CN114507401B - 一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法 - Google Patents

一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114507401B
CN114507401B CN202210263352.0A CN202210263352A CN114507401B CN 114507401 B CN114507401 B CN 114507401B CN 202210263352 A CN202210263352 A CN 202210263352A CN 114507401 B CN114507401 B CN 114507401B
Authority
CN
China
Prior art keywords
counterfeiting
physical unclonable
monodisperse
counterfeiting material
verification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210263352.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114507401A (zh
Inventor
周金明
袁采诗
李玉环
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Normal University
Original Assignee
Hebei Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Normal University filed Critical Hebei Normal University
Priority to CN202210263352.0A priority Critical patent/CN114507401B/zh
Publication of CN114507401A publication Critical patent/CN114507401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114507401B publication Critical patent/CN114507401B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/8851—Scan or image signal processing specially adapted therefor, e.g. for scan signal adjustment, for detecting different kinds of defects, for compensating for structures, markings, edges
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F18/00—Pattern recognition
    • G06F18/20—Analysing
    • G06F18/22—Matching criteria, e.g. proximity measures
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06T—IMAGE DATA PROCESSING OR GENERATION, IN GENERAL
    • G06T7/00—Image analysis
    • G06T7/10—Segmentation; Edge detection
    • G06T7/13—Edge detection
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/8851—Scan or image signal processing specially adapted therefor, e.g. for scan signal adjustment, for detecting different kinds of defects, for compensating for structures, markings, edges
    • G01N2021/8887—Scan or image signal processing specially adapted therefor, e.g. for scan signal adjustment, for detecting different kinds of defects, for compensating for structures, markings, edges based on image processing techniques
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06T—IMAGE DATA PROCESSING OR GENERATION, IN GENERAL
    • G06T2207/00—Indexing scheme for image analysis or image enhancement
    • G06T2207/10—Image acquisition modality
    • G06T2207/10056—Microscopic image
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06T—IMAGE DATA PROCESSING OR GENERATION, IN GENERAL
    • G06T2207/00—Indexing scheme for image analysis or image enhancement
    • G06T2207/20—Special algorithmic details
    • G06T2207/20112—Image segmentation details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Data Mining & Analysis (AREA)
  • Evolutionary Computation (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Evolutionary Biology (AREA)
  • Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

本发明属于防伪技术领域，本发明公开了一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法。本发明利用化学自组装过程中产生的有害随机裂纹作为杜绝伪造的不可克隆密钥，通过纳米球自组装得到物理不可克隆防伪材料，其具有的图案的独特结构和光学性质赋予了其多重防伪模式。本发明还提供了一种基于Canny多阶段算法的对裂纹边缘敏感的模板匹配验证方法，实现100％准确的对微观裂纹引起的物理不可克隆功能的解码。本发明对发展多功能防伪材料及其验证方法具有重要意义。

Description

一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及 微观裂纹的验证方法
技术领域
本发明涉及防伪技术领域，尤其涉及一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法。
背景技术
利用简便化学自组装方法制备的胶体晶体材料，在传感器、显示器、波导、防伪和高性能光学器件等方面有广泛的应用前景(ZhaoY,Zhao X,Hu J,et al.Encoded PorousBeads for Label-Free Multiplex Detection of Tumor Markers.Adv Mater,2009,21:569-572；Arsenault A C,Puzzo D P,Manners I,et al.Photonic-crystal full-colourdisplays.Nature Photonics,2007,1:468-472；Li Z,Wang X,Han L,et al.MulticolorPhotonic Pigments for Rotation-Asymmetric Mechanochromic Devices.Adv Mater,2022,34:2107398.)。在蒸发诱导自组装过程制备胶体晶体的最后干燥阶段会出现不可控制的无规则裂纹，这对胶体晶体在高度集成的光学器件中的应用非常不利。(Singh K B,Tirumkudulu M S.Cracking in Drying Colloidal Films.Phys Rev Lett,2007,98:218302；Phillips K R,Zhang C T,Yang T,et al.Fabrication of PhotonicMicrobricks via Crack Engineering of Colloidal Crystals.Adv Funct Mater,2020,30:1908242.)。近几十年来，研究人员一直在努力寻找避免胶体晶体中裂纹发生的方法，通过优化蒸发条件、利用软纳米颗粒进行组装、共组装法、在液体上、超疏水基底或光刻图案基底上进行结晶等(Zheng Z Y,Gao K Y,Luo Y H,et al.Rapidly infrared-assistedcooperatively self-assembled highly ordered multiscale porous materials.JAmChem Soc,2008,130:9785-9789；WuX,Hong R,Meng J,et al.Hydrophobic Poly(tert-butyl acrylate)Photonic Crystals towards Robust Energy-SavingPerformance.Angew Chem Int Ed,2019,58:13556-13564；HuangY,Zhou J,Su B,etal.Colloidal Photonic Crystals with Narrow Stopbands Assembled from Low-Adhesive Superhydrophobic Substrates.J Am Chem Soc,2012,134:17053-17058；Jin CJ,McLachlan M A,McComb D W,et al.Template-assisted growth of nominally cubic(100)-oriented three-dimensional crack-free photonic crystals.Nano Lett,2005,5:2646-2650.)。除了上述在避免裂纹发生方面的努力，研究人员在裂纹形成后，通过原位化学反应与铁基物种的纳米结构转化直接缝合裂纹(Zhu H L,Zhang Y J,Zhu J Q,etal.Crack-free hematite inverse opal photo-anodes for enhancing photo-electrochemical water splitting.J Mater Chem A,2020,8:22929-22937.)。另外，一些研究小组设法通过流动引导自组装或通过特定微观几何形状的裂纹引发剂对裂纹的发生进行控制，并展示了规则化的裂纹在制备一维纳米结构或柔性导体等方面应用(Li B,Jiang B,Han W,et al.Harnessing Colloidal Crack Formation by Flow-EnabledSelf-Assembly.2017,56:4554-4559；Phillips KR,Zhang CT,Yang T,et al.Fabricationof photonic microbricks via crack engineering ofcolloidal crystals.Adv FunctMater,2019,30:1908242)。然而，化学自组装过程中发生的不规则的微观裂纹由于其随机性和不受控制性依然难以找到应用。我们知道，具有先天性不规则结构的物体具有物理不可克隆功能(Buchanan JD,Cowburn RP,Jausovec AV,et al.Forgery:'Fingerprinting'documents and packaging.Nature,2005,436:475；Arppe R,TJ.Physicalunclonable functions generated through chemical methods for anti-counterfeiting.Nat Rev Chem,2017,1:0031；Dodda A,Radhakrishnan SS,SchranghamerTF,et al.Graphene-based physically unclonable functions that arereconfigurable and resilient to machine learning attacks.Nat Electron,2021,4:364-374)，但上述物理不可克隆防伪材料在用于防伪包装时通常缺乏美观的装饰功能。进一步发展一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料对其在包装、防伪方面的实际应用非常有利，成为本领域亟需。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法，解决了现有的物理不可克隆防伪材料在用于防伪包装时缺乏美观的装饰功能的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料，所述物理不可克隆防伪材料由单分散纳米球以面心立方周期性排列堆积形成，其被大量的微观随机裂纹所纵横分割。
作为优选，所述单分散纳米球为单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)聚合物乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒、单分散二氧化硅纳米粒子、单分散四氧化三铁纳米粒子、单分散碳球或单分散二氧化钛纳米粒子；所述单分散纳米球的粒径为80～1100nm。
本发明还提供了所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单分散纳米球与溶剂混合，得到分散液；
(2)将分散液分布于图案化的模板上，干燥，得到物理不可克隆防伪材料。
作为优选，所述溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、盐酸、醋酸或氯仿；所述分散液中单分散纳米球的质量分数为0.12～30wt％。
作为优选，所述步骤(2)中，分布的方式为竖直沉积、滴涂、旋涂、喷涂或打印；当分布的方式为打印时，无需模板，直接利用喷墨打印机打印。
作为优选，所述步骤(2)中，图案化的模板为具有亲水性图案的疏水玻璃片或掩膜板。
作为优选，所述步骤(2)中，具有亲水性图案的疏水玻璃片为具有正五边形亲水性图案的疏水玻璃片、具有菱形亲水性图案的疏水玻璃片、具有正方形亲水性图案的疏水玻璃片或具有三角形亲水性图案的疏水玻璃片；掩膜板为正六边形图案掩膜板、正五边形图案掩膜板或五角星形图案掩膜板。
作为优选，所述步骤(2)中，干燥的温度为10～70℃，干燥的时间为5min～24h。
本发明还提供了所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料中微观裂纹的验证方法，包括如下步骤：
a)采用Canny的多阶段算法，提取和检测防伪材料中的各种裂纹边缘，建立模板库；
b)应用Canny边缘提取算法提取所述待测防伪材料的裂纹边缘图像，并与模板库中的各种裂纹边缘进行对比，得到相似度；
c)根据相似度辨别所述待测防伪材料真假。
作为优选，所述步骤c)中，辨别所述待测防伪材料真假，具体为：当相似度≥0.5时，待测防伪材料被鉴定为真样品；当相似度＜0.5，待测防伪材料被鉴定为假样品。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明利用化学自组装过程中产生的有害随机裂纹作为杜绝伪造的不可克隆密钥，通过纳米球自组装得到物理不可克隆防伪材料，其具有的图案的独特结构和光学性质赋予了其多重防伪模式，包括与观察角度相关的结构色、各向异性偏光性质以及随机微裂纹引起的物理不可克隆功能。
(2)本发明还提供了一种基于计算机视觉算法的对裂纹边缘敏感的模板匹配验证方法，实现100％准确的对微观裂纹引起的物理不可克隆功能的解码。与传统的依赖观察角度变化等引起的可调控结构色防伪功能相比，本发明利用计算机视觉算法进行准确验证的具有多重防伪模式的不可克隆胶体晶体在终极安全性方面有明显优势；而与其他物理不可克隆防伪标签相比，本发明的胶体晶体防伪标签又多了装饰功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料，其中，268nm、243nm、228nm、204nm、186nm和166nm分别表示该物理不可克隆防伪材料所采用的单分散纳米球的粒径；
图2为本发明实施例1所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片和扫描式电子显微镜照片，其中左图为物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片，右图为物理不可克隆防伪材料的扫描式电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1～5所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片和利用Canny多阶段算法提取的物理不可克隆防伪材料的裂纹边缘，其中，A1为实施例1所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片，A2为实施例2所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片，A3为实施例3所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片，A4为实施例4所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片，A5为实施例7所得具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的光学显微镜照片；B1为实施例1建立的模板库，B2为实施例2建立的模板库，B3为实施例3建立的模板库，B4为实施例4建立的模板库，B5为实施例7建立的模板库；
图4为本发明实施例1中在不同的拍摄条件下拍摄的显微镜照片并提取其边缘后的图像，其中，C1为亮度增加10％的拍摄条件下拍摄的显微镜照片并提取其边缘后的图像，C2为亮度降低10％的拍摄条件下拍摄的显微镜照片并提取其边缘后的图像，C3为对比度降低40％、亮度增加25％的拍摄条件下拍摄的显微镜照片并提取其边缘后的图像，C4为对比度降低15％的拍摄条件下拍摄的显微镜照片并提取其边缘后的图像，C5为亮度降低20％，对比度增加20％的拍摄条件下拍摄的显微镜照片并提取其边缘后的图像；
图5为本发明实施例3和6假样品的裂纹边缘图像，其中，D1为实施例3所得假样品的裂纹边缘图像，D2为实施例6所得假样品的裂纹边缘图像。D3为实施例8所得假样品的裂纹边缘图像，D4为实施例9所得假样品的裂纹边缘图像，D5为实施例10所得假样品的裂纹边缘图像。
具体实施方式
本发明提供一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料，所述物理不可克隆防伪材料由单分散纳米球以面心立方周期性排列堆积形成，其被大量的微观随机裂纹所纵横分割。
在本发明中，微观随机裂纹具有物理不可克隆功能。
在本发明中，所述物理不可克隆防伪材料的装饰功能源于周期性结构对光的衍射产生的彩虹结构色。
在本发明中，所述单分散纳米球优选为单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)聚合物乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒、单分散二氧化硅纳米粒子、单分散四氧化三铁纳米粒子、单分散碳球或单分散二氧化钛纳米粒子，进一步优选为单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)聚合物乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒或单分散二氧化硅纳米粒子。
在本发明中，所述单分散纳米球的粒径优选为80～1100nm，进一步优选为160～400nm。
本发明还提供了所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单分散纳米球与溶剂混合，得到分散液；
(2)将分散液分布于图案化的模板上，干燥，得到物理不可克隆防伪材料。
在本发明中，所述溶剂优选为水、乙醇、乙酸乙酯、盐酸、醋酸或氯仿，进一步优选为水、乙酸乙酯或氯仿；所述分散液中单分散纳米球的质量分数优选为0.12～30wt％，进一步优选为15～25wt％。
在本发明中，所述步骤(2)中，分布的方式为竖直沉积、滴涂、旋涂、喷涂或打印。
在本发明中，所述步骤(2)中，当分布的方式为打印时，无需模板，直接利用喷墨打印机打印。
在本发明中，所述步骤(2)中，图案化的模板为具有亲水性图案的疏水玻璃片或掩膜板。
在本发明中，所述步骤(2)中，具有亲水性图案的疏水玻璃片优选为具有正五边形亲水性图案的疏水玻璃片、具有菱形亲水性图案的疏水玻璃片、具有正方形亲水性图案的疏水玻璃片或具有三角形亲水性图案的疏水玻璃片，进一步优选为具有菱形亲水性图案的疏水玻璃片或具有三角形亲水性图案的疏水玻璃片；掩膜板优选为正六边形图案掩膜板、正五边形图案掩膜板或五角星形图案掩膜板，进一步优选为正六边形图案掩膜板。
在本发明中，所述步骤(2)中，干燥的温度优选为10～70℃，进一步优选为40～60℃；干燥的时间优选为5min～24h，进一步优选为12～18h。
本发明还提供了所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料中微观裂纹的验证方法，包括如下步骤：
a)采用Canny的多阶段算法，提取和检测防伪材料中的各种裂纹边缘，建立模板库；
b)应用Canny边缘提取算法提取所述待测防伪材料的裂纹边缘图像，并与模板库中的各种裂纹边缘进行对比，得到相似度；
c)根据相似度辨别所述待测防伪材料真假。
在本发明中，所述步骤c)中，辨别所述待测防伪材料真假，具体为：当相似度≥0.5时，待测防伪材料被鉴定为真样品；当相似度＜0.5，待测防伪材料被鉴定为假样品。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将粒径为204nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒与水混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为0.12wt％)置于烧杯中，在其中竖直插入具有正方形亲水性图案的疏水玻璃片，并将烧杯置于温度为60℃、湿度为60％恒温恒湿箱中，干燥24h，得到物理不可克隆防伪材料。
由图2可知，所得物理不可克隆防伪材料中单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒在亲水区组装成微观上为面心立方排列的绿色正方形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法，提取防伪材料中各种裂纹边缘，建立模板库，所得模板库的裂纹边缘如图3中的B1所示；在亮度增加10％，亮度降低10％，对比度降低40％、亮度增加25％，对比度降低15％，亮度降低20％、对比度增加20％的拍摄条件下拍摄同一位置的光学显微镜照片，提取边缘后的照片如图4中的C1～C5所示，用Canny边缘提取算法来处理本实施例待验证图像，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，它们与B1相似度均大于0.9，鉴定为真样品。
实施例2
将粒径为80nm的单分散聚苯乙烯乳胶粒与水混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为0.2wt％)置于喷墨打印机的墨盒中，直接打印形成三角形图案，室温干燥12h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中单分散聚苯乙烯乳胶粒自组装形成面心立方排列，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，建立模板库，所得模板库的裂纹边缘如图3中的B2所示；在亮度增加10％的拍摄条件下拍摄同一位置的光学显微镜照片，所得的光学显微镜照片如图3中的A2所示，用Canny边缘提取算法来处理本实施例待验证图像，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与B2相似度为0.999，鉴定为真样品。
实施例3
将粒径为268nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)聚合物乳胶粒与水混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为1wt％)旋涂在具有菱形亲水性图案的疏水玻璃片，室温干燥14h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)聚合物乳胶粒在亲水区组装成微观上为面心立方排列的红色菱形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，如图5中的D1所示，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与B3相似度为0.1，鉴定为假样品。
实施例4
将粒径为243nm的单分散聚苯乙烯乳胶粒与水混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为15wt％)置于喷枪中，直接喷涂于正六边形图案掩膜板的空腔中，在10℃时干燥24h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散聚苯乙烯乳胶粒自组装形成面心立方排列的橙色正六边形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为40.54μm的不规则四边形，其加密容量为3.7×1049μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，建立模板库，所得模板库的裂纹边缘如图3中的B4所示；在对比度增加25％的拍摄条件下拍摄同一位置的光学显微镜照片，所得的光学显微镜照片如图3中的A4所示，用Canny边缘提取算法来处理本待验证图像，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与B4相似度为0.51，鉴定为真样品。
实施例5
将粒径为228nm的单分散二氧化硅纳米粒子与氯仿混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为30wt％)置于烧杯中，在其中竖直插入具有正五边形亲水性图案的疏水玻璃片，并将烧杯置于温度为60℃、湿度为60％恒温恒湿箱中干燥8h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散二氧化硅纳米粒子在亲水区组装成微观上为面心立方排列的绿色正五边形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为20.85μm的不规则四边形，其加密容量为7.53×10290μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，建立模板库，在亮度增加10％的拍摄条件下拍摄同一位置的光学显微镜照片，用Canny边缘提取算法来处理本实施例待验证图像，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与模板库相似度为0.85，鉴定为真样品。
实施例6
将粒径为1100nm的单分散四氧化三铁纳米粒子与盐酸混合所得的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为10wt％)置于喷枪中，直接喷涂于五角星型图案掩膜板的空腔中，室温干燥6h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散四氧化三铁纳米粒子自组装形成面心立方排列，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，如图5中的D2所示，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与模板库的相似度为0.3，鉴定为假样品。
实施例7
将粒径为204nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒与乙酸乙酯混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为12wt％)置于喷墨打印机的墨盒中，直接打印形成正方形图案，室温干燥2h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒自组装形成面心立方排列青色正方形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为30.56μm的不规则四边形，其加密容量为2.02×10108μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，建立模板库，所得模板库的裂纹边缘如图3中的B5所示；在亮度增加25％，对比度降低15％的拍摄条件下拍摄同一位置的光学显微镜照片，用Canny边缘提取算法来处理本实施例待验证图像，所得的光学显微镜照片如图3中的A5所示，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与模板库B5的相似度为0.55，鉴定为真样品。
实施例8
将粒径为186nm的单分散二氧化钛纳米粒子与水混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为0.15wt％)置于烧杯中，在其中竖直插入具有三角形亲水性图案的疏水玻璃片，并将烧杯置于温度为60℃、湿度为60％恒温恒湿箱中，干燥12h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散二氧化钛纳米粒子在亲水区组装成微观上为面心立方排列的青蓝色三角形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，如图5中的D3所示，用Canny边缘提取算法来处理本实施例待验证图像，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与模板库的相似度为0.1，鉴定为假样品。
实施例9
将粒径为166nm的单分散碳球与乙醇混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为20wt％)置于喷枪中，直接喷涂于正五边形图案掩膜板的空腔中，室温干燥5h后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散碳球自组装形成面心立方排列的蓝紫色正五边形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，如图5中的D4所示，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与模板库的相似度为0.2，鉴定为假样品。
实施例10
将粒径为195nm的单分散碳球与醋酸混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为20wt％)置于喷枪中，直接滴涂于五角星形图案掩膜板的空腔中，室温干燥40min后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散碳球自组装形成面心立方排列的蓝紫色五角星形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，如图5中的D5所示，，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与模板库的相似度为0.01，鉴定为假样品。
实施例11
将粒径为600nm的单分散碳球与醋酸混合得到的分散液(单分散纳米球在分散液中的质量分数为20wt％)置于喷枪中，直接滴涂于五角星形图案掩膜板的空腔中，在70℃干燥5min后，得到物理不可克隆防伪材料。
所得物理不可克隆防伪材料中的单分散碳球自组装形成面心立方排列的蓝紫色五角星形图案，其被微观裂纹分割成尺寸为16.51μm的不规则四边形，其加密容量为2.5×10521μm2。在交叉偏振光下观察，其颜色为蓝色。
利用光学显微镜拍摄其微观结构，利用Canny的多阶段算法提取其裂纹边缘，提取所得光学显微镜照片的边缘并与模板库进行对比，其与模板库的相似度为0.3，鉴定为假样品。
本发明得到的物理不可克隆防伪材料具有的图案的独特结构和光学性质赋予了其多重防伪模式，包括与观察角度相关的结构色、各向异性偏光性质以及随机微裂纹引起的物理不可克隆功能。
本发明所述验证方法实现100％准确的对微观裂纹引起的物理不可克隆功能的解码。与传统的依赖观察角度变化等引起的可调控结构色防伪功能相比，本发明利用计算机视觉算法进行准确验证的具有多重防伪模式的不可克隆胶体晶体在终极安全性方面有明显优势；而与其他物理不可克隆防伪标签相比，本发明的胶体晶体防伪标签又多了装饰功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料在防伪验证中的应用，其特征在于，所述物理不可克隆防伪材料由单分散纳米球以面心立方周期性排列堆积形成，其被大量的微观随机裂纹所纵横分割；
所述单分散纳米球为单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)聚合物乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒、单分散二氧化硅纳米粒子、单分散四氧化三铁纳米粒子、单分散碳球或单分散二氧化钛纳米粒子；所述单分散纳米球的粒径为80～400nm；
所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料中微观裂纹的验证方法，包括如下步骤：
a)采用Canny的多阶段算法，提取和检测防伪材料中的各种裂纹边缘，建立模板库；
b)应用Canny边缘提取算法提取待测防伪材料的裂纹边缘图像，并与模板库中的各种裂纹边缘进行对比，得到相似度；
c)根据相似度辨别待测防伪材料真假；
所述步骤c)中，辨别待测防伪材料真假，具体为：当相似度≥0.5时，待测防伪材料被鉴定为真样品；当相似度＜0.5，待测防伪材料被鉴定为假样品。
2.根据权利要求1所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料在防伪验证中的应用，其特征在于，所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料的制备包括如下步骤：
(1)将单分散纳米球与溶剂混合，得到分散液；
(2)将分散液分布于图案化的模板上，干燥，得到物理不可克隆防伪材料。
3.根据权利要求2所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料在防伪验证中的应用，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、盐酸、醋酸或氯仿；所述分散液中单分散纳米球的质量分数为0.12～30wt％。
4.根据权利要求2所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料在防伪验证中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，分布的方式为竖直沉积、滴涂、旋涂、喷涂或打印；当分布的方式为打印时，无需模板，直接利用喷墨打印机打印。
5.根据权利要求3或4所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料在防伪验证中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，图案化的模板为具有亲水性图案的疏水玻璃片或掩膜板。
6.根据权利要求5所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料在防伪验证中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，具有亲水性图案的疏水玻璃片为具有正五边形亲水性图案的疏水玻璃片、具有菱形亲水性图案的疏水玻璃片或具有三角形亲水性图案的疏水玻璃片；掩膜板为正六边形图案掩膜板、正五边形图案掩膜板或五角星形图案掩膜板。
7.根据权利要求2或6所述具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料在防伪验证中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥的温度为10～70℃，干燥的时间为5min～24h。
CN202210263352.0A 2022-03-17 2022-03-17 一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法 Active CN114507401B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210263352.0A CN114507401B (zh) 2022-03-17 2022-03-17 一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210263352.0A CN114507401B (zh) 2022-03-17 2022-03-17 一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114507401A CN114507401A (zh) 2022-05-17
CN114507401B true CN114507401B (zh) 2023-08-29

Family

ID=81552850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210263352.0A Active CN114507401B (zh) 2022-03-17 2022-03-17 一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114507401B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108764419A (zh) * 2018-04-03 2018-11-06 上海链井信息科技有限公司 一种识别具随机纹理的防伪标签的方法
CN108960849A (zh) * 2018-05-30 2018-12-07 于东升 用于纸质制品的防伪方法及装置、防伪溯源系统
CN108948394A (zh) * 2018-07-12 2018-12-07 大连理工大学 一种具有亮丽虹彩色的夹心蛋白石光子晶体塑料膜及其制备和在商标防伪的应用
CN109291674A (zh) * 2018-10-10 2019-02-01 福州大学 一种基于喷墨打印的不可复制防伪标签及其制备方法
CN112229826A (zh) * 2020-08-31 2021-01-15 广东比派科技有限公司 通用高效多底物检测光子晶体微芯片
CN113341484A (zh) * 2020-02-18 2021-09-03 中国科学院化学研究所 一种高亮度生色薄膜及其制备方法与应用
CN113506508A (zh) * 2021-08-07 2021-10-15 河北师范大学 一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签以及其制备方法
CN113621110A (zh) * 2021-08-23 2021-11-09 广东工业大学 一种基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108764419A (zh) * 2018-04-03 2018-11-06 上海链井信息科技有限公司 一种识别具随机纹理的防伪标签的方法
CN108960849A (zh) * 2018-05-30 2018-12-07 于东升 用于纸质制品的防伪方法及装置、防伪溯源系统
CN108948394A (zh) * 2018-07-12 2018-12-07 大连理工大学 一种具有亮丽虹彩色的夹心蛋白石光子晶体塑料膜及其制备和在商标防伪的应用
CN109291674A (zh) * 2018-10-10 2019-02-01 福州大学 一种基于喷墨打印的不可复制防伪标签及其制备方法
CN113341484A (zh) * 2020-02-18 2021-09-03 中国科学院化学研究所 一种高亮度生色薄膜及其制备方法与应用
CN112229826A (zh) * 2020-08-31 2021-01-15 广东比派科技有限公司 通用高效多底物检测光子晶体微芯片
CN113506508A (zh) * 2021-08-07 2021-10-15 河北师范大学 一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签以及其制备方法
CN113621110A (zh) * 2021-08-23 2021-11-09 广东工业大学 一种基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Patterning of a Colloidal Crystal Film on a Modified Hydrophilic and Hydrophobic Surface;Zhong-ZeGu et al.;《Angew.Chem.Int.Ed.》;第41卷(第12期);第2067-2070页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114507401A (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2326973B1 (en) Photonic crystal device
US9694518B2 (en) Breath-activated images and anti-counterfeit authentication features formed of nanopillar arrays
CA2727433C (en) Multi-layered composite crystalline colloidal array films
CN110569948B (zh) 一种利用人工智能进行识别的物理不可克隆性结构色防伪标签
US20170002222A1 (en) Surface modified optically variable product for security feature
TWI510434B (zh) A chain-like silica-based hollow fine particles and a method for producing the same, a coating liquid for forming a transparent film containing the fine particles, and a substrate coated with a transparent film
US20120255452A1 (en) Structural inks
CN108287378A (zh) 透明复合光子晶体材料及其制备方法和应用
Li et al. Cracking enabled unclonability in colloidal crystal patterns authenticated with computer vision
CN109291674B (zh) 一种基于喷墨打印的不可复制防伪标签及其制备方法
CN114507401B (zh) 一种具有装饰功能的物理不可克隆防伪材料与其制备方法及微观裂纹的验证方法
WO2016036223A1 (ko) 보안 필름
CN114084892A (zh) 一种分子筛光子晶体膜、制备方法及其在检测蒸汽种类和浓度中的应用
MX2013004798A (es) Metodo de formacion de imagenes en arreglos coloidales cristalinos.
WO2012172084A2 (en) Composite optical materials exhibiting structural colour
Qi et al. Structural Color due to Self‐assembly
CN114736521B (zh) 一种具有二维反蛋白石结构的多孔pdms薄膜及其制备方法
US20230191825A1 (en) Thin film, method of producing the thin film, and product comprising the thin film
Liu et al. Self‐assembly of Colloidal Crystals: Strategies
EP4183591A2 (en) Complementary flakes
KR20230054526A (ko) 미세패턴을 가지는 구조물 제작방법
RU2616151C1 (ru) Способ струйной печати бесцветными золь-гель чернилами радужных голографических изображений на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности и печатное изделие с радужным голографическим изображением
CN117430842A (zh) 嵌入式全内反射微腔材料及其制备方法和应用
KR20240065486A (ko) 미세패턴을 가지는 구조물 제작방법
CN114891367A (zh) 片状光学颜料及其制备方法、以及防伪元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant