CN114502675A - 用于在吸收性基材上印刷的吸墨性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了吸墨性涂料组合物，其包含：(a)水性阴离子型聚氨酯分散体；以及(b)非离子型聚氨酯的水溶液。还提供了涂布基材和印刷的方法，包括将该组合物提供和/或涂布到基材上。

Description

用于在吸收性基材上印刷的吸墨性涂料
技术领域
所公开的技术涉及用于在基材上印刷的吸墨性涂料。
背景技术
将油墨诸如水基着色油墨或紫外线(UV)可固化油墨印刷到瓦楞纸板表面是一项快速发展的技术。将油墨直接印刷到瓦楞纸板上可能导致图像质量较差，至少部分是由于瓦楞纸板表面的吸收性和/或不规则性。瓦楞纸板中的多孔性和不规则性对控制所施加油墨的沉积和墨滴扩散提出了非常苛刻的挑战。高质量图像、持久性(诸如油墨的附着力和耐摩擦性)构成了一个非常苛刻的印刷系统。底漆技术是一种调节吸收性瓦楞纸板表面以实现最终图像的所有必要和/或所需特性的方法。底漆在纸板上的施加必须经济且在纸板宽度上均匀，不得显著影响纸板表面的颜色，并且底漆应低泡且易于清洁。此外，非常希望有一种单一的底漆适用于不同类型的纸板，例如Kraft(未涂布的纸板)、Mottle(中等图像质量涂布的纸板)和Kemi(高质量涂布的纸板)。此外，印刷图像和涂底漆纸板表面与其他印刷和涂底漆表面接触的表面摩擦特性对于防止印刷盒彼此滑过很重要。
辐射可固化油墨多年来一直用于通过模拟和数字印刷方法装饰基材表面。辐射可固化油墨中的能量可固化单体和低聚物用作着色剂的载体，诸如因持久性而受到青睐的颜料。低聚物通常是丙烯酸酯，但也可以是氨基甲酸乙酯基的。UV可固化油墨(诸如数字UV可固化油墨)也可能受到青睐，因为单体和低聚UV载体在暴露于空气时不会在印刷头中明显变干，并且因此是一种将油墨沉积到目标基材上的可靠方式。一旦通过适当的UV辐射曝光步骤固化，油墨和所得图像通常是持久的，然而，固化的油墨可能表现出对目标基材的附着力差。
WO 02/062894 A1公开了包含氨基甲酸乙酯粘结剂与填料诸如二氧化硅、粘土和其他无机颜料的组合并且包括选自聚合物膜和高光泽纸的基材的底漆涂层。
US 6,881,458 B2公开了某些聚合物树脂和涂料制剂作为用于印刷有UV可固化油墨的表面的底漆的用途。公开了氨基甲酸乙酯粘结剂、氨基甲酸乙酯的组合、氨基甲酸乙酯和丙烯酸脂的组合以及氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯混合物。US 6,881,458中描述的氨基甲酸乙酯树脂是具有100in-lb的抗冲击性和至少100％的伸长率的那些。当组合使用时，第二氨基甲酸乙酯树脂的伸长率是第一氨基甲酸乙酯树脂的1.5倍。描述了宽范围的树脂分子量、溶解度参数和玻璃化转变温度。应当指出，涂料组合物中的填料是任选的，并且树脂在不添加填料的情况下也能很好地发挥作用。
US 2008/0081160 A1和US 6,897,281 B2公开了包含与碳酸钙填料组合并与第二种树脂共混的非离子氨基甲酸乙酯分散体粘结剂的涂料组合物。聚氨酯分散体树脂被公开为可能的第二种树脂，并提供了丙烯酸酯、氯乙烯和丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯混合物作为第二聚合物的示例。
WO 2010/106023 A1公开了一种用于纸材的涂料组合物，其包含具有介于80％和99％之间的环氧乙烷侧链(至少500MW)的非离子氨基甲酸乙酯梳形聚合物和30％-80％的无机颜料。示例包括涂料制剂中的苯乙烯-丁二烯粘结剂。
水基着色油墨是与UV可固化油墨一起使用的UV可固化单体和低聚物方法的替代方法。水基着色油墨可以配制成UV可固化的，或者可以用树脂和粘结剂配制并热干燥。将水基油墨印刷到瓦楞纸表面上存在重大挑战，并且底漆化学品可能与在瓦楞纸板上涂底漆以接收UV可固化油墨所必需的化学品大不相同。
仍然需要一种可施加到目标基材上的吸墨性涂料组合物，其产生满足印刷系统需要的底漆表面。还需要可以在印刷系统(诸如数字印刷系统)中提供高质量、持久图像的底漆化学品。
发明内容
本文所公开的主题提供了吸墨性涂料组合物，其包含：(a)水性阴离子型聚氨酯分散体；以及(b)非离子型聚氨酯的水溶液。
在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯是聚醚基聚氨酯、聚酯基聚氨酯和/或聚碳酸酯基聚氨酯。在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯的数均分子量为至少10,000g/mol，诸如10,000g/mol至1,000,000g/mol；或至少15,000g/mol，诸如15,000g/mol至1,000,000g/mol；或至少20,000g/mol，诸如20,000g/mol至1,000,000g/mol。在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯的数均分子量为至多1,000,000g/mol、或至多900,000g/mol、或至多800,000g/mol、或至多700,000g/mol、或至多600,000g/mol、或至多500,000g/mol、或至多400,000g/mol、或至多300,000g/mol、或至多200,000g/mol、或至多100,000g/mol、或至多75,000g/mol、或至多50,000g/mol、或至多40,000g/mol、或至多30,000g/mol、或至多25,000g/mol。在某些实施方案中，组合物可以包括阴离子型聚氨酯的凝胶部分(不溶部分)，使得该凝胶部分在制备用于分子量分析(诸如下文讨论的GPC分析)时是不溶的；在这些情况下，上述分子量范围适用于阴离子型聚氨酯的可溶(在分子量分析中)部分。
在某些实施方案中，基于阴离子型聚氨酯的总干重，阴离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量小于10重量％(诸如9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％)。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯的数均分子量为至多30,000g/mol，诸如2,000g/mol至30,000g/mol、或2,000g/mol至25,000g/mol、或2,000g/mol至20,000g/mol、或2,000g/mol至15,000g/mol、或2,000g/mol至10,000g/mol、或5,000g/mol至30,000g/mol、或5,000g/mol至25,000g/mol、或5,000g/mol至20,000g/mol、或5,000g/mol至15,000g/mol、或5,000g/mol至10,000g/mol。
在某些实施方案中，基于非离子型聚氨酯的总干重，非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量大于20重量％，诸如大于25重量％、或大于30重量％、或大于35重量％、或大于40重量％、或大于45重量％、或大于50重量％、或大于55重量％、或大于60重量％、或大于65重量％。在某些实施方案中，基于非离子型聚氨酯的总干重，非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量为20重量％(诸如25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％或65重量％)至90重量％(诸如85重量％、80重量％、75重量％或70重量％)。在某些实施方案中，基于非离子型聚氨酯的总干重，非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量不小于50重量％。
应当理解，非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量可以存在于聚氨酯的主链、聚氨酯的侧链和/或聚氨酯的端基中。存在于聚氨酯分子的这些部分中的每一个中的环氧乙烷单体单元的相对量可能影响非离子型聚氨酯的性质。本文所述的涉及环氧乙烷单体单元的量的实施方案应当被认为是可相互组合的，只要这样做在物理上是可能的。
在某些实施方案中，基于非离子型聚氨酯的总干重，非离子型聚氨酯包含的环氧乙烷单体侧链单元的量为12重量％(诸如15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％)至80重量％(诸如75重量％、70重量％、65重量％、60重量％或55重量％)。
在某些实施方案中，基于非离子型聚氨酯的总干重，非离子型聚氨酯包含的环氧乙烷单体主链单元的量小于75重量％(诸如70重量％、65重量％、60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％)。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯基本上不含环氧乙烷单体主链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯不含环氧乙烷单体主链单元。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中100％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中100％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中100％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少95％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少95％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少95％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少90％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少90％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少90％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少85％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少85％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少85％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少80％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少80％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少80％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少75％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少75％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少75％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少70％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少70％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少70％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少65％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少65％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少65％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少60％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少60％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少60％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少55％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少55％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少55％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少50％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少50％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少50％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少45％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少45％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少45％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少40％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少40％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少40％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少35％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少35％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少35％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少30％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少30％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少30％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少25％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元和/或聚(环氧乙烷)端基。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少25％的所有环氧乙烷单体单元包含环氧乙烷单体侧链单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯中至少25％的所有环氧乙烷单体单元包含聚(环氧乙烷)端基。
在某些实施方案中，组合物基本上不含丙烯酸类聚合物。在某些实施方案中，组合物不含丙烯酸类聚合物。然而，在替代的实施方案中，组合物可以包含少量有意添加的丙烯酸类聚合物，诸如基于组合物的总干重至多约15重量％(例如，至多10重量％、5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％)的丙烯酸类聚合物。
在某些实施方案中，组合物中阴离子型聚氨酯与非离子型聚氨酯的干重比为25:1至1:15，诸如20:1至1:15、或15:1至1:15、或10:1至1:15、或5:1至1:15、或1:1至1:15、或25:1至1:10、或25:1至1:5、或25:1至1:1。
在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯包括通过将至少一种低聚物扩链而制成的聚氨酯，该聚氨酯是以下的反应产物：(i)二异氰酸酯；(ii)多元醇；以及(iii)酸官能多元醇和/或酸官能扩链剂；其中所述至少一种低聚物用短链二胺和/或水扩链。在某些实施方案中，二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的至少一种。在某些实施方案中，多元醇包括聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇中的至少一种。在某些实施方案中，酸官能多元醇和/或酸官能扩链剂包括以下酸官能团中的一种：羧酸、磺酸或膦酸。在某些实施方案中，短链二胺是肼或乙二胺中的至少一种。本文所述的实施方案涉及二异氰酸酯，但预期三异氰酸酯和/或多异氰酸酯可以与所述二异氰酸酯类似地发挥作用。本文所述的实施方案涉及二醇，但预期多元醇可以与所述二醇类似地发挥作用。
在某些实施方案中，基于组合物的总干重，阴离子型聚氨酯占组合物的5重量％(诸如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％)至60重量％(诸如55重量％、50重量％、45重量％、40重量％或35重量％)。
在某些实施方案中，基于组合物的总干重，非离子型聚氨酯占组合物的1重量％(诸如5重量％、10重量％、15重量％或20重量％)至50重量％(诸如45重量％、40重量％、35重量％、30重量％或25重量％)。
在某些实施方案中，组合物还包含无机填料。在某些实施方案中，基于组合物的总干重，无机填料在组合物中的存在量为0.1重量％(诸如0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％)至50重量％(诸如45重量％、40重量％、35重量％或30重量％)。在某些实施方案中，无机填料包括粘土、二氧化硅、碳酸钙或二氧化钛中的至少一种。在某些实施方案中，无机填料包括高岭土。
在某些实施方案中，组合物还包含流变改性剂。在某些实施方案中，基于组合物的总干重，流变改性剂在组合物中的存在量为0.05重量％(诸如0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％或4重量％)至10重量％(诸如9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％)。在某些实施方案中，流变改性剂包括碱溶胀乳液、疏水改性碱溶胀乳液、非离子高分子量缔合增稠剂(例如，疏水改性聚醚、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯醇))、疏水改性聚氨酯(HEUR)或纤维素(例如，羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素)中的至少一种。
在某些实施方案中，组合物还包含消泡剂。在某些实施方案中，基于组合物的总干重，消泡剂在组合物中的存在量为0.005重量％(诸如0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％)至1重量％(诸如0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％或0.6重量％)。在某些实施方案中，消泡剂包括有机硅、长链脂肪酸或醇、聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷)嵌段共聚物、聚(丙烯酸烷基酯)或乳化油(矿物油或植物油)中的至少一种。
除了上述助剂之外，还可以将一种或多种以下辅助添加剂添加到本文所述的组合物中：防腐剂(诸如抗微生物剂、除藻剂、杀菌剂和/或杀真菌剂)、稳定剂(诸如抗氧化剂、UV吸收剂和/或抗水解剂)、溶剂、聚结剂、增塑剂、保湿剂、耐刮擦剂、耐擦洗剂、耐擦伤剂、抗静电剂、香料、芳香族化学品、着色剂、交联剂、消泡剂、助流剂、流平剂、荧光剂、增白剂、光学增白剂、疏水剂、防水剂、表面改性剂(诸如蜡、防粘连剂和/或脱模剂)、防滑剂、pH缓冲剂、偶联剂、粘合促进剂和润湿剂。
在某些实施方案中，组合物符合美国食品和药物管理局相关规定的间接食品接触条件。
还提供了涂布基材的方法，包括：提供上述任何实施方案的组合物；以及将该组合物涂布到基材上。在某些实施方案中，所述涂布步骤通过以下方式进行：凹版涂布、反向凹版涂布、刮刀涂布、罗拉刮刀涂布、旋转丝网涂布、吻合涂布、帘式涂布、滑斗涂布、x-料斗涂布、缝模涂布、Mayer棒涂、旋涂、数字涂布、喷墨涂布或喷涂。
还提供了印刷方法，包括：执行上述实施方案的方法；以及将油墨组合物印刷到涂层(例如，涂布的基材)上。
在某些实施方案中，所述方法还可以包括在所述印刷之前干燥基材上的涂层。
在某些实施方案中，所述方法还可以包括在所述印刷之后固化涂层上的油墨组合物。在某些实施方案中，其中所述固化包括热固化、电子束固化(EB固化)或UV固化。
在某些实施方案中，所述方法还可以包括在所述印刷之后干燥涂层上的油墨组合物。
在某些实施方案中，所述方法还可以包括在所述印刷之后在油墨组合物上套印材料。
在某些实施方案中，所述方法还可以包括在所述印刷之后在油墨组合物上层压膜状或片状材料。
设想了本发明主题的以下实施方案：
1.一种吸墨性涂料组合物，包含：(a)水性阴离子型聚氨酯分散体；以及(b)非离子型聚氨酯的水溶液。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述阴离子型聚氨酯是聚醚基聚氨酯、聚酯基聚氨酯和/或聚碳酸酯基聚氨酯。
3.根据实施方案1或实施方案2所述的组合物，其中所述阴离子型聚氨酯的数均分子量为至少10,000g/mol，诸如10,000g/mol至1,000,000g/mol。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中基于所述阴离子型聚氨酯的总干重，所述阴离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量小于10重量％。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中所述非离子型聚氨酯的数均分子量为至多30,000g/mol，诸如2,000g/mol至30,000g/mol。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量大于20重量％。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量为35重量％至90重量％。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量不小于50重量％。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯包含12重量％至80重量％的量的环氧乙烷单体侧链单元。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯包含小于25重量％的量的环氧乙烷单体主链单元。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含丙烯酸类聚合物。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物中所述阴离子型聚氨酯与所述非离子型聚氨酯的干重比为25:1至1:15。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中所述阴离子型聚氨酯包括通过将至少一种低聚物扩链而制成的聚氨酯，所述聚氨酯是以下的反应产物：(i)二异氰酸酯；(ii)多元醇；以及(iii)酸官能多元醇和/或酸官能扩链剂；其中所述至少一种低聚物用短链二胺和/或水扩链。
14.根据实施方案13所述的组合物，其中所述二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的至少一种。
15.根据实施方案13或实施方案14所述的组合物，其中所述多元醇包括聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇中的至少一种。
16.根据实施方案13至15中任一项所述的组合物，其中所述酸官能多元醇和/或所述酸官能扩链剂包括以下酸官能团中的一种：羧酸、磺酸或膦酸。
17.根据实施方案13至16中任一项所述的组合物，其中所述短链二胺是肼或乙二胺中的至少一种。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述阴离子型聚氨酯占所述组合物的5重量％至60重量％。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述非离子型聚氨酯占所述组合物的1重量％至50重量％。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含无机填料。
21.根据实施方案20所述的组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述无机填料在所述组合物中的存在量为0.1重量％至50重量％。
22.根据实施方案20或实施方案21所述的组合物，其中所述无机填料包括粘土、二氧化硅、碳酸钙或二氧化钛中的至少一种。
23.根据实施方案22所述的组合物，其中所述实施方案包含高岭土。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含流变改性剂。
25.根据实施方案24所述的组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述流变改性剂在所述组合物中的存在量为0.05重量％至10重量％。
26.根据实施方案24或实施方案25所述的组合物，其中所述流变改性剂包括碱溶胀乳液、疏水改性碱溶胀乳液、非离子高分子缔合增稠剂(例如，疏水改性聚醚、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯醇))、疏水改性聚氨酯(HEUR)或纤维素(例如，羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素)中的至少一种。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含消泡剂。
28.根据实施方案27所述的组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述消泡剂在所述组合物中的存在量为0.005重量％至1重量％。
29.根据实施方案27或实施方案28所述的组合物，其中所述消泡剂包括有机硅、长链脂肪酸或醇、聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷)嵌段共聚物、聚丙烯酸烷基酯或乳化油(矿物油或植物油)。
30.一种涂布基材的方法，包括提供根据实施方案1至29中任一项所述的组合物，以及将所述组合物涂布到基材上。
31.根据实施方案30所述的方法，其中所述涂布步骤通过以下方式进行：凹版涂布、反向凹版涂布、刮刀涂布、罗拉刮刀涂布、旋转丝网涂布、吻合涂布、帘式涂布、滑斗涂布、x-料斗涂布、缝模涂布、Mayer棒涂、旋涂、数字涂布、喷墨涂布或喷涂。
32.一种印刷方法，包括：(a)执行根据实施方案30或实施方案31中任一项所述的方法；以及(b)将油墨组合物印刷到涂层上。
33.根据实施方案32所述的方法，还包括在所述印刷之前干燥所述基材上的所述涂层。
34.根据实施方案32或实施方案33所述的方法，还包括在所述印刷之后固化所述涂层上的所述油墨组合物。
35.根据实施方案34所述的方法，其中所述固化包括热固化或UV固化。
36.根据实施方案34或实施方案35所述的方法，还包括在所述印刷之后干燥所述涂层上的所述油墨组合物。
37.根据实施方案32至36中任一项所述的方法，还包括在所述印刷之后在所述油墨组合物上套印材料。
38.根据实施方案32至37中任一项所述的方法，还包括在所述印刷之后在所述油墨组合物上层压膜状或片状材料。
39.一种印刷方法，包括：(a)提供吸墨性涂料组合物，其包含：(i)水性阴离子型聚氨酯分散体；以及(ii)非离子型聚氨酯的水溶液；(b)将所述吸墨性涂料涂布到基材上；以及(c)将油墨组合物印刷到所述涂料上。
40.根据实施方案39所述的方法，还包括在所述印刷之前干燥所述基材上的所述涂层。
41.根据实施方案39或实施方案40所述的方法，还包括在所述印刷之后固化所述涂层上的所述油墨组合物。
42.根据实施方案39或实施方案40所述的方法，还包括在所述印刷之后干燥所述涂层上的所述油墨组合物。
43.根据实施方案39至42中任一项所述的方法，还包括在所述印刷之后在所述油墨组合物上套印材料。
44.根据实施方案39至43中任一项所述的方法，还包括在所述印刷之后在所述油墨组合物上层压膜状或片状材料。
45.根据实施方案39至44中任一项所述的方法，其中所述吸墨性涂料组合物是根据实施方案2至29中任一项所述的组合物。
具体实施方式
下文将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施方案。
除非另外指明，否则本文描述的每种化学组分的量以排除在商业材料中通常可以存在的任何溶剂或稀释剂油而存在，即基于活性化学品。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级物质，其可以含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其他此类物质。
已知本文所述的物质中的一些可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物中的组分可与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其既定用途中在采用本涂料组合物时形成的产物，可能不容易描述。尽管如此，所有此类调节和反应产物均包括在本主题的范围内；本主题涵盖通过掺合上述的组分而制备的组合物。
如本文所用，术语“约”意指给定数量的值在规定值的±20％内。在其他实施方案中，值在规定值的±15％内。在其他实施方案中，值在规定值的±10％内。在其他实施方案中，值在规定值的±5％内。在其他实施方案中，值在规定值的±2.5％内。在其他实施方案中，值在规定值的±1％内。在其他实施方案中，值在明确描述的值的范围内，基于本文提供的公开内容，普通技术人员应当理解该值与包括本文描述的字面量的组合物基本相似地发挥作用。
如本文所使用的，术语“基本上”意指给定数量的值在规定值的±10％内。在其他实施方案中，值在规定值的±5％内。在其他实施方案中，值在规定值的±2.5％内。在其他实施方案中，值在规定值的±1％内。
如本文所用，术语“基本上不含”是指组分不包括任何有意添加的组分“基本上不含”的材料。例如，该组分可以包括该组分“基本上不含”不超过杂质水平的材料，这可能是不完全化学反应和/或非预期/不希望的(但可能是不可避免的)反应产物的结果。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图是术语还涵盖作为替代实施方案的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指定的任何元素或步骤并且“基本上由……组成”准许包括额外的未列举的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或基础和新颖特性的元素或步骤。
如本文所用，短语“数均分子量”(Mn)是指样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中聚合物分子的总数。数均分子量可以根据已知方法测量。例如，凝胶渗透色谱法(GPC)可用于测量数均分子量。样品制备条件的选择应使聚合物不会降解，从而改变测量的分子量。
使用高温GPC系统(带有折光率检测器的Agilent PL-GPC 220)执行示例性GPC方法，条件如下：色谱柱：PLgel Mixed-B 10um 300x 7.5mm(2组)和PLgel Guard 50x 7.5mm；柱温：100℃；流速：1.0ml/min；进样量：200μl；流动相：0.02M NaNO3和250ppm BHT的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，99.96％(
Figure BDA0003586896330000131
得自MilliporeSigma)。样品制备：称取0.04克样品于1oz瓶中。将DMAc流动相(6.5ml)添加到样品瓶中。将溶液置于振荡器上过夜。然后，将其放入100℃的烘箱中2小时。通过0.45um PTFE一次性注射器式过滤器将样品溶液过滤到自动进样器瓶中。聚合物的平均分子量基于聚苯乙烯标准品(Agilent EasiVial PSGPC/SEC校准标准品试剂盒，分子量范围为162至6,570,000)来计算。
聚合物科学领域的技术人员已知聚合物是通过聚合形成的化合物或化合物的混合物，并且包括重复结构单元。在聚乙烯的最简单情况下，聚合物由重复的CH2基团组成，形成由CH3基团(称为端基)封端的线性聚合物。通常，聚合物可以具有从聚合物主链或直链分支的支化点，其可称为侧链或系链。随着支化点的数量和/或侧链长度的增加，可能变得难以确定聚合物的哪些部分形成聚合物的主链，以及哪些部分形成聚合物的侧链。
因此，如本文所用，术语“主链”是指聚合物的形成从一个端基到另一个端基的最长路径(即，键合在一起以形成线性聚合物主链的原子数最多)而不通过同一单体单元两次的部分。该主链的末端因此被认为是聚合物的端基。任何从主链分支的单体单元或聚合物链段因此被单独认为是“侧链”。侧链的端基仅被认为是侧链端基，而不是作为聚合物整体的端基。
有时，侧链可能会分支成两个相同的臂或侧链端基。在这些情况下，出于对称性考虑，哪个基团称为侧链端基并不重要；或者，可以组合两个支链基团并指定为双尾侧链端基。
当星形聚合物和树枝状聚合物具有完美的球形对称性时，它们会呈现一个有趣的情况。在这些情况下，上述定义适用于从核心伸出的单个臂；其余臂组合起来构成所选臂的端基。
本公开的吸墨性涂料组合物包含水作为水性载体。涂料组合物还包含至少一种阴离子型聚氨酯分散体，其中，在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯的数均分子量为至少10,000g/mol。在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯的数均分子量可为至少3,000g/mol，诸如至少5,000g/mol。阴离子型聚氨酯分散体可以按重量计约5％至约60％活性聚合物的量存在于涂料组合物中。涂料组合物还包含至少一种非离子型聚氨酯水溶液，其中，在某些实施方案中，非离子型聚氨酯的数均分子量为至多30,000g/mol。非离子型聚氨酯水溶液可以按重量计约1％至约50％活性聚合物的量存在于涂料组合物中。可以调节阴离子型聚氨酯分散体与非离子型聚氨酯水溶液的比率以在给定基材上实现所需的吸墨性、影响涂层对基材的粘附性、提高涂层的耐磨性和/或提供所需的摩擦系数。在一个实施方案中，阴离子型聚氨酯分散体与非离子型聚氨酯水溶液的比例可以为约25:1至约1:15。在一个实施方案中，当施加到吸墨涂层的油墨(诸如数字油墨)包含非水性UV可固化的丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯单体和/或低聚物时，阴离子型聚氨酯分散体与非离子型聚氨酯水溶液的比率可以在约25:1至1:1的范围内。
阴离子型聚氨酯是聚氨酯在水中的分散体，在某些实施方案中包括不同颗粒在水中的分散体。在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯是多异氰酸酯(诸如二异氰酸酯)、多元醇和酸官能多元醇的反应产物，形成具有末端异氰酸酯基团的低聚预聚物。低聚预聚物用短链二胺(例如肼和/或乙二胺)扩链。在某些实施方案中，可能需要乙二胺作为扩链剂以使氨基甲酸乙酯能够符合关于间接食品接触的规定，诸如美国食品和药物管理局关于间接食品接触的相关规定。上述实施方案描述了一种众所周知的制备聚氨酯的预聚物方法；本领域技术人员已知的其他方法也可用于制备所需的聚氨酯。
多异氰酸酯(诸如二异氰酸酯)有多种选择，并且许多常用的二异氰酸酯可用于制备阴离子型聚氨酯。在某些实施方案中，二异氰酸酯是脂族、芳脂族或脂环族的，因为由芳族二异氰酸酯制成的氨基甲酸乙酯可能会在产品使用过程中暴露于天然元素而变黄，这在某些产品中可能是不希望的。
多元醇有很多选择，诸如常用的聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯多元醇，诸如二醇。
可以选择酸官能多元醇，和/或可以选择酸官能多元醇的量，以提供胶体稳定的氨基甲酸乙酯分散体。在某些实施方案中，酸官能多元醇可包含羧酸、磺酸或膦酸基团。可以通过有机碱和/或无机碱中和酸基团，使得所得聚氨酯树脂颗粒通过阴离子电荷稳定。
在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯可以被外部增塑，诸如通过一种或多种苯甲酸酯。在某些实施方案中，阴离子型聚氨酯可以在聚氨酯的助溶剂的存在下合成。合适的助溶剂的非限制性示例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮或二甲醚助溶剂(诸如二丙二醇二甲醚)，它们可能比环酰胺更适合于间接食品接触和/或其他规定。
适合作为阴离子型聚氨酯分散体的聚氨酯的示例包括但不限于SancureTM 899、SancureTM 898、SancureTM 777、SancureTM 861、SancureTM 825、SancureTM 815、SancureTM20025F和/或SancureTM20041，所有这些都可从Lubrizol Advanced Materials获得。可适用于主题组合物的示例性阴离子型聚氨酯分散体在US 3,539,483中有所描述。
本发明涂料组合物的非离子型聚氨酯明显不同于本文所述的阴离子型聚氨酯。非离子型聚氨酯可以用大量包含长聚(环氧乙烷)链的非离子二醇合成。在本上下文中，“显著量”可以意指足够的非离子二醇以允许聚合物以大于10重量％诸如大于20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的浓度溶于水。在本上下文中，“长聚(环氧乙烷)链”可以意指链中约5个环氧乙烷单元至约200个环氧乙烷单元。在某些实施方案中，非离子型聚氨酯作为水溶性树脂存在于水性或溶剂载体中，或以本体形式存在。可以调节非离子型聚氨酯中非离子二醇的量以调节聚氨酯的亲水特性。合适的市售非离子二醇的非限制性示例是得自Perstorp Holding AB的YmerTM N180二醇和得自Evonik的D-3403二醇。在某些实施方案中，可能需要
Figure BDA0003586896330000151
D-3403二醇，因为它们可能符合间接食品接触规定。
非离子型聚氨酯有助于主题涂料组合物的粘附性并具有调节涂层表面性质的另外益处，使得涂有涂料组合物的两个表面可能不容易彼此滑过。可适用于主题组合物的示例性非离子型聚氨酯在US 8,664,331 B2、US 6,897,281 B2和US 2019/0194485 A1中有所描述。
调节非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量将调节聚氨酯的亲水特性。例如，基于聚氨酯的总重量，至少约20重量％(诸如不小于50重量％)的环氧乙烷单体单元含量可以使非离子型聚氨酯可溶于水。例如，基于聚氨酯的总重量，非离子型聚氨酯可包含35重量％至90重％的环氧乙烷单体单元。此外，基于聚氨酯的总重量，具有12重量％至80重量％的环氧乙烷侧链单元的非离子型聚氨酯对于某些应用可能是合乎需要的。在某些实施方案中，可能希望将环氧乙烷主链单元的量限制为基于聚氨酯的总重量小于25重量％的量。在某些实施方案中，聚(环氧乙烷)侧链可能是合乎需要的，因为它们可以防止聚氨酯在水中膨胀到不合需要的程度，这会导致不合需要的高粘度。此外，与仅在聚氨酯主链中具有环氧乙烷单元的聚氨酯相比，聚(环氧乙烷)侧链可以提供聚氨酯，该聚氨酯可提供具有所需静摩擦系数的涂料组合物。
吸墨涂层可任选地包含无机颜料填料颗粒。无机颜料填料颗粒可有助于吸墨涂层的吸墨性和/或有助于持久性。无机颜料填料颗粒可以与组合物中存在的聚氨酯相容，并且可以以约0重量％至约50重量％的活性无机颜料的量存在于涂料组合物中。有用的无机颜料颗粒的示例包括：二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅颗粒、粘土颗粒以及它们的混合物。在一个实施方案中，无机颜料颗粒是高岭土颗粒。无机颜料颗粒的粒径没有特别限制，并且直径可以在约0.1微米至约20微米的范围内。
可以将无机颜料颗粒以颜料分散体的形式引入涂料组合物中。在一个实施方案中，无机颜料颗粒在颗粒表面上具有非离子或阴离子电荷，以实现涂料组合物中的胶体稳定性。无机颜料颗粒可以用分散剂分散以改善它们在涂料组合物中的胶体稳定性，和/或实现与聚氨酯树脂和附加添加剂诸如涂料组合物中可能存在的流变改性剂的相容性。在一个实施方案中，无机颜料的分散剂化学品选自非离子和/或阴离子稳定化学品。
在某些实施方案中，无机颜料和任何相关的分散剂化学品符合美国食品和药物管理局相关规定的间接食品接触要求。
在某些实施方案中，组合物的无机颜料填料颗粒与总聚氨酯含量的比率为约1.5:1至约0.1:1，诸如约1.5:1至约0.5:1。
可以调节涂料组合物的固体含量以实现湿涂料组合物的所需目标添加量。基于组合物的总重量，涂料组合物的总固体含量可为约5％至约60％的固体。涂料组合物的固体含量可有助于涂料的流变性质，并可适应特定的涂料施加方法。为了达到目标添加量，可能需要更高的固体含量以允许通过施加方法单次通过。
在某些实施方案中，可能需要用流变改性剂改变涂料组合物的流变性质。可以选择流变改性剂以实现牛顿、剪切稀化或剪切增稠流变。任何已知的流变改性化学品都被认为是调节涂料组合物流变性的选择。合适的流变改性剂可以选自例如碱溶胀乳液、疏水改性碱溶胀乳液、非离子高分子量缔合增稠剂(疏水改性聚醚、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯醇))、疏水改性聚氨酯(HEUR)、纤维素(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素)或它们的合适混合物中的至少一种。在一个实施方案中，流变改性剂是疏水改性的聚氨酯(HEUR)型增稠剂，由于它们与涂料组合物中存在的聚氨酯的相容性，这可能是合乎需要的。在另一个实施方案中，基于涂料组合物的总干重，流变改性剂以按重量计约0.05％至约10％活性增稠剂的量存在于涂料组合物中。
涂层的目标粘度可能取决于特定施加方法的所需剪切速率。在某些实施方案中，涂层的粘度在25℃下可以介于约50厘泊和500厘泊之间的范围内，和/或可以在约1倒秒至约1000倒秒的剪切速率上表现出牛顿特性。在一个实施方案中，流变改性剂符合美国食品和药物管理局相关规定的间接食品接触要求。
对基材的吸墨涂层的施加方法没有特别限制，使得可以通过本领域技术人员已知的任何涂布方法将涂层施加到目标基材。有用的涂布方法的示例包括但不限于：凹版涂布、反向凹版涂布、刮刀涂布、罗拉刮刀涂布、旋转丝网涂布、吻合涂布、帘式涂布、滑斗涂布、x-料斗涂布、缝模涂布、Mayer棒涂、旋涂、数字涂布、喷墨涂布或喷涂。涂布方法可以确定主题吸墨涂层的湿添加量和/或涂料组合物所需的流变特性。在一个实施方案中，使用凹版滚筒将涂料组合物施加到目标基材。雕刻凹版滚筒的单元体积可以设计成递送范围为约4至30BCM(十亿立方微米)的湿涂料添加量。所需的湿添加量可以取决于涂料组合物的固体百分比和/或滚筒单元体积的设计，以实现所需的干涂层厚度。在某些实施方案中，干涂料组合物的涂层厚度可以在0.5克/平方米至约5克/平方米的范围内。从成本的角度来看，可能需要添加最小厚度的干涂层以实现涂料组合物的所需性能。吸墨性涂料可以在单独的离线涂布步骤中施加或作为在线涂布(其是印刷机的一部分)施加。作为在线印刷工艺的一部分，在施加印刷油墨之前，可以采用各种干燥技术来帮助干燥吸墨性涂料，并且所述各种干燥技术可以包括热和/或红外线干燥器。
用于将吸墨性涂料组合物递送至目标基材的施加方法可以以高施加速度进行。在典型的施加方法中，可能会遇到40至80米/分钟范围内的施加速度。这些高施加速度可能会导致湿吸墨性涂料组合物起泡。为了解决这个问题，可以将消泡剂和/或抗泡剂添加到吸墨性涂料组合物中。(如本文所用，“消泡剂”应理解为包括消泡剂和/或抗泡剂，除非上下文另有规定。)任何已知的消泡剂化学品都可以考虑用于涂料组合物，并且可以以任何必要的量添加以在高涂布速度下使涂料消泡而不会对涂料产生负面影响，诸如以鱼眼、排斥性或针孔的形式。可用于本发明吸墨性涂料组合物的消泡剂化学品的种类包括但不限于有机硅、长链脂肪酸或醇、聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷)嵌段共聚物、聚(丙烯酸烷基酯)和/或乳化油(矿物油或植物油)。不同消泡剂种类的共混物可用于使吸墨性涂料组合物消泡，并且可以与细无机颜料颗粒诸如二氧化硅组合。在一个实施方案中，消泡剂在涂料组合物中的存在量为涂料组合物干重的0.005％至1％的活性消泡剂。
吸墨涂层可用于涂底漆和/或涂布任何基材，包括但不限于：纸、纺织品、非织造物和聚合物膜。在一个实施方案中，施加吸墨性涂料的目标基材是瓦楞纸板。瓦楞纸板可以是未涂布的纸板，在包装市场上通常称为牛皮纸或棕色纸板。在另一个实施方案中，瓦楞纸板可以在其至少一个表面上具有涂层。涂布的瓦楞纸板可以在施加主题吸墨性涂料之前进行预涂布。具有预涂布表面的瓦楞纸板可以含有无机填料颗粒，诸如粘土或碳酸钙，在包装市场上称为Mottle或Kemi纸板。Kemi纸板的表面经过涂层预处理，当用油墨印刷时，其图像质量可能高于Mottle纸板。因此，各种纸板类型具有不同程度的孔隙率，并且就干添加重量而言，主题吸墨性涂料的施加量对于各种纸板类型可能不同。可能希望干燥吸墨性涂料组合物几乎不或不赋予目标基材颜色。在一个实施方案中，干燥吸墨性涂料组合物以导致通过CIE Lab颜色测量系统测量的小于一个单位的ΔE的量施加。
可以通过模拟和/或数字印刷方法将印刷油墨施加到主题吸墨涂层上。模拟印刷方法的示例包括凹版印刷和旋转丝网，并且可以是水基、溶剂基或光化辐射可固化的。印刷油墨也可以通过数字方式施加，包括使用热或压电液滴喷射技术的喷墨印刷机。在喷墨印刷机的情况下，液滴喷射可以通过按需或连续喷墨方法来实现。
在某些实施方案中，印刷油墨(诸如数字印刷油墨)可以是包含聚合物粘结剂的水基着色油墨，其中油墨的固化通过在印刷操作之后热干燥油墨来完成。在某些实施方案中，印刷油墨(诸如数字印刷油墨)可以是包含水基染料的油墨，其中染料溶解在水性油墨载体中。在某些实施方案中，印刷油墨(诸如数字印刷油墨)可以是包含分散染料的油墨，其被印刷到中间物诸如转印纸上，然后是热转印步骤到目标基材上。在某些实施方案中，印刷可以是非水性油墨，其中油墨载体是溶剂或生态溶剂。
在某些实施方案中，印刷油墨(诸如数字印刷油墨)包含分散在载体中的着色剂，该载体由可通过光化辐射诸如UV可固化或电子束辐射固化的丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯单体或低聚物构成。UV可固化油墨还可以包含光引发剂。在UV可固化油墨的情况下，油墨可以在印刷到吸墨涂层之后通过LED或灯进行辐射固化。UV固化灯可以是短波长或长波长，并且基于汞蒸气或汞金属卤化物灯。UV可固化油墨也可以基于水基UV可固化油墨技术。彩色油墨可以包括：青色、品红色、黄色、黑色、红色、蓝色、绿色、橙色和紫色。在某些实施方案中，可以将白色油墨施加到吸墨性涂料组合物，然后可以将彩色油墨施加到白色油墨。当目标基材颜色较深时(如牛皮纸或棕色纸板等未涂布瓦楞纸板的情况)，可能需要施加白色油墨。
实施例
本文公开的主题可用于为印刷应用(诸如数字印刷应用)涂布/涂底漆基材，这可以参考以下实施例更好地理解，这些实施例仅为了进一步说明本文公开的主题。说明性实施例不应被解释为以任何方式限制主题。
将一系列喷墨油墨诸如着色油墨或着色UV可固化油墨装入具有青色、品红色、黄色、黑色和白色颜料的喷墨印刷机中。当使用着色的UV可固化油墨时，UV可固化油墨中的载体包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体与氧化膦光引发剂的组合。
根据下述配方制备一系列吸墨性涂料组合物。吸墨性涂料组合物通过雕刻凹版滚筒施加，在Kemi纸板的情况下递送8BCM的湿添加量，在Mottle或Kraft纸板的情况下提供16BCM的湿添加量。计算出的干沉积导致大约1至2.5克每平方米(“gsm”)的涂料施加量。根据CIELAB颜色测量系统，通过Gretag-Macbeth Color I色度计测量，在这些沉积量下，未涂底漆纸板与涂底漆纸板之间的ΔE小于一个单位。在将吸墨性涂料施加到瓦楞纸板之后，将底漆涂料传送通过干燥器单元并在50摄氏度下干燥。干燥操作后立即将UV可固化喷墨油墨从喷墨印刷头喷射到底漆表面上，然后使用LED固化步骤进行固化。
阴离子型聚氨酯分散体(A-1)的实施例：
将以下材料装入配备有机械搅拌器、热电偶和干燥氮气流的反应器中：1,210克Mn～1,000g/mol的己烷己二酸新戊酯多元醇(
Figure BDA0003586896330000191
67-1000HNA，得自PanolamIndustries International)、161克二羟甲基丙酸(
Figure BDA0003586896330000192
得自
Figure BDA0003586896330000193
SpecialtyChemicals)、1,140克亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)(
Figure BDA0003586896330000194
H12MDI，得自EvonikIndustries)和322克二丙二醇二甲醚(ProglydeTM DMM，得自Dow Chemical)。然后打开搅拌器，将混合物加热至90–93℃并在该温度下搅拌约1.5小时。然后使用二正丁胺(AcrosOrganics)和1.0M HCl(J.T.Baker)滴定测量剩余NCO的含量，发现其含量为5.4％，而理论值为5.5％。将预聚物冷却至约80℃，并将2,360克预聚物在5分钟内充分混合，装入到含有24℃的3,690DI水、105克2-(二甲基-氨基)-乙醇(Merck KGaA)和0.5克BYK-028消泡剂(BYK)的容器中。将混合物在34℃下搅拌～30分钟。然后通过在20分钟内添加78克乙二胺(TCI America)在234克DI水中的溶液使分散体扩链。给分散体盖上盖子并混合过夜。将无砂粒最终产物通过100微米过滤器过滤，过滤器中没有留下任何凝结物，并具有以下性质：固体含量＝35.8％(在微波水分分析仪CEM Smart 6TM的80％功率下)；pH 8.7；Brookfield粘度＝14cP(转子#3，转速为10RPM)；粒径＝60nm(Z-平均，Malvern Zetasizer Nano-ZS)；Mn～31,000g/mol，分散指数～3.0(通过GPC)。
非离子型聚氨酯(N-1)水溶液的实施例：
将以下材料装入配备有机械搅拌器、热电偶和干燥氮气流的反应器中：1,870克聚醚-1,3-二醇(
Figure BDA0003586896330000201
D 3403，得自Evonik Industries)、28克1,1,1-三(羟甲基)丙烷(Sigma-Aldrich)、80克二羟甲基丙酸(
Figure BDA0003586896330000202
得自
Figure BDA0003586896330000203
Specialty Chemicals)、50克乙二醇(VWR International)、35克三乙醇胺(MP Biomedicals)、1.5克季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Sigma-Aldrich)和740克亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)(
Figure BDA0003586896330000204
H12MDI，得自Evonik Industries)。然后打开搅拌器，将混合物加热至102–107℃并在该温度下搅拌约一小时。然后使用二正丁胺(Acros Organics)和1.0M HCl(J.T.Baker)滴定测量剩余NCO的含量，发现其含量为0.8％。将预聚物冷却至约90℃，并将2,340克预聚物在5分钟内充分混合，装入到含有24℃的4,890DI水的容器中。将无砂粒最终产物通过100微米过滤器过滤，过滤器中没有留下任何凝结物，并具有以下性质：固体含量＝33.3％(在微波水分分析仪CEM Smart 6TM的80％功率下)；pH 3.7；Brookfield粘度＝260cP(转子#3，转速为10RPM)；Mn～10,000g/mol，分散指数～2.3(通过GPC)。
具有末端聚(环氧乙烷)链(N-2)的非离子型聚氨酯水溶液的实施例：
将以下材料装入配备有机械搅拌器、热电偶和干燥氮气流的反应器中：1,850克平均Mn＝750的聚(乙二醇)甲基醚(Sigma-Aldrich)、84克1,1,1-三(羟甲基)丙烷(Sigma-Aldrich)、45克乙二醇(VWR International)、35克三乙醇胺(MP Biomedicals)、1.3克季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Sigma-Aldrich)和790克亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)(
Figure BDA0003586896330000205
H12MDI，得自Evonik Industries)。然后打开搅拌器，将混合物加热至110–114℃并在该温度下搅拌约1.5小时，然后在120–124℃下再搅拌约2小时。然后使用二正丁胺(Acros Organics)和1.0M HCl(J.T.Baker)滴定测量剩余NCO的含量，发现其含量为0.85％。将预聚物冷却至约105℃，并将2,300克预聚物在5分钟内充分混合，装入到含有37℃的3,450DI水的容器中。将无砂粒最终产物通过100微米过滤器过滤，过滤器中没有留下任何凝结物，并具有以下性质：固体含量＝40％(在微波水分分析仪CEM Smart 6TM的80％功率下)；pH 7.6；Brookfield粘度＝57cP(转子#3，转速为20RPM)。
非离子型聚氨酯(N-3)水溶液的实施例：
将以下材料装入配备有机械搅拌器、热电偶和干燥氮气流的反应器中：340克聚醚-1,3-二醇(
Figure BDA0003586896330000206
D 3403，得自Evonik Industries)、60克Mn～1,000g/mol的聚(乙二醇)(BeanTown Chemical)、6克1,1,1-三(羟甲基)丙烷(Sigma-Aldrich)、17克二羟甲基丙酸(
Figure BDA0003586896330000207
得自
Figure BDA0003586896330000208
Specialty Chemicals)、10克乙二醇(VWR International)、7.5克三乙醇胺(MP Biomedicals)、0.3克季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Sigma-Aldrich)和160克亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)(
Figure BDA0003586896330000211
H12MDI，得自EvonikIndustries)。然后打开搅拌器，将混合物加热至102–105℃并在该温度下搅拌约一小时。然后使用二正丁胺(Acros Organics)和1.0M HCl(J.T.Baker)滴定测量剩余NCO的含量，发现其含量为0.5％。将预聚物冷却至约90℃，并将400克预聚物在5分钟内充分混合，装入到含有24℃的780DI水的容器中。最终产物具有以下性质：固体含量＝34％(在微波水分分析仪CEM Smart 6TM的80％功率下)；pH 4.9；Brookfield粘度＝120cP(转子#3，转速为20RPM)。
非离子型聚氨酯(N-4)水溶液的实施例：
将以下材料装入配备有机械搅拌器、热电偶和干燥氮气流的反应器中：405克Mn～1,000g/mol的聚(乙二醇)(BeanTown Chemical)、6克1,1,1-三(羟甲基)丙烷(Sigma-Aldrich)、17克二羟甲基丙酸(
Figure BDA0003586896330000212
得自
Figure BDA0003586896330000213
Specialty Chemicals)、6克乙二醇(VWR International)、7.5克三乙醇胺(MP Biomedicals)、0.3克季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Sigma-Aldrich)和160克亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)(
Figure BDA0003586896330000214
H12MDI，得自Evonik Industries)。然后打开搅拌器，将混合物加热至102–105℃并在该温度下搅拌约一小时。然后使用二正丁胺(Acros Organics)和1.0M HCl(J.T.Baker)滴定测量剩余NCO的含量，发现其含量为0.5％。将预聚物冷却至约90℃，并将400克预聚物在5分钟内充分混合，装入到含有24℃的880DI水的容器中。最终产物具有以下性质：固体含量＝29％(在微波水分分析仪CEM Smart 6TM的80％功率下)；pH 4.9；Brookfield粘度＝1,500cP(转子#3，转速为5RPM)。
实施例1：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向3.4克DI水中添加：59.5克阴离子型聚氨酯分散体A-1、14.3克水性非离子型聚氨酯N-1、19.5克66％高岭土在DI水中的分散体、2.0克
Figure BDA0003586896330000215
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)、0.5克
Figure BDA0003586896330000216
355、0.25克
Figure BDA0003586896330000217
4655和0.5克
Figure BDA0003586896330000218
5655。聚氨酯A-1与N-1的比率为2.4:1。无机颜料与总聚氨酯树脂的比率为0.5:1。
实施例2：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向11.3克DI水中添加：45克阴离子型聚氨酯分散体A-1、10.8克水性非离子型聚氨酯N-1、29.6克66％高岭土在DI水中的分散体、2.0克
Figure BDA0003586896330000219
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)、0.5克
Figure BDA00035868963300002110
355、0.25克
Figure BDA00035868963300002111
4655和0.5克
Figure BDA00035868963300002112
5655。聚氨酯A-1与N-1的比率为4:1。无机颜料与总聚氨酯树脂的比率为1:1。
实施例3：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向13.5克DI水中添加：41克阴离子型聚氨酯分散体A-1、9.8克水性非离子型聚氨酯N-1、32.3克66％高岭土在DI水中的分散体、2.0克
Figure BDA0003586896330000221
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)、0.5克
Figure BDA0003586896330000222
355、0.25克
Figure BDA0003586896330000223
4655和0.5克
Figure BDA0003586896330000224
5655。聚氨酯A-1与N-1的比率为4:1。无机颜料与总聚氨酯树脂的比率为0.5:1。
实施例4：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向14.7克DI水中添加：67.0克阴离子型聚氨酯分散体A-1、14.5克水性非离子型聚氨酯N-1、3克
Figure BDA0003586896330000225
NMS-450(29％非离子聚醚流变改性剂)、0.25克
Figure BDA0003586896330000226
DF-37(消泡剂)和0.5克
Figure BDA0003586896330000227
-16(消泡剂)。
实施例5：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向14.1克DI水中添加：47克阴离子型聚氨酯分散体A-1、4.2克水性非离子型聚氨酯N-2、33.1克66％高岭土在DI水中的分散体、1.5克
Figure BDA0003586896330000228
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA0003586896330000229
351消泡剂。聚氨酯A-1与N-2的比率为10.9:1。无机颜料与总聚氨酯树脂的比率为1.2:1。
实施例6：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向25.5克DI水中添加：34克阴离子型聚氨酯分散体A-1、10.43克水性非离子型聚氨酯N-2、28.77克66％高岭土在DI水中的分散体、1.2克
Figure BDA00035868963300002210
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA00035868963300002211
351消泡剂。聚氨酯A-1与N-2的比率为3.33:1。无机颜料与总聚氨酯树脂的比率为1.2:1。
实施例7：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向0.69克DI水中添加：75.00克阴离子型聚氨酯分散体A-1、23.01克水性非离子型聚氨酯N-1、1.2克
Figure BDA00035868963300002212
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA00035868963300002213
351消泡剂。在该实施例中，没有使用无机颜料。
实施例8：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向0.22克DI水中添加：75.00克阴离子型聚氨酯分散体A-1、23.48克水性非离子型聚氨酯N-2、1.2克
Figure BDA00035868963300002214
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA00035868963300002215
351消泡剂。在该实施例中，没有使用无机颜料。
实施例9：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向0.13克DI水中添加：72.00克阴离子型聚氨酯分散体A-1、26.57克水性非离子型聚氨酯N-3、1.2克
Figure BDA00035868963300002216
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA00035868963300002217
351消泡剂。在该实施例中，没有使用无机颜料。
实施例10：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向23.4克DI水中添加：34克阴离子型聚氨酯分散体A-1、12.5克水性非离子型聚氨酯N-3、28.8克66％高岭土在DI水中的分散体、1.2克
Figure BDA00035868963300002218
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA00035868963300002219
351消泡剂。
实施例11：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向29.6克DI水中添加：16.7克阴离子型聚氨酯分散体A-1、16.7克水性非离子型聚氨酯N-1、35.4克66％高岭土在DI水中的分散体、1.5克
Figure BDA0003586896330000231
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA0003586896330000232
351消泡剂。
实施例12：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向29.8克DI水中添加：11.1克阴离子型聚氨酯分散体A-1、22.2克水性非离子型聚氨酯N-1、35.4克66％高岭土在DI水中的分散体、1.5克
Figure BDA0003586896330000233
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA0003586896330000234
351消泡剂。
比较例1：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向23.04克DI水中添加：34.0克Carbobond 7424(丙烯酸乳液)、9.3克水性非离子型聚氨酯N-1、30.4克66％高岭土在DI水中的分散体、3.0克
Figure BDA0003586896330000235
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.25克10％
Figure BDA0003586896330000236
351溶液(消泡剂)。用丙烯酸乳液代替阴离子型聚氨酯分散体A-1，图像质量差。
比较例2：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向1.40克DI水中添加：97.30克阴离子型聚氨酯分散体A-1、1.2克
Figure BDA0003586896330000237
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA0003586896330000238
351消泡剂。在该比较例中，没有使用非离子型聚氨酯和无机颜料。
比较例3：用以下组分制备吸墨性涂料组合物：向25.56克DI水中添加：44.30克阴离子型聚氨酯分散体A-1、28.84克66％高岭土在DI水中的分散体、1.2克
Figure BDA0003586896330000239
Pur 82(20％HEUR流变改性剂)和0.1克
Figure BDA00035868963300002310
351消泡剂。在该比较例中，没有使用非离子型聚氨酯N-2。
印刷结果评估
评估了用UV可固化油墨印刷的吸墨涂布瓦楞纸板的几个性能属性，并指定了如下所述的性能指标。
根据以下分级为每个印刷图像分配图像质量等级：
1.图像在成像区域中显示良好的点增益结果，几乎没有或没有聚结，颜色不会渗入未印刷区域，并且基本上没有缺陷，诸如针孔、鱼眼和暗点。
2.图像显示适度的聚结，降低了图像的清晰度，颜色显示适度的渗色到未印刷区域，或显示适度数量的针孔、鱼眼或暗点。
3.图像显示过多的聚结，导致图像清晰度不佳，严重渗入未印刷区域，或显示过多的针孔、鱼眼或暗点。
将上述某些实施例的涂料组合物涂布到如上所述的某些瓦楞纸板上，并总结在下表1中。表1报告了这些用UV可固化油墨印刷的吸墨涂层的图像质量指标。
表1
实施例 图像质量指标：Kemi 图像质量指标：Mottle
实施例1 1 1
实施例2 1 1
实施例3 1 1
实施例4 2 -
实施例5 1 1
比较例1 3 3
表1表明阴离子型聚氨酯分散体和非离子型聚氨酯溶液的组合可提供高度的图像质量，作为涂布纸板(诸如Kemi或Mottle)的底漆。使用无机填料(实施例1-3和5)以及不使用无机填料(实施例4)可以获得良好的图像质量。比较例1表明，对于膜基材上的UV可固化油墨，使用丙烯酸类聚合物基吸墨涂层代替氨基甲酸乙酯基吸墨涂层在瓦楞纸板上不能提供良好的图像质量。
底漆到底漆表面的滑动角
涂料制剂通过配备有16BCM网纹辊的小型凹版防手触涂布机涂布在Kemi瓦楞纸板上，然后在65℃的对流烘箱中干燥5分钟。涂布底漆的干燥涂层重量测量为约2gsm。
使用ANSI Tappi方法T815 om-12测试底漆涂布纸板的滑动性质。对每种测试的底漆制剂进行四次连续运行，并对滑动角值进行平均。表2报告了Kemi纸板上吸墨涂层的滑动角测试。通过实施例6与比较例2和实施例7与比较例3的比较，表2中的信息表明阴离子型聚氨酯分散体与水性非离子型聚氨酯的组合提供了高滑动角，该高滑动角对于防止底漆表面间相互滑过是合乎需要的。
表2
Figure BDA0003586896330000241
水基油墨树脂(R-1)：
将以下材料装入配备有机械搅拌器、热电偶和干燥氮气流的反应器中：360克聚醚-1,3-二醇(
Figure BDA0003586896330000251
D 3403，得自Evonik Industries)、104克Mn～500g/mol的己二酸己烷间苯二甲酸多元醇(
Figure BDA0003586896330000252
70-500HAI，得自Panolam Industries International)、21克二羟甲基丙酸(
Figure BDA0003586896330000253
得自
Figure BDA0003586896330000254
Specialty Chemicals)、0.4克季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Sigma-Aldrich)和315克亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)(
Figure BDA0003586896330000255
H12MDI，得自Evonik Industries)。然后打开搅拌器，将混合物加热至105–110℃并在该温度下搅拌约一小时。然后使用二正丁胺(Acros Organics)和1.0M HCl(J.T.Baker)滴定测量剩余NCO的含量，发现其含量为4.7％。将预聚物冷却至约90℃，并将650克预聚物在5分钟内充分混合，装入到含有26℃的1,550克DI水和0.7克BYK-028消泡剂(BYK)的容器中。将混合物在30℃下搅拌三小时。然后通过添加8克乙二胺(TCI America)对分散体进行扩链。给分散体盖上盖子并混合过夜。最终产物具有以下性质：固体含量＝30％(在微波水分分析仪CEM Smart 6TM的80％功率下)；pH 5.1；Brookfield粘度＝1,800cP(转子#6，转速为2RPM)；粒径<40nm(Z平均，Malvern Zetasizer Nano-ZS)。
在主题吸墨涂层上印刷水基着色油墨
通过混合以下物质来制备水基着色油墨：41.4克去离子水、29.9克14％炭黑颜料在水中的分散体、11.9克树脂R-1、1.4克35％高密度聚乙烯蜡分散体、7克丙二醇、7克甘油、0.02克
Figure BDA0003586896330000256
MBS杀菌剂、0.7克
Figure BDA0003586896330000257
440和0.165克
Figure BDA0003586896330000258
3455表面活性剂。将油墨装入Epson DX-5压电印刷头并从印刷头喷射到涂布有2.5gsm干涂层的Mottle瓦楞纸板上，该干涂层由实施例1的吸墨涂层施加。将所得深黑色印刷图像装入使用4磅拖运器重量的Sutherland摩擦测试仪中，其中将复印纸片材在实心成像区域上磨损100个循环。没有明显可检测量的印刷图像转印到复印纸片材，从而表现出优异的耐磨性。
通过使用网纹辊以16BCM的湿涂层施加一系列吸墨涂层，制备用于用上述水性着色油墨印刷的另外的涂底漆的Mottle瓦楞纸板。使用Epson DX-5印刷头，将所得涂底漆的纸板作为纯黑色块用本文所述的水基着色油墨印刷，并在检查印刷区域之前风干3小时。根据以下1至3级油墨聚结等级，为印刷区域分配图像质量等级：
1.图像显示很少或没有聚结，并且基本上没有缺陷，诸如针孔、鱼眼和暗点。
2.图像显示降低图像清晰度的适度的聚结。
3.图像显示导致图像清晰度不佳的过多的聚结。
还使用Color I色度计读取所得黑色实心块状图像的亮度L*。L*读数越低，表示图像越暗。表3报告了水基着色油墨在各种吸墨涂层上的印刷结果。
表3
Figure BDA0003586896330000261
表3说明了当用水基着色油墨印刷时，阴离子型聚氨酯分散体和非离子聚合物水溶液在获得具有良好聚结的图像方面的优势。在不存在粘土的情况下，这些实施例的具有聚(环氧乙烷)侧链的非离子聚合物水溶液显示出改善的图像聚结并产生暗图像。
将吸墨性涂料实施例11和12以约3.8克/平方米的量施加到牛皮纸上，并在印刷前干燥。将所得涂布基材装入装有青色、品红色、黄色和黑色着色油墨的Epson C-82台式印刷机中并进行印刷。所得图像显示出良好的图像质量，实心黑色方块的黑色L*读数对于实施例11为25.8，对于实施例12为25.5。
上文提到的每份文件都通过引用并入本文，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提到的任何文档并不是承认此类文档有资格作为现有技术或构成任何司法区域内的技术人员的一般知识。除了在实施例中或上下文另外明确地指明或要求的情况下，本说明书中指定材料的量、反应条件、分子量、碳原子的数目等的所有数值量应理解为由词“约”修饰。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比率限制可以独立地组合，并且考虑在所公开范围内的任何量以在替代实施方案中提供较窄范围的最小值或最大值(当然，条件是范围的最小量必须低于相同范围的最大量)。类似地，每种要素的范围和量可与任一其它要素的范围或量一起使用。
尽管出于说明本主题的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本主题的范围的情况下，可以在其中进行各种变更和修改。在此方面，本发明的范围将仅受以下权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种吸墨性涂料组合物，包含：
a.水性阴离子型聚氨酯分散体；以及
b.非离子型聚氨酯的水溶液。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子型聚氨酯的数均分子量为至少10,000g/mol。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中基于所述阴离子型聚氨酯的总干重，所述阴离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量小于10重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述非离子型聚氨酯的数均分子量为至多30,000g/mol。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯的环氧乙烷单体单元含量大于20重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯包含12重量％至80重量％的量的环氧乙烷单体侧链单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中基于所述非离子型聚氨酯的总干重，所述非离子型聚氨酯包含小于25重量％的量的环氧乙烷单体主链单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含丙烯酸类聚合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述组合物中所述阴离子型聚氨酯与所述非离子型聚氨酯的干重比为25:1至1:15。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述阴离子型聚氨酯包括通过将至少一种低聚物扩链而制成的聚氨酯，所述聚氨酯是以下的反应产物：(i)二异氰酸酯；(ii)多元醇；以及(iii)酸官能多元醇和/或酸官能扩链剂；其中所述至少一种低聚物用短链二胺和/或水扩链。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述阴离子型聚氨酯占所述组合物的5重量％至60重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述非离子型聚氨酯占所述组合物的1重量％至50重量％。
13.一种涂布基材的方法，包括提供根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，以及将所述组合物涂布到基材上。
14.一种印刷方法，包括：
a.执行根据权利要求13所述的方法；以及
b.将油墨组合物印刷到涂层上。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括在所述印刷之前干燥所述基材上的所述涂层。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，还包括在所述印刷之后固化所述涂层上的所述油墨组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述固化包括热固化或UV固化。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，还包括在所述印刷之后干燥所述涂层上的所述油墨组合物。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，还包括在所述印刷之后在所述油墨组合物上套印材料。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，还包括在所述印刷之后在所述油墨组合物上层压膜状或片状材料。
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