CN114507354A - 一种双金属基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该锌基发光金属有机骨架材料最小不对称单元的化学式为：[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]，本发明将六水硝酸锌，氢氧化钠，BTA，4,4‑二苯醚二甲酸按比例混合，再加入DMF和乙腈超声溶解，装入耐高温的玻璃瓶中，在130~150℃反应2~3天缓慢冷却至室温后，过滤得到白色块状晶体，即为双金属基发光金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管、生物成像、金属离子吸附、荧光探测等领域具有潜在的应用价值。本发明有机骨架材料具有优异的荧光特性，它对Pb2+呈现出快速、高效的荧光检测和吸附性能。

Description

一种双金属基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光金属有机骨架材料领域，涉及一种双金属基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，尤其涉及以苯并三氮唑为主配体，4，4-二苯醚二甲酸为辅配体，与Zn2+和Na+自组装形成的金属有机骨架材料及其制备方法，以及利用该化合物金属离子吸附特性方面的应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic ffameworks，MOFs)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
铅元素与有机物不同，它在水中不会被微生物降解，十分稳定。所以水中铅污染物可以通过食物链在生物体中逐步蓄积富集；或者被水中悬浮粒子吸附而沉入水底淤泥中。因此，水底淤泥中铅含量比较高。另外水质污染中的铅可以通过食物链或者饮水进入人体，然后在一定的部位或者特定的组织器官中蓄积，达到一定的程度就会使人体中毒，对神经系统的毒害最大。铅是蓄积性毒物，铅在血液中可以以磷酸氢盐、蛋白复合物或铅离子的状态随血液循环而迁移，随后除少量在肝、脾、肾等组织及红细胞中存留外，大约有90％～95％的铅以比较稳定的不溶性磷酸铅储存于骨骼系统。
铅元素在水体中一般有两种存在形式：一种是+2价铅和+4价铅的可溶态，这种形态的铅毒性很大，可为人、生物直接吸收；另一种是悬浮物和沉积物中的铅，是颗粒态的。铅元素在水体中大多以铅盐的形式存在，例如氢化铅、硫化铅.......另外铅离子在水体中会发生络合反应生产一些络合物，所以铅通过沉淀作用可以使铅在水体中的扩散速度和范围得到限制。铅离子带正电被水中带负电的胶体吸附，发生聚沉现象，最后大量的铅沉积在排污口的底泥中，实现铅从水体转化到表层沉积物中，在一些反应中会转化为其他形式，同是表层沉积物中的铅在一定的条件下通过一系列的物理、化学、生物过程释放到水体中，形成二次污染。铅会造成水体富集化，水体中植物通过根系从底泥中吸收化学铅，然后一些植食类动物消化后铅就在体内富集，这样随着食物链铅一级一级的富集，从而铅的浓度就相当高，使水体富集化。
铅在水体中一般被三种物质吸附：一、腐殖质对铅离子的吸附。腐殖质与金属离子生成配合物是腐殖质的最重要的环境性质之一。腐殖质与金属离子反应生成金属质和释放出氢离子。二、胡敏酸对铅离子的吸附。吸附之后PH值随着吸附量的升高而升高。三、粘土矿物质对铅离子的吸附。粘土矿物质中的硅氧片和水铝片能交换水中重金属离子的阳离子，例如Pb2+、Mg2+.......铅不仅使水体富集化，而且还对水生动植物有很大影响。铅会减少植物体内的叶绿体、线粒体和细胞核结构，使叶绿素和抗坏血酸含量降低。同时也会降低硝酸还原酶和脱氢还原酶活性，阻碍呼吸代谢、光合作用、清素还原、细胞分裂等。从而影响植物品质和生物量。铅能够抑制水生动物的酶活性，妨碍机体的代谢作用，造成生理生化指标的改变。铅还会对水生动物的下丘脑、脑垂体、性腺轴生殖内分泌调控系统产生毒害作用。
含铅废水很难处理，一般含铅废水采用投加硫化钠的沉淀法和投加石灰乳使铅离子生成Pb(OH)2沉淀的方法除去。还有就是用电偶-铁氧体法处理印刷厂的含铅废水。铅使水体富集化，通过食物链影响着人体健康。所以寻找简单、便捷、快速高效的吸附Pb2+的方法至关重要。在这里我们合成了一种锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料，这种材料中具有未配位的N原子和O原子，这为金属离子或小分子提供了开放位点。并且发现Pb2+离子可以影响该有机骨架材料的荧光发射，并对其快速吸附。这意味着它们可以用作检测Pb2+荧光检测和吸附剂。
随着现代工业的快速发展，大量的重金属污染废水是一个棘手的环境问题。从经济效益和回收效益的角度来看，吸附是一种合适的技术。金属有机骨架材料(MOFs)是环境修复领域的研究热点。然而，如何找到改性的方向来挖掘MOFs的吸附潜力是一个难题。双金属MOF可以充分利用双母材料的优势，甚至具有协同效应，可以潜在地增强去除铅的能力。这些结果为开发新一代吸附剂提供了合理的设计原则。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料。本发明就是通过金属离子和功能化的苯并三氮唑为主配体进行自组装的作用，构筑了具有优异的荧光特性的金属有机骨架材料(Zn，Na-MOF)，它对Pb2+呈现出显著的荧光变化和快速、高效的吸附性能。
本发明还要解决的技术问题是提供了基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的制备方法。本发明选取价格低廉并具有多种潜在的配位方式，可以提供动态、灵活骨架的苯并三氮唑为主配体，作为一种刚性多官能团配体，具有较大的苯环和三氮唑环共轭体系。以苯并三氮唑主配体，和六水硝酸锌、氢氧化钠，通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而形成了空间二维网状结构，具有一定的孔隙率，不仅提高了荧光的发光效率，而且该金属有机骨架材料具有较好的荧光检测和吸附性能，在发光二极管(LED)，生物成像，金属离子吸附，荧光检测等领域有广泛应用。
本发明还要解决的技术问题是提供了基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的应用。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种金属离子荧光检测剂或吸附剂，该金属离子荧光检测剂或吸附剂为Pb2+的荧光检测剂或吸附剂。
本发明最后要解决的技术问题是提供了一种荧光检测和吸附Pb2+离子的方法。
本发明选取价格低廉并具有多种潜在的配位方式，可以提供动态、灵活骨架的苯并三氮唑为主配体，作为一种刚性多官能团配体，具有较大的苯环和三氮唑环共轭体系。以苯并三氮唑为主配体，4，4-二苯醚二甲酸为辅配体，和六水硝酸锌、氢氧化钠通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而形成了空间二维网状结构，具有一定的孔隙率，不仅提高了荧光的发光效率，而且该金属有机骨架材料具有较好的荧光检测和吸附性能，在发光二极管(LED)、生物成像，金属离子吸附，荧光检测等领域有广泛应用。
技术方案：本发明提供了基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料，所述锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料最小不对称单元的化学式为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]，其中BTA表示苯并三氮唑，oba表示4，4-二苯醚二甲酸，[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]结构式为：
Figure BDA0003470208160000031
其中，BTA表示苯并三氮唑，其结构式如下所示：
Figure BDA0003470208160000041
其中，所述基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的激发波长290～310nm，发射波长320～350nm。
本发明还公开了具有三维框架结构最小不对称单元为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]的配合物单晶数据。该最小不对称单元可以无限堆积，其基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料结构式可以为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]n，n为自然数。
本发明内容还包括基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：称取一定比例的六水硝酸锌、氢氧化钠、苯并三氮唑和4，4-二苯醚二甲酸加入到反应容器中，再加入适量DMF和乙腈，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，130～150℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤得到白色块状晶体即可得到所述基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料。
该基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料所形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率。
其中，所述六水硝酸锌、氢氧化钠、苯并三氮唑和4，4-二苯醚二甲酸的摩尔比为3∶3∶2∶1。
其中，所述DMF和乙腈的体积比为2∶1。
本发明内容还包括所述的双金属基发光金属有机骨架材料在制备发光二极管或金属离子吸附或生物成像或荧光检测中的应用。
本发明内容还包括一种金属离子荧光检测剂或吸附剂，所述荧光检测剂或吸附剂包括所述的双金属基发光金属有机骨架材料制成。
其中，所述金属离子荧光检测剂或吸附剂为Pb2+离子的荧光检测剂或吸附剂。
其中，所述Pb2+的最大吸附容量可达23.75mg/g。
本发明内容还包括一种Pb2+的检测方法，所述检测方法通过采用所述的双金属基发光金属有机骨架材料或所述的金属离子荧光检测剂或吸附剂对含有Pb2+离子的溶液进行检测或吸附。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具有以下优点：
(1)该基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的最小不对称单元的分子通式为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]，属于单斜晶系，空间点群为C2/c；
(2)该金属有机骨架材料是通过溶剂热法配体与金属原子进行自主装，金属有机骨架材料结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；
(3)该金属有机骨架材料的荧光分析表明，该金属有机骨架材料发射蓝光，其激发波长290～310nm，发射波长320～350nm；试验结果表明滴加不同金属离子后，在pb2+存在的情况下荧光强度增强，最大发射峰由336nm变成504nm，发生了明显的红移。所以该化合物能作为Pb2+的荧光检测；吸附试验结果表明在含Pb2+离子溶液中加入该金属有机骨架材料可以实现对Pb2+离子高效、快速吸收。pb2+的最大吸附容量可达23.75mg/g。这金属有机骨架材料(Zn，Na-MOF)作为Pb2+的荧光检测和吸附剂的应用具有优异的选择性和高灵敏度并且快速、高效。
附图说明
图1是实施例1的配位环境图；
图2是实施例1的堆积图；
图3是实施例l的荧光光谱图；Ex代表激发波长，Em代表发射波长；
图4是实施例1的色品图(CIE)(λex＝298nm)；
图5是实施例1的检测Pb2+荧光增强并且红移的荧光光谱图；
图6是实施例1的Zn，Na-MOF对含Pb2+溶液中Pb2+去除速率图；
图7是实施例1的粉末XRD(PXRD)衍射谱图；
图8是实施例l的热重(TG)曲线谱图。
具体实施方式
下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。
所有使用的试剂皆为市售，六水硝酸锌、氢氧化钠和4，4-二苯醚二甲酸来自于萨恩化学技术有限公司，乙腈、氢氧化钠和苯并三氮唑来自于上海阿拉丁试剂有限公司。
另外需要加以说明的是：
粉末X射线衍射测试条件：管电压40kV，管电流10mA，Cu-Kα辐射，波长为
Figure BDA0003470208160000061
测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃·min-1；荧光分析测试采用spectrofluorometer FS5荧光光谱仪。
实施例1基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料最小不对称单元为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]的合成
按比例准确称取六水硝酸锌0.03mmol、氢氧化钠0.03mmol、苯并三氮唑0.02mmol和4，4-二苯醚二甲酸0.01mmol加入到玻璃管中，再加入2mL DMF和1mL乙腈，超声溶解至溶液变澄清，将玻璃管封口放入恒温干燥箱中，130℃反应48h后，自然降温至室温，过滤得到锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料(Zn，Na-MOF)。
实施例2基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料最小不对称单元为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]的合成
按比例准确称取六水硝酸锌0.06mmol、氢氧化钠0.06mmol、苯并三氮唑0.04mmol和4，4-二苯醚二甲酸0.02mmol加入到玻璃管中，再加入4mL DMF和2mL乙腈，超声溶解至溶液变澄清，将玻璃管封口放入恒温干燥箱中，130℃反应72h后，自然降温至室温，过滤得到锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料。
实施例3基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料最小不对称单元为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]的合成
按比例准确称取六水硝酸锌0.3mmol、氢氧化钠0.3mmol、苯并三氮唑0.2mmol和4，4-二苯醚二甲酸0.1mmol加入到玻璃瓶中，再加入10mLDMF和10mL乙腈，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，150℃反应72h后，自然降温至室温，过滤得到同锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料。
实施例4对实施例1、2、3的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的晶体结构测定：
在显微镜下挑选大小适合的实施例1～3制备的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料-块状透明晶体，利用Bruker SMART APEX CCD探测仪收集衍射点数据。在293K温度下，用环氧树脂胶将金属有机骨架材料的晶体粘在玻璃丝顶端上，利用Mo Kα radiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据进行Lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和计算用SHELXL程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算。晶体数据结果表明实施例3是最好的实施方法，实施例3晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料最小不对称单元为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]的晶体学数据
分子式 C<sub>126</sub>H<sub>86</sub>N<sub>20</sub>Na<sub>5</sub>O<sub>32</sub>Zn<sub>6</sub>
分子量 2899.31
晶系 monoclinic
空间群 C2/c
a/nm 30.145(6)
b/nm 17.384(3)
c/nm 33.249(9)
α/(°) 90
β/(°) 114.654(9)
γ/(°) 90
体积V/nm<sup>3</sup> 15836(6)
Z 4
密度 1.216
吸收因子 0.977
F(000) 5892.0
Final R indices[I＞2sigma(I)] 0.0590，0.1647
R indices(all data) 0.0784，0.1822
实施例5基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的应用
对实施例1制备的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的荧光性能测试：
图3是实施例1所制备的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的荧光性能测试谱图，激发波长为290～310nm，发射波长320～350nm；图4是实施例1所制备的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的色品图(CIE)，其CIE图坐标分别是(0.201，0.171)(λex＝298nm)。
针对实施例1所制备的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料作为pb2+的荧光检测和吸附剂的探测：
图5是实施例1所制备的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料滴加不同金属离子后的荧光光谱图。首先制备1mM实施例1的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料水溶液的悬浮液，然后分别滴加不同的金属阳离子溶液至10mM，超声混合均匀，用298nm激发并记录其荧光的变化。结果表明在Pb2+存在的情况下荧光强度增强，最大发射峰由336nm变成504nm，发生明显的红移。这表明实施例1的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料对Pb2+有很强的吸附能力，因此该化合物对Pb2+离子有很强的选择性探测能力。图6是实施例1所制备的锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料在含Pb2+溶液中吸附，Pb2+去除速率图，将锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料加入到含Pb2+溶液中，每10mL含Pb2+离子溶液(25PPM)添加10mg(Zn，Na-MOF)，在室温(25℃)和中性pH(pH＝7)下搅拌，用ICP-OES监测吸附过程，计算每次(30s-300s)的去除率，(Zn，Na-MOF)对Pb2+的吸附效率在30s内高达94％，并在接下来的5分钟内保持在95％左右。根据Qe＝(c0-ci)*V/w，其中Qe为吸附量，V(L)和w(g)为(Zn，Na-MOF)的溶液体积和质量。也就是说，只需要5分钟达到最大吸附容量约23.75mg/g。表明了实施例1制备的Zn，Na-MOF不仅可以作为Pb2+的荧光检测，还可以对含Pb2 +溶液进行快速、高效的吸附。
针对上述实施例1所制备的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的粉末XRD(PXRD)衍射测试：
图7是本发明实施例1制备的基于锌基发光金属有机骨架材料100℃真空条件下脱气样品(Degassed)的PXRD衍射测试以及实施例1未脱气样品(As-made)的衍射测试的PXRD与用晶体数据模拟的PXRD的对比图，图中可以看出实施例1所制备的材料的模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对应一致。
针对上述实施例1所制得的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的热重(TG)分析测试：
图8是为对实施例1中的基于锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料的热稳定性测试，从图中可以看出，在25℃到525℃的升温过程中，样品总失重比为56.6％，对应着配位DMF分子和oba分子的失去(计算值为50.29)，在315℃到380℃和440℃到520℃之间出现两个短暂的平台，这是由于oba分子与不同的金属有着不同的配位方式，所以热解的温度不同。从525℃到560℃的升温过程中，样品总失重比为20％，对应着BTA的失去(计算值为24％)。最后的剩余产物是锌和钠的氧化物。
由于荧光检测和吸附提供了一种选择性检测并吸附Pb2+离子的简单方法。Pb2+离子存在于水中会造成严重的水土污染，该荧光检测和吸附不受水中其他金属离子的影响并且快速高效。
本发明实施例2或3制备得到的金属有机骨架材料的荧光性能、水溶液中的Pb2+离子探测以及热重(TG)分析测试均和实施例1制备的金属有机骨架材料性能相似。

Claims (10)

1.一种双金属基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述双金属基发光金属有机骨架材料的最小不对称单元的化学式为[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]，其中BTA表示苯并三氮唑，oba表示4，4-二苯醚二甲酸，[Zn6Na5(BTA)6(oba)6(DMF)2]的结构式为：
Figure FDA0003470208150000011
2.根据权利要求1所述的双金属基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述双金属基发光金属有机骨架材料的激发波长290～310nm，发射波长320～350nm。
3.权利要求1或2所述的双金属基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取六水硝酸锌、氢氧化钠、苯并三氮唑和4，4-二苯醚二甲酸加入到反应容器中，再加入适量DMF和乙腈，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，130～150℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤得到白色块状晶体即为所述锌、钠双金属基发光金属有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的双金属基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸锌、氢氧化钠、苯并三氮唑和4，4-二苯醚二甲酸的摩尔比为3∶3∶2∶1。
5.根据权利要求3所述的双金属基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述DMF和乙腈的体积比为2∶1。
6.权利要求1或2所述的双金属基发光金属有机骨架材料在制备发光二极管或金属离子吸附或生物成像或荧光检测中的应用。
7.一种金属离子荧光检测剂或吸附剂，其特征在于，所述荧光检测剂或吸附剂包括权利要求1或2所述的双金属基发光金属有机骨架材料制成。
8.根据权利要7所述的金属离子荧光检测剂或吸附剂，其特征在于，所述金属离子荧光检测剂或吸附剂为Pb2+离子的荧光检测剂或吸附剂。
9.根据权利要求8所述的金属离子荧光检测剂或吸附剂，其特征在于，所述Pb2+的最大吸附容量可达23.75mg/g。
10.一种Pb2+的检测方法，其特征在于，所述检测方法通过采用权利要求1或2所述的双金属基发光金属有机骨架材料或权利要求7所述的金属离子荧光检测剂或吸附剂对含有Pb2+的溶液进行检测或吸附。
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