合。
                         附图说明
图1是本发明的结构示意图。
                      具体实施方式
参见图1，本发明包括吸热侧逆流热交换器(1)、氨基吸热反应器(2)、扩充泵(3)、变压罐(4)、复合与再循环压缩器(5)、放热反应器(6)、放热侧逆流热交换器(7)、过程冷凝器(8)、主高压储罐(9)、给氨泵(10)。氨基吸热反应器(2)是将太阳热能、高温热能、余热或废热转换成化学能的部件；而放热反应器(6)是将化学能逆向转换成高温热能的部件，因此本发明中至少有一个，但不限于一个氨基吸热反应器(2)和放热反应器(6)。为提高吸热反应物液态NH3进入吸热反应催化床层的温度，并同时降低反应产物H2和N2的温度，从而提高热转换与储存效率，氨基吸热反应器(2)应和吸热侧逆流热交换器(1)配套使用，一个吸热侧逆流热交换器(1)配一个或多个氨基吸热反应器(2)，并且氨基吸热反应器(2)和吸热侧逆流热交换器(1)可通过管道连接，也可作成一体化结构。同样，为提高放热反应物H2和N2进入放热反应催化床层的温度，并同时降低放热反应产物气态NH3的温度，从而提高化学能转换成热的转换与释放效率，放热反应器(6)应和放热侧逆流热交换器(7)配套使用，一个放热侧逆流热交换器(7)配一个或多个放热反应器(6)，并且放热反应器(6)和放热侧逆流热交换器(7)可通过管道连接，也可制成一体化结构。为保证热化学储能介质在高压下长期储存，本发明中设有一个主高压储罐(9)，也可用长管道储存装置内的热化学储能介质以代替主高压储罐(9)的作用。变压罐(4)通过管道经扩充泵(3)与主高压储罐(9)的气态部分相连，使过量的H2和N2储存在变压罐(4)中，以维持整套装置处于等压下操作运行，如果要使整套装置处于等容下操作，可以不设置变压罐(4)和扩充泵(3)。整套装置的连接关系和方式为：氨基吸热反应器(2)通过管道与吸热侧逆流热交换器(1)相连，放热反应器(6)通过管道与放热侧逆流热交换器(7)相连，主高压储罐(9)通过管道经给氨泵(10)与吸热侧逆流热交换器(1)相连接，放热侧逆流热交换器(7)通过管道经过程冷凝器(8)与主高压储罐(9)相连，主高压储罐(9)通过管道经复合与再循环压缩器(5)与放热侧逆流热交换器(7)相连接，变压罐(4)通过管道经扩充泵(3)与主高压储罐(9)相连接。
吸热侧逆流热交换器(1)、氨基吸热反应器(2)、主高压储罐(9)、给氨泵(10)构成本发明的热能转换与储存部分。需要对太阳热能、高温热能、余热或废热进行热能转换成化学能并储存时，开启阀门，起动给氨泵(10)，从主高压储罐(9)底部提取出的常温液态NH3，经吸热侧逆流热交换器(1)输送至氨基吸热反应器(2)内的催化剂床层，在吸热侧逆流热交换器(1)内与从氨基吸热反应器(2)出来的热态分解反应物流体进行冷热交换，液态氨被加热升温后进入氨基吸热反应器(2)中的催化剂床层。给氨泵(10)的供NH3速率受氨基吸热反应器(2)内NH3分解反应实际过程的温度状态控制，以确保至少80％的NH3被分解。吸热侧逆流热交换器(1)采用管壳式再沸器结构，以确保冷热流体以逆向流动方式进行显热热交换，输送热态反应产物(H2和N2)的螺旋盘管置于受压容器内。来自集热器的太阳能热辐射(或其它高温热能、余热或废热)将凹腔式结构的氨基吸热反应器所包围的空气加热，热空气再将热能传给氨基吸热反应器内的由多根同轴管构成的催化剂床层和反应物(液态NH3)，推动吸热反应发生。氨基吸热反应器(2)的反应床由20～50根同轴管组成，每根同轴管由两根同轴心的钢管组成，两管间装填有三元催化剂，即每根同轴管均为一个小分解器。这些同轴管显圆锥形分布于凹腔内侧，周围是水冷凹形接受器孔，以提高其可靠性。为达到平均分流，每个小分解器的反应物进出口被连至碟形进出口导向器，该导向器位于锥形结构顶部。氨基吸热反应器的端部采用焊接密封，而不用铜法兰。三元催化床层较薄，以提高气流速度，这样可提高传热，从而降低反应器壁操作温度，减少催化剂表面损失。氨基吸热反应器(2)内的催化剂、压力与温度是该吸热反应的主要推动力，总反应速率受储能介质传热传质速率和反应的动力学机理支配。在氨基吸热反应器内NH3发生吸热分解反应 ，将吸收的高温热能以化学能的形式储存在反应产物H2和N2中，在理想状态下，每摩尔NH3可吸收66.7kJ的热量。H2和N2经吸热侧逆流热交换器(1)被输送至主高压储罐的顶部。在吸热侧逆流热交换器(1)内与从主高压储罐来的常温液态NH3进行热冷交换，H2和N2被降温至环境温度，储存在主高压储罐的上部。
复合与再循环压缩器(5)、放热反应器(6)、放热侧逆流热交换器(7)、过程冷凝器(8)、主高压储罐(9)构成本发明的化学能转换与释放部分。在需要高温热能时，开启阀门，起动复合与再循环压缩器(5)，从主高压储罐(9)顶部提取出的常温H2和N2，经放热侧逆流热交换器(7)输送至放热反应器(6)内的三元催化剂床层，在放热侧逆流热交换器(7)内与从放热反应器(6)出来的热态合成产物流体(NH3和未发生反应的H2和N2)进行冷热交换，H2和N2被加热升温后进入放热反应器(6)中的三元催化剂床层。复合与再循环压缩器(5)的反应物(H2和N2)供给速率受放热反应器(6)内NH3合成反应实际过程的温度状态控制，以确保至少80％的H2和N2被合成为NH3。在理想状态下，每合成一摩尔NH3可释放66.7kJ的热量。放热侧逆流热交换器(7)与吸热侧逆流热交换器(1)的结构相似，输送热态反应产物(NH3和未发生反应的H2和N2)的螺旋盘管置于受压容器内。放热反应器(6)由15～45根小管组成，NH3的合成热再生反应就发生在每根小管中。每根小的NH3合成热再生反应器管由2根细长的同轴管组成，两管间填充有三元催化剂，填充前，催化剂需碾碎、筛选。与氨基吸热反应器(2)一样，各管反应物的物料流是通过一个分流器达到平均分流。放热反应器中的H2和N2，在设定的高压和三元催化剂作用下，发生合成放热反应 ，生成高温气态氨NH3，并将H2和N2中所储存的化学能逆转成高温热能。发生合成放热反应时，空气在各管间吹过，合成反应热经管壁传热给周围的空气，将空气加热至高温，再由高温空气加热需要高品位热的场合。例如：经配套的热交换器可产生10Mpa 450℃的水蒸汽，供朗肯循环汽轮发电机使用。合成放热反应生成的气态NH3经放热侧逆流热交换器(7)被输送至过程冷凝器(8)。在放热侧逆流热交换器(7)内与从主高压储罐来的常温H2和N2进行热冷交换，将热量传递给输入的反应物(H2+N2)，气态NH3被降温。然后再经过程冷凝器(8)进一步降温至环境温度，气态NH3被凝成液态NH3存在主高压储罐的底部。
主高压储罐(9)用于将热化学储能介质(NH3/H2+N2)在高压下长期储存，也可用长管道网作高压容器代替主高压储罐(9)的储存介质的作用。主高压储罐(9)可储存气、液两相介质，充许最大承压为10～30Mpa。初始时，主高压储罐(9)需先存入纯度为99.10％～99.99％的无水液态NH3、充罐量由储能量决定。当需要本发明处于等压状态下操作时，为维持等压操作，有另一变压罐(4)经扩充泵(3)与主高压储罐(9)相连，以补尝反应物NH3、H2和N2)比容的变化，这种补尝是按系统充灌状态，即NH3所占比例来完成的。
经过实验证明，本发明获得的体积和重量储能密度远高于显热或相变蓄热装置；热能储存-释放的过程、温度与速率均可控制；采用的热化学储能载体为流体，可在常温下实现长期无热损储存；本发明中的两个反应器——氨基吸热反应器和放热反应器可同时运行，也可异时异地运行，并可在高温高压下工作，确保了所采用的氨基热化学储能体系的正-逆反应能在高温(500～700℃)下进行，从而能储存高温(550～700℃)热能，并在再生时释放出高品位热能(500～650℃)，满足特定要求。如电站调峰、太阳能热力发电中的太阳能热储存、工业和民用高温废热和余热的回收等高温储能场合。

Claims (8)

1、一种氨基热化学高温储能方法，其特征在于利用氨基热化学可逆反应 ，通过热能与化学能转换进行储能；在受太阳热能、高温热能、余热或废热加热时，氨基吸热反应器中的液态NH3在催化剂和高压作用下发生吸热分解反应，将接受的热量以化学能的形式储存在气态分解产物N2和H2中；需要热量时，再将N2和H2输入放热反应器中，在催化剂和高压作用下发生逆向热化学反应，将N2和H2中所储存的化学能逆转成高品位热并释放出来。
2、根据权利要求1所述的氨基热化学高温储能方法，其特征在于采用的热化学储能体系为NH3/N2+H2，氨基吸热反应器中所发生的吸热反应为： ；放热反应器中所发生的放热反应为： 。
3、权利要求1或2所述方法使用的一种氨基热化学高温储能装置，其特征在于主要包括吸热侧逆流热交换器(1)、氨基吸热反应器(2)、扩充泵(3)、变压罐(4)、复合与再循环压缩器(5)、放热反应器(6)、放热侧逆流热交换器(7)、过程冷凝器(8)、主高压储罐(9)、给氨泵(10)；氨基吸热反应器(2)通过管道与吸热侧逆流热交换器(1)相连，放热反应器(6)通过管道与放热侧逆流热交换器(7)相连，主高压储罐(9)通过管道经给氨泵(10)与吸热侧逆流热交换器(1)相连接，放热侧逆流热交换器(7)通过管道经过程冷凝器(8)与主高压储罐(9)相连，主高压储罐(9)通过管道经复合与再循环压缩器(5)与放热侧逆流热交换器(7)相连接。
4、根据权利要求3所述的氨基热化学高温储能装置，其特征还在于变压罐(4)通过管道经扩充泵(3)与主高压储罐(9)相连接。
5、根据权利要求3或4所述的氨基热化学高温储能装置，其特征在于氨基吸热反应器(2)内填充有促进反应发生的三元催化剂；放热反应器(6)内填充有促进反应发生的三元催化剂。
6、根据权利要求5所述的氨基热化学高温储能装置，其特征在于采用一台或并联的一台以上氨基吸热反应器(2)。
7、根据权利要求5所述的氨基热化学高温储能装置，其特征还在于采用一台或并联的一台以上放热反应器(6)。
8、根据权利要求7所述的氨基热化学高温储能装置，其特征还在于氨基吸热反应器(2)通过管道与吸热侧逆流热交换器(1)相连成一体。
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