CN114502009A - 用于制造类胡萝卜素饲料添加剂的新方法 - Google Patents

用于制造类胡萝卜素饲料添加剂的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造包含至少一种类胡萝卜素的饲料添加剂的特定方法以及所述饲料添加剂本身。本发明的进一步目的是包含此类饲料添加剂的饲料，以及此类饲料添加剂和饲料的色素沉着方法和相应用途。

Description

用于制造类胡萝卜素饲料添加剂的新方法
发明内容
本发明涉及一种制造饲料添加剂的方法，所述饲料添加剂包含以下成分a)至e)，
a)至少一种类胡萝卜素；
b)至少一种木质素磺酸盐；
c)至少一种化合物，所述至少一种化合物选自己糖二聚体、改性己糖二聚体、己糖寡聚物、改性己糖寡聚物、己糖聚合物、改性己糖聚合物以及它们的任何混合物，其中可存在另一任选的至少一种己糖；
d)至少一种抗氧化剂，优选地脂溶性抗氧化剂；
e)至少一种吸收剂；
其中所述饲料添加剂中的乙氧喹(＝6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)的量≤0.5重量％；
其中所述饲料添加剂中的丁羟甲苯的量≤0.5重量％；
其中两种量都基于所述饲料添加剂的总重量；
其中所述方法包括以下步骤：
i)通过将所述木质素磺酸盐、所述化合物c)和任选的水溶性抗氧化剂溶于水中来提供基质；
ii)将所述类胡萝卜素悬浮到在步骤i)中获得的所述基质中以获得分散体，优选地悬浮液；
iii)研磨在步骤ii)中获得的所述分散体(优选地所述悬浮液)中的所述类胡萝卜素；
iv)任选将脂溶性抗氧化剂乳化到在步骤iii)中获得的所述分散体(优选地所述悬浮液)中；
v)在吸收剂存在下干燥在步骤iii)或iv)中获得的所述分散体(优选地所述悬浮液)以获得所述饲料添加剂。
本发明还涉及一种可通过此类方法获得的饲料添加剂。本发明的进一步目的是包含此类饲料添加剂的饲料，以及此类饲料添加剂和饲料的色素沉着方法和相应用途。
当将根据本发明的此类饲料添加剂或包含此类饲料添加剂的饲料施用于动物时，其施用导致所述动物中期望的肌肉保留水平。保留在肌肉中的期望类胡萝卜素水平导致令人愉快的、吸引消费者的类似于野生对应物的颜色。
背景技术
类胡萝卜素是颜色在从黄色至红色的有机色素，是由某些生物有机体，包括光合生物(例如，植物、藻类、细菌例如蓝细菌)和一些真菌天然产生的。类胡萝卜素负责胡萝卜的橙色、火烈鸟和鲑鱼的粉红色，以及龙虾和虾的红色。然而，动物不能产生类胡萝卜素并且必须通过它们的饮食接受类胡萝卜素。
类胡萝卜素色素(例如β-胡萝卜素和虾青素)在工业上用作食物和饲料原料的成分，既具有营养功能又增强了消费者可接受性。例如，虾青素被广泛用于鲑鱼水产养殖中，以提供野生鲑鱼的粉红色/红色色素沉着特性。一些类胡萝卜素提供潜在的健康益处，例如作为维生素A前体或抗氧化剂。一些类胡萝卜素，例如β-胡萝卜素、番茄红素、虾青素、玉米黄质和叶黄素目前作为营养补充剂出售。
虾青素是一种红色至红橙色的色素，并且天然产生于淡水微藻雨生红球藻(Haematococcus pluvialis)和酵母真菌红发夫酵母(Xanthophyllomyces dendrorhous)(也称为法夫酵母)中。当藻类受到营养缺乏、盐度增加或过度日照的胁迫时，其就会产生虾青素。以海藻为食的动物，例如真鲷、火烈鸟和甲壳类动物(即虾、磷虾、蟹类、龙虾和小龙虾)以及食用小型甲壳类动物的肉食性鱼，随后反映出不同程度的红色至红橙色的虾青素色素沉着。
本发明的目的
需要提供一种其中不使用有机溶剂的用于制造饲料添加剂的可持续方法。通过避免使用溶剂，节省了随后在方法中再次去除溶剂的能量，从而使得所述方法环境友好且经济。
此外，需要提供一种包含至少一种类胡萝卜素的饲料添加剂或一种包含此类饲料添加剂的饲料，这导致在所述饲料添加剂或所述饲料所施用于的动物中的期望肌肉保留水平。
尤其需要提供一种包含虾青素或其任何衍生物的饲料添加剂，所述饲料添加剂在如下所定义的水生动物中导致至少7％的虾青素肌肉保留；即水生动物已摄入的虾青素量的7％被保留在肌肉中。
此外，需要提供一种包含至少一种类胡萝卜素的稳定饲料添加剂，所述稳定饲料添加剂可用于动物，尤其是水生动物的色素沉着。
本发明上下文中的水生动物包括甲壳纲动物和鱼，优选地养殖的甲壳动物(例如虾)和养殖的肉食性鱼类(例如鲑鱼、虹鳟鱼、褐鳟鱼(海鳟(Salmo trutta))和金头鲷)。
还需要提供一种包含虾青素或其任何衍生物的饲料添加剂，所述饲料添加剂导致鲑鱼中至少7％的虾青素肌肉保留；即鲑鱼已摄入的虾青素量的7％保留在肌肉中。
此外，需要提供一种包含虾青素或其任何衍生物的饲料添加剂，所述饲料添加剂导致在施用包含本发明的饲料添加剂的饲料的鲑鱼中7mg/kg的期望虾青素水平。
还需要提供一种包含虾青素或其任何衍生物的饲料添加剂，所述饲料添加剂导致虹鳟鱼中至少13％，优选至少14％的虾青素肌肉保留；即虹鳟鱼已摄入的虾青素量的至少13％，优选至少14％保留在肌肉中。
此外，还需要提供一种包含虾青素或其任何衍生物的饲料添加剂，所述饲料添加剂导致在施用包含本发明的饲料添加剂的饲料的虾中的期望虾青素水平。
此外，需要提供一种“无动物”的饲料添加剂，这意味着所述饲料添加剂不包含任何动物来源的成分。
具体实施方式
这种需要通过本发明得以实现，本发明涉及一种制造饲料添加剂的方法，所述饲料添加剂包含以下成分a)至e)，
a)至少一种类胡萝卜素；
b)至少一种木质素磺酸盐；
c)至少一种化合物，所述至少一种化合物选自己糖二聚体、改性己糖二聚体、己糖寡聚物、改性己糖寡聚物、己糖聚合物、改性己糖聚合物以及它们的任何混合物，其中可存在另一任选的至少一种己糖；
d)至少一种抗氧化剂；
e)至少一种吸收剂；
其中所述饲料添加剂中的乙氧喹(＝6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)的量≤0.5重量％；
其中所述饲料添加剂中的丁羟甲苯的量≤0.5重量％；
其中两种量都基于所述饲料添加剂的总重量；
其中所述方法包括以下步骤：
i)通过将所述木质素磺酸盐、所述化合物c)和任选的水溶性抗氧化剂溶于水中来提供基质；
ii)将所述类胡萝卜素悬浮到在步骤i)中获得的所述基质中以获得分散体；
iii)研磨在步骤ii)中获得的所述分散体中的所述类胡萝卜素；
iv)任选将脂溶性抗氧化剂乳化到在步骤iii)中获得的所述分散体中；
v)在吸收剂存在下干燥在步骤iii)或步骤iv)中获得的所述分散体以获得所述饲料添加剂。
因为在本发明的这种方法中不使用有机溶剂，所以所述方法是可持续的、经济的和环境友好的。此外，可通过此类方法获得的饲料添加剂满足了市场上的需求。
本发明的饲料添加剂尤其导致在以包含根据本发明的此类饲料添加剂的饲料的形式施用于的动物中期望的肌肉保留水平。
本发明的饲料添加剂还导致施用了包含本发明的饲料添加剂的饲料的虹鳟鱼中7mg/kg的期望虾青素水平。
此外，本发明的饲料添加剂显示出了必要的稳定性。
此外，本发明的饲料添加剂显示出低滤渣，优选滤渣≤5％，更优选≤3％，最优选≤1％(参见表3)。滤渣用于通过将约1g的饲料添加剂重分散在水中，将其滤过滤纸(孔径4-12μm)和助滤剂，并用水洗涤过滤器来评估饲料添加剂的品质。过滤器中剩余的级分被回收并通过分光光度法测定(K.Schiedt和S.Liaaen-Jensen,Isolation and Analysis.，在G.Britton,S.Liaaen-Jensen,H.Pfander(编著).Carotenoids,第1A卷：Isolation andAnalysis；1995
Figure BDA0003587940050000051
Verlag Basel,Switzerland中)。
本发明的进一步目的是包含此类饲料添加剂的饲料，以及此类饲料添加剂和饲料的色素沉着方法和相应用途。
有利地，本发明的饲料添加剂不包含任何来自动物来源的成分，例如蜂蜡，蜂蜡由于增加的杀虫剂残留水平而有争议。因此，本发明的饲料添加剂是无动物的。
优选地，木质素磺酸盐和化合物c)，优选地为(改性)淀粉水解产物，形成致密玻璃状基质，其为具有不同分子大小和以不同官能团为特征的化合物的混合物的形式。
根据本发明的饲料添加剂的单一化合物及其量可以如下确定：
化合物a)：类胡萝卜素
可以根据以下公开的方法，例如提取类胡萝卜素并通过高效液相色谱二极管阵列检测(High Performance Liquid Chromatography Diode Array Detection,HPLC-DAD)或高效液相色谱-荧光检测(High Performance Liquid Chromatography-FluorescenceDetection,HPLC-FL)进行分析：
W.Schüp,J.Schierle,Carotenoids，第1A卷：Isolation and Analysis；编著者：G.Britton,S.Liaaen-Jensen,H.Pfander；
Figure BDA0003587940050000052
Verlag Basel(CH),1995。
化合物b)：木质素磺酸盐
木质素磺酸盐可以在制剂中用分光光度法测定，例如根据由G.Jayne和E.Pohl在Das Papier,1967,21，第10A卷，第645-653页(“Nachweis der ligninsulfonsure ingrosser verdünnung(abw sser von Sulfitzellstoff-Fabriken)”)中公开的工序测定。
化合物c)：淀粉水解产物
淀粉水解产物可以通过尺寸排阻色谱法进行分析；参见例如White DR Jr、HudsonP、Adamson JT在Journal of Chromatography A2003,997(1-2)，第79-85页(“Dextrincharacterization by high-performance anion-exchange chromatography--pulsedamperometric detection and size-exclusion chromatography--multi-angle lightscattering--refractive index detection.”)中。
化合物d)：抗氧化剂
抗氧化剂可以通过HPLC-DAD/FL(高效液相色谱-二极管阵列检测/荧光检测)进行分析，如例如由Paula Becker Pertuzatti、Marla Sganzerla、Andressa CarolinaJacques、Milene Teixeira Barcia、Rui Carlos Zambiazi在LWT-Food Science andTechnology 2015，第64卷，第1期，第259-263页(“Carotenoids,tocopherols andascorbic acid content in yellow passion fruit(Passiflora edulis)grown underdifferent cultivation systems”)中所公开的。
化合物e)：吸收剂
可以使用显微技术结合光谱技术(例如用于淀粉鉴定的FTIR(傅里叶变换红外)和用于二氧化硅的X射线荧光)，来定性地表征具有吸收剂的包衣；参见例如见P.V.Kowsik、N.Mazumder、Microsc.Res.Tech.2018,81，第1533-1540页(“Structural and chemicalcharacterization of rice and potato starch granules using microscopy andspectroscopy.”)和M.Mutsuga、K.Sato、Y.Hirahara、Y.Kawamura、FoodAddit.Contam.Part A Chem.Anal.Control Expo.Risk Assess.2011,28(4)，第423-427页(“Analytical methods for SiO2and other inorganic oxides in titanium dioxideor certain silicates for food additive specifications”)。关于其他吸收剂的测定，对应的分析方法是本领域技术人员已知的。
下面给出了根据本发明的饲料添加剂中的单一化合物及其量的详情。
化合物a)：类胡萝卜素
在本发明中，类胡萝卜素的示例包括通过从天然来源(例如植物材料)中提取获得的天然类胡萝卜素，以及通过常规方法(例如化学合成或发酵)获得的合成类胡萝卜素。类胡萝卜素的示例包括碳氢化合物(胡萝卜素)及其氧化醇衍生物(叶黄素)。
类胡萝卜素的示例包括海葵赤素(actinioerythrol)、虾青素、胭脂素、角黄素、辣椒黄素(capsanthin)、辣椒红素(capsorbin)、β-8'-脱辅基-胡萝卜素醛(脱辅基胡萝卜素醛)、β-12'-脱辅基-胡萝卜素醛、β-4'-脱辅基-胡萝卜素醛、8'-脱辅基-β-胡萝卜-8'-C1-5烷基酯(例如优选地8'-脱辅基-β-胡萝卜-8'-乙酯)、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、α-隐黄素、β-隐黄素、叶黄素、番茄红素、紫红素(violerythrin)、玉米黄质、柠檬黄素、八氢番茄红素、六氢番茄红素、藏红花素、藏红花酸、玉红黄质、紫黄质、紫杉紫素和它们的任何混合物，以及选自上述的含羟基或羧基的化合物的衍生物，例如酯(例如脂肪酸酯)。
在本发明的上下文中的“C1-5烷基”涵盖直链C1-5烷基以及支链C3-5烷基和环戊基。
优选地，所有已经在饲料中使用的类胡萝卜素可以在根据本发明的饲料添加剂中使用。这些类胡萝卜素可用于色素沉着，特别是用于对家禽的皮肤和脂肪着色，用于蛋黄色素沉着，或用于水生动物如鱼和甲壳纲动物的色素沉着。此类类胡萝卜素的优选示例是：虾青素及其衍生物(例如其脂肪酸酯)、角黄素、8'-脱辅基-β-胡萝卜-8'-乙酯(“脱辅基酯”)、β-胡萝卜素、叶黄素及其衍生物(例如其脂肪酸酯)，以及它们的任何混合物。
因此，优选地，在本发明的饲料添加剂中使用以下类胡萝卜素：虾青素、角黄素、8'-脱辅基-β-胡萝卜-8'-乙酯(＝乙基-2,6,11,15-四甲基-17-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4,6,8,10,12,14,16-十七碳烯酸酯)、β-胡萝卜素、叶黄素、以及虾青素衍生物、叶黄素衍生物，以及它们的任何混合物。更优选地，使用单一类胡萝卜素，其中虾青素、虾青素衍生物、角黄素和8'-脱辅基-β-胡萝卜-8'-乙酯是特别优选的。最优选的是虾青素及其衍生物。
“衍生物”是通过化学反应从类似化合物衍生的化合物结构类似物。术语“衍生物”尤其涵盖酯，优选地脂肪酸酯。这些酯中的脂肪酸优选是具有8至22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸。
虾青素及其衍生物
在本发明中特别优选地使用的类胡萝卜素包括游离形式的虾青素和/或其衍生物，例如虾青素的酯(在下文中，这些统称为“虾青素”)。
WO 2003/066583中所公开的虾青素二酯也可以在本发明的饲料添加剂中使用，所述虾青素二酯即具有下式(I)的化合物，其中R和R*彼此独立地为-NH-CH(R1)-COOR2或OR3或-(Y)n-Z，其中R1表示氢或形成蛋白质的氨基酸残基，R2表示C1-6-烷基或C3-8-环烷基，R3表示C1-12-烷基或C3-8-环烷基，Y表示C1-7-亚烷基或C2-7-亚烯基，n表示0或1，并且当n＝0时，Z表示-C3-8-环烷基、-CH(C6H5)OR4其中R4是H或乙酰基、-COR5其中R5是氢或C1-6-烷基、或-CH2N+(CH3)3X-其中X-是卤素离子，或者当n＝1时，Z表示氨基，-O(CO)R6其中R6是C1-6-烷基、芳基或杂芳基，-OR7其中R7是氢、C1-6-烷基或乙酰基，或-SR8其中R8是C1-6-烷基；或者不管n是0还是1，Z都表示芳基、杂芳基、-COOR5其中R5是氢或C1-6-烷基、或者基团-CH(CH3)OR4其中R4是H或乙酰基。优选地，R和R*是相同的基团。
Figure BDA0003587940050000081
在式(I)的虾青素衍生物的上述定义中，任何含有三个或更多个碳原子的烷基或烯基基团可以是直链或支链的。这也适用于由Y表示的C1-7-亚烷基或C2-7-亚烯基(二价)基团；因此，亚烷基可以是例如亚甲基或二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基或七亚甲基，或者分别是亚乙基、亚丙基(乙基亚甲基)、1-甲基取代的亚乙基或2-甲基取代的亚乙基，以及总共含有至多7个碳原子的另外的单支化或多支化亚烷基基团。此外，对于直链或支链C2-7-亚烯基基团，被理解为涵盖具有一个或多个(从C4开始)双键的亚烯基基团；此类亚烯基的示例是具有通式-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-(CH2)3-和-(CH＝CH)2-的亚烯基。
任何芳基基团(Z的含义，或当n为1时，由Z表示的基团-O-COR6中的R6的含义)可以是未取代的苯基、萘基或另外的多环芳烃基团，或者以一个或多个取代基，特别是选自C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素和苄氧基的取代基为特征的此类基团。卤素表示氟、氯、溴或碘。经取代的苯基的示例是对甲苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基和4-苄氧基苯基。
表述“杂芳基”，也是Z的含义或基团-O-(CO)R6中的R6的含义，是指具有芳族特性的杂环基团，该杂环基团的特征在于以一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子作为环成员。此类杂芳基的示例是2-呋喃基或3-呋喃基、2-噻吩基或3-噻吩基和4-吡啶基。如同芳基基团的情况，杂芳基可以是未取代的或被一个或多个取代基(如上文针对经取代的芳基基团所述)取代的。
关于表述“形成蛋白质的氨基酸残基”(当R1不表示氢时R1的含义)，这意味着基团-NH-CH(R1)-COOR2，其中R1具有来源于任何氨基酸H2N-CH(R1)-COOH的这种含义，R1表示该氨基酸分子的可变部分。当氨基酸是例如甘氨酸时，该基团表示-NH-CH2-COOR2，R1是氢并且R2是任何C1-6-烷基或C3-8-环烷基。在苯丙氨酸和甲硫氨酸的情况下，该基团分别表示-NH-CH(C6H5)-COOR2和苯基(C6H5)，以及-NH-CH(CH2CH2SCH3)-COOR2和2-甲硫基乙基(CH2CH2SCH3)。
最后，卤素离子X-可以是氟、氯、溴或碘离子，优选地氯离子Cl-。
式(I)的虾青素衍生物可以是任何可能的异构体形式或异构体混合物形式，例如外消旋体混合物。具体的式(I)的虾青素衍生物的示例(其中R具有适当的含义)是：虾青素-二乙基二碳酸酯(R是乙氧基)、虾青素-二乙基二草酸酯(R是乙氧羰基)、虾青素-二(N-乙酰甘氨酸酯)(R是乙酰氨基甲基)、虾青素-二马来酸酯(R是-CH＝CH-COOH)、虾青素-二琥珀酸酯(R是-CH2-CH2-COOH)、虾青素-二甲基二琥珀酸酯(R是-CH2-CH2-COOCH3)、虾青素-二乙基二琥珀酸酯(R是-CH2-CH2-COOC2H5)、、虾青素-二乙基二甘氨酸二氨基甲酸酯(R是-NH-CH2-COOC2H5)、虾青素-二烟酸酯(R是3-吡啶基)、虾青素-二甲硫氨酸二氨基甲酸酯(R是-NHCH(CH2CH2SCH3)COOC2H5)、虾青素-二乙酰二甘醇酸酯(R是乙酰氧基甲基)、虾青素-二苯丙氨酸二氨基甲酸酯(R是-NHCH(CH2C6H5)COOC2H5)、虾青素-二乙基二富马酸酯(R是-CH＝CH-COOC2H5)、虾青素-二(2-糠酸酯)(R为2-呋喃基)、虾青素-二甲基二丙二酸酯(R是-CH2-COOCH3)、虾青素-二(3-甲硫基丙酸酯)(R是3-甲硫基乙基)、虾青素-二甲氧基乙酸酯(R是甲氧基甲基)、虾青素-二-[(2-噻吩基)乙酸酯][R是(2-噻吩基)甲基]、虾青素-二乳酸酯(R是1-羟乙基)、虾青素-二(乙酰扁桃酸酯)(R是α-乙酰氧基苄基)和虾青素二甜菜碱酯[R是-CH2N+(CH3)3Cl-]。上述虾青素衍生物中的每种虾青素衍生物优选为(全-E)-3,3'-外消旋异构体形式。六种虾青素衍生物，虾青素-二乙基二碳酸酯、虾青素-二甲基二琥珀酸酯、虾青素-二乙基二琥珀酸酯、虾青素-二烟酸酯、虾青素-二甲氧基乙酸酯和虾青素-二-[(2-噻吩基)-乙酸酯]是特别优选的。
WO 2010/100229中公开了可用于本发明的饲料添加剂中的其他虾青素二酯。这些是如上给出的式(I)的虾青素酯，其中R和R*彼此独立地为-A-(CO)ORx，其中A是-CH2-CH2-或-CH＝CH-，并且Rx是C1-4-烷基，其中R和R*优选为相同的基团。
具有上述基团的虾青素单酯也涵盖“虾青素衍生物”的表述。
游离形式的虾青素的化学名称为3,3'-二羟基-β,β-胡萝卜素-4,4'-二酮。虾青素具有三种异构体：3S,3S'-形式、3S,3R'-形式(内消旋形式)和3R,3R'-形式，具体取决于在分子的两端处存在的环结构的3(3')-位置处的羟基的立体构型。虾青素还具有关于分子中心处的多烯链的共轭双键体系的顺式和反式几何异构体。示例包括9-顺式异构体、13-顺式异构体、15-顺式异构体和全E异构体。这也适用于虾青素衍生物。
3(3')-位处的羟基基团可以与脂肪酸形成酯。例如，从磷虾中获得的虾青素含有相对大量的结合有两个脂肪酸的二酯。从雨生红球藻中获得的虾青素(其中虾青素为3S,3S'-形式)含有相对大量的结合有一个脂肪酸的单酯。
从红发夫酵母中获得的虾青素是3R,3R'-形式，其结构与通常在自然界中发现的3S,3S'-形式相反。它也以不与脂肪酸形成任何酯的非酯形式存在，换句话说，以游离形式存在。
本发明的饲料添加剂可含有含虾青素的油，该含虾青素的油是从含虾青素的天然产物中分离或提取的。此类含虾青素的油的示例包括从红酵母法夫酵母、绿藻红球藻、海洋细菌或其它生物体的培养物中获得的提取物；以及来自南极磷虾的提取物等。可在本发明中使用的虾青素可以是上述提取物、根据需要通过提取物的适当纯化获得的产物、或化学合成的产物。可从DSM Nutritional Products AG(CH)商购获得的化学合成的虾青素是特别优选的。
关于本发明的饲料添加剂中的虾青素的量，直接计算游离形式的虾青素的量，但是虾青素的脂肪酸酯的量是根据游离形式的虾青素计算的。
以此类方式选择类胡萝卜素的量，使得基于饲料添加剂的干物质的总重量，类胡萝卜素在饲料添加剂中的最终量优选在0.5重量％至25重量％的范围内，更优选地其最终量在2.0重量％至20重量％的范围内，甚至更优选地其最终量在5.0重量％至20重量％的范围内，最优选地其最终量在8重量％至16重量％的范围内。这些偏好也适用于上述优选项的类胡萝卜素。
化合物b)：木质素磺酸盐
在根据本发明的饲料添加剂中存在的木质素磺酸盐尤其是工业生产的产品，该工业生产的产品含有具有最广泛种类的阳离子的木质素磺酸盐。木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸铵是尤其优选的。根据本发明的饲料添加剂可以含有单一的木质素磺酸盐或几种木质素磺酸盐的混合物作为成分b)。此外，在根据本发明的饲料添加剂中存在的木质素磺酸盐可以是工业生产的产品的一部分，该工业生产的产品除了木质素磺酸盐之外还包含其它组分。
如所已知的，生物聚合物木质素与纤维素一起存在于植物中，尤其是在木材中。木材，取决于类型，含有约16重量％至37重量％的木质素。在化学上考虑，木质素由分子量估计为至少20kD的甲氧基化苯基丙烷单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇等)的不规则聚合物组成。在生产纤维素的第一步骤中，将木材分解，该分解在大多数情况下是通过在125-180℃下用亚硫酸盐碱液处理来实现的。因此，纤维素被释放出来，并且木质素被转化为水溶性衍生物木质素磺酸盐(也称为“亚硫酸盐木质素”)。在较小的规模上，木材的分解还通过用氢氧化钠和四硫化二钠处理木材来实现的(“硫酸盐法制浆(Kraft process)”)。在该方法中获得的木质素被称为“硫酸盐木质素(Kraft lignin/sulfate lignin)”，并且在中性pH下是非水溶性的。用于生产纤维素的最近的方法使用也与水混合的有机溶剂(例如醇)来分解木材，并且由此生产的木质素被称为“有机溶剂型木质素”。这种形式的木质素同样是非水溶性的。目前，主要的木质素磺酸盐和硫酸盐木质素是商购可得的。
通常，在木材分解后，将纤维素分离，并且将所得的含木质素磺酸盐的溶液浓缩至约50％的固体含量，并以这种形式出售。大多数生产商还提供通过对所述溶液进行喷雾干燥获得的粉状产品，并且这些固体形式除木质素外还含有相当大量的各种糖类。一些生产商通过酶促去除糖类，并且如果需要的话通过纯化，例如通过超速离心从初级(粗)木质素磺酸盐生产具有相对较高的木质素磺酸盐含量的木质素磺酸盐。还提供的硫酸盐木质素可以经磺化以实现水溶性，并且磺化产物适合作为木质素磺酸盐在根据本发明的制备物中使用。商业木质素磺酸盐产品通常由约40-90％的木质素磺酸盐和较少量的各种糖类、灰分、碳水化合物、乙酸盐、甲酸盐、树脂等组成，其中组成在很大程度上取决于所用木材的品质。
此类水溶性木质素磺酸盐产品也适合于在本发明的饲料添加剂中使用。一般来说，不仅具有相对高含量的糖和附加副产物的粗产品，而且上述纯化的木质素磺酸盐也可以在根据本发明的饲料添加剂中使用，前提条件是此类木质素磺酸盐是水溶性的或者至少是水可分散的。
合适的木质素磺酸盐的优选示例是：木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁和木质素磺酸钙。木质素磺酸钠和木质素磺酸钙是尤其优选的。最优选的是木质素磺酸钙。
木质素磺酸盐的供应商有：Borregaard Industries Limited,Norway；BurgoGroup、Rayonier Advanced Materials、武汉新英达化工有限公司(Wuhan XinyingdaChemicals)、沈阳兴正和化工有限公司(Shenyang Xingzhenghe Chemical)、AbelinPolymers、GREENAGROCHEM、Harbin Fecino Chemical、Karjala Pulp、Nippon PaperIndustries、Pacific Dust Control、Sappi、The Dallas Group of America、Venki Chem和新沂市飞皇化工有限公司(Xinyi Feihuang Chemical)。
特别合适的脱糖的木质素磺酸钙可从Borregaard Industries Limited,Norway以商品名Borrebright CY22P、Borresperse Na220和Borrement CA120获得，其中Borrebright CY22P是尤其优选的。这是通过将云杉木木材切割成碎片，并将其与蒸煮的亚硫酸氢钙溶液一起进料到蒸煮器来制造的。在高温(130-140℃)下蒸煮期间，木材中的木质素被解聚和磺化，这制造了水溶性木质素磺酸盐。在蒸煮结束时，亚硫酸盐溶液含有木质素磺酸钙和糖。通过过滤将亚硫酸盐溶液(木质素磺酸钙和糖)与纤维素浆状物分离。将亚硫酸盐碱液在蒸发设施中浓缩至约53％。将浓缩液进料到喷雾干燥器中以产生木质素磺酸盐粉末(入口温度为200℃至250℃)。
以此类方式选择木质素磺酸盐的量，使得基于饲料添加剂的干物质的总重量，木质素磺酸盐在饲料添加剂中的最终量优选在35重量％至70重量％的范围内，更优选地其最终量在35重量％至60重量％并且尤其从37重量％至57重量％的范围内，甚至更优选地其最终量在40重量％至55重量％的范围内，最优选地其最终量在45重量％至53重量％的范围内。
在本发明的优选实施方式中，木质素磺酸盐b)与类胡萝卜素a)的重量比在1:1至15:1的范围内，优选地在1:1至10:1的范围内，更优选地在2:1至7:1的范围内。
在本发明的另一个优选实施方式中，化合物c)与木质素磺酸盐b)的重量比在2:1至1:12的范围内，优选地在1:1至1:15的范围内，更优选地在1:1至1:10的范围内，最优选地在1:2至1:8的范围内。
化合物c)
化合物c)选自己糖二聚体、改性己糖二聚体、己糖寡聚物、改性己糖寡聚物、己糖聚合物、改性己糖聚合物，以及它们的任何混合物。也可以存在己糖。这意味着还涵盖己糖和己糖二聚体的混合物。己糖和己糖二聚体的混合物的示例是转化糖(葡萄糖+果糖+蔗糖)。
己糖是具有六个碳原子的单糖。己糖按官能团分类，其中己醛糖在1位有醛，而己酮糖在2位有酮。
优选地，化合物c)选自己醛糖寡聚物，例如如下所定义的淀粉水解产物，优选地糊精、葡萄糖糖浆和/或干燥葡萄糖糖浆，或改性己醛糖聚合物，例如优选地OSA淀粉，或它们的任何混合物。
己糖二聚体中的己糖可以是一个单一的己糖或两个彼此不同的己糖。己糖二聚体的示例是蔗糖(葡萄糖-果糖二聚体)、乳糖(葡萄糖-半乳糖二聚体)、麦芽糖(具有α-(1-4)-键的葡萄糖二聚体)、异麦芽糖(具有α-(1-6)-键的葡萄糖二聚体)、海藻糖(具有α-(1-1)-键的葡萄糖-二聚体)和黑曲霉糖(具有α-(1-3)-键的葡萄糖二聚体，以及它们的任何混合物。两个己糖彼此不同的己糖二聚体的一个优选示例是蔗糖，其为葡萄糖-果糖二聚体。
己糖寡聚物中的己糖可以是一种单一的己糖或几种彼此不同的己糖。优选地，己糖是葡萄糖。己糖寡聚物的更优选示例是水解淀粉产品，诸如葡萄糖糖浆、干燥葡萄糖糖浆、或糊精。此类葡萄糖糖浆、干燥葡萄糖糖浆和糊精是根据它们的“葡萄糖当量”进行分类的，并且可以进一步含有己糖、己糖二聚体和己糖聚合物。
“右旋糖”是“葡萄糖”的同义词。术语“葡萄糖当量”(DE)表示水解度，是基于干重计算的以D-葡萄糖形式的还原糖的量的度量；该标度基于DE接近0的天然淀粉和DE为100的葡萄糖。
麦芽糖糊精是DE在3至20范围内的糊精；DE>20的水解淀粉产品被称为“葡萄糖糖浆”或“干燥葡萄糖糖浆”—取决于它们的含水量。“葡萄糖糖浆”或“干燥葡萄糖糖浆”可以以粉末、微粒或颗粒的形式使用。葡萄糖糖浆通常由葡萄糖、麦芽糖、寡聚糖和多糖的混合物组成，其中这些成分的量是不同的。
还含有己糖和己糖二聚体的商购可得的己糖寡聚物是例如以商品名Glucidex 21(来自Roquette)、Glucidex IT 47(来自Roquette)、右旋糖一水合物ST(来自Roquette)、Sirodex 331(来自Tate&Lyle)、Glucamyl F 452(来自Tate&Lyle)和Raftisweet I 50/75/35(来自Lebbe Sugar Specialties)商购可得的，其中Glucidex 21和Glucidex 47是特别优选的。
己糖聚合物和改性己糖聚合物中的己糖可以是一种单一的己糖或多种己糖的混合物。优选地，一种己糖或两种彼此不同的己糖存在于本发明的己糖聚合物或改性己糖聚合物中。更优选地，改性己糖聚合物是改性食物淀粉，例如用辛烯基琥珀酸改性的淀粉(所谓的“OSA淀粉”)，其实际上是葡萄糖、葡萄糖二聚体、葡萄糖寡聚物、葡萄糖聚合物的混合物(＝淀粉)；和OSA改性的葡萄糖二聚体、葡萄糖寡聚物和葡萄糖聚合物(＝OSA改性淀粉)。
另外的合适改性己糖聚合物是根据如在WO 2020/093962、WO 2020/093919、WO2020/093960和CN-A 109 517 080中公开的方法改性的OSA淀粉。
最优选的化合物c)是淀粉水解产物，例如干燥葡萄糖糖浆和糊精，该淀粉水解产物的DE在10至50的范围内，更优选地DE在15至40的范围内，甚至更优选地DE在15至30的范围内，最优选地DE在15至25的范围内。
此类淀粉水解产物的商购可得的示例是干燥葡萄糖糖浆，例如Glucidex 21和Glucidex IT47；以及糊精，例如黄糊精。最优选的示例还有它们与改性食物淀粉的混合物。
Glucidex 21是呈细粉末形式的DE在20至23的范围内的干燥葡萄糖糖浆，其中粒子的至少50％大于40μm并且粒子的至多10％大于250μm。Glucidex 21含有3％的葡萄糖、7％的麦芽糖和90％的寡聚糖和多糖。
Glucidex IT 47是呈微粒形式的DE在43至47的范围内的干燥葡萄糖糖浆，其中粒子的至少95％大于40μm，并且粒子的至多5％大于500μm。Glucidex IT 47含有5％的葡萄糖、50％的麦芽糖和45％的寡聚糖和多糖。
进一步优选的化合物c)是淀粉水解产物，基于该淀粉水解产物的总重量，该淀粉水解产物具有最大量为10重量％的还原糖，如例如特定的糊精。
糊精
糊精是一组通过淀粉或糖原的水解产生的低分子量碳水化合物。糊精是通过α-(1→4)或α-(1→6)糖苷键连接的D-葡萄糖单元的聚合物的混合物。
例如，可以使用酶如淀粉酶或通过在酸性条件下施加干热(“热解”或“焙烧”)从淀粉生产糊精。通过加热产生的糊精也称为《焦糊精》。在酸性条件下焙烧期间淀粉水解，并且短链淀粉部分以α-(1,6)键部分地再支化到降解的淀粉分子上。它们具有低粘度。
优选地，在本发明的饲料添加剂中使用来自Roquette的商购可得的黄糊精。
以此类方式选择化合物c)的量，使得基于饲料添加剂的干物质的总重量，该化合物c)在饲料添加剂中的最终量为至少5重量％，优选地其最终量在5重量％至30重量％的范围内，更优选地其最终量在5重量％至25重量％的范围内，甚至更优选地其最终量在8重量％至20重量％的范围内，最优选地其最终量在8重量％至15重量％的范围内。
化合物d)：抗氧化剂
欧盟暂停监管批准在饲料中使用乙氧喹。因此，本发明的饲料添加剂基本上不含乙氧喹是有利的。
本发明的上下文中的“基本上不含”是指基于饲料添加剂的干物质的总重量，乙氧喹的量≤0.5重量％，优选≤0.2重量％，更优选≤0.1重量％。最优选地，在本发明的饲料添加剂的制造期间不加入乙氧喹。因此，最优选地在本发明的饲料添加剂中不存在乙氧喹。
有利地，本发明的饲料添加剂也基本上不含丁羟甲苯，例如2,6-二叔丁基-对甲酚(IUPAC名称＝2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
本发明的上下文中的“基本上不含”是指基于饲料添加剂的干物质的总重量，丁羟甲苯的量≤0.5重量％，优选≤0.2重量％，更优选≤0.1重量％。最优选地，在本发明的饲料添加剂的制造期间不加入丁羟甲苯。因此，最优选地在本发明的饲料添加剂中不存在丁羟甲苯。
在本发明的最优选的实施方式中，乙氧喹和丁羟甲苯都不存在于本发明的饲料添加剂中。
饲料添加剂可包含抗氧化剂或抗氧化剂混合物。优选地，使用脂溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂的混合物。
如果存在抗氧化剂或抗氧化剂混合物，则以此类方式选择其总量，使得基于饲料添加剂的干物质的总重量，其在饲料添加剂中的最终量优选地在1重量％至20重量％的范围内，更优选地其最终量在3重量％至15重量％的范围内，最优选地其最终量在5重量％至12重量％的范围内。
脂溶性抗氧化剂
合适的脂溶性抗氧化剂的示例是生育酚及其类似物，例如式(II)的化合物
Figure BDA0003587940050000181
其中R1a和R2a彼此独立地为H或C1-11-烷基或(CH2)n-OH，其中n是1至4的整数，或者R1a和R2a彼一起代表酮基，
A是CHR3a或C(＝O)，并且
其中R3a、R4a和R6a彼此独立地为H或C1-4-烷基，并且
其中R5a是H或OH或C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，如WO2019/185894中所公开的。
其它合适的脂溶性抗氧化剂是式(II)的化合物，其中该两个取代基R1a和R2a中的一者是C12-21-烷基，并且该两个取代基R1a和R2a中的另一者是氢或C1-5-烷基或(CH2)n-OH，其中n是1至5的整数，并且其中A是CH(R3a)，并且其中R3a、R4a和R6a彼此独立地为H或C1-4-烷基，并且其中R5a是H或OH或C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，如WO 2019/185938中所公开的。
式(II)的化合物也是本发明的饲料添加剂中合适的抗氧化剂，其中A是CH2，R1a是C1-5-烷基，R2a是H或C1-2-烷基，R5a是H或C1-4-烷氧基或C1-4-烷基，并且R4a和R6a彼此独立地为H或C1-4-烷基，具有如在WO 2019/185900中公开的优选项。
如在WO 2019/185894中公开的式(II)的抗氧化剂的优选示例是以下式(1)至(11)的化合物，其中“Me”是甲基：
Figure BDA0003587940050000191
可用于本发明的饲料添加剂的合适抗氧化剂的其它示例是式(III)和式(IV)的化合物，
Figure BDA0003587940050000201
其中R1b和R2b彼此独立地为H或C1-11-烷基或CH2)n-OH，其中n是1至6的整数，或者R1b和R2b一起表示酮基，并且其中R3b、R4b、R5b和R6b彼此独立地为H或C1-6-烷基或C1-6-烷氧基，并且R7b是H或C1-6-烷基，如WO 2019/185898中所公开的。
因此，“烷基”和“烷氧基”分别包括直链烷基和支链烷基，以及直链烷氧基和支链烷氧基。
式(III)和式(IV)的化合物的优选示例是以下化合物(12)至(19)：
Figure BDA0003587940050000202
其他合适的抗氧化剂是式(V)的化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地为H或直链C1-6-烷基或支链C3-8-烷基，其中优选地R1是H或甲基或乙基或正丙基或异丙基或叔丁基，并且R2和R3彼此独立地为H或甲基或乙基，其中进一步的优选项如在WO 2019/185940中所公开的。
Figure BDA0003587940050000211
此外，如在WO 2019/185904中公开的式(VI)的化合物可用作本发明的饲料添加剂中的抗氧化剂，其中n为1或2，R1b和R3b彼此独立地为H或C1-5-烷基，并且R2b为H或C1-5-烷基或C1-5-烷氧基，优选地前提条件是R1b、R2b和R3b中的至少一者为H。
Figure BDA0003587940050000212
因此，以下式(VI-1)和(VI-2)的化合物是特别优选的：
Figure BDA0003587940050000213
星号*标记每个手性/立体异构中心，即在所述中心具有任何构型的所有可能的异构体分别涵盖术语“式(VI-1)的化合物”和“式(VI-2)的化合物”。
其他合适的抗氧化剂是没食子酸衍生物，例如WO 2008/080152中所公开的那些；羟基肉桂酸，例如阿魏酸(＝3-(4-羟基-3-甲氧基苯酚)丙-2-烯酸)、羟基香豆素；羟基苯甲酸，例如没食子酸(＝3,4,5-三羟基苯甲酸)和丁香酸(＝4-羟基-3,5-二甲氧基-苯甲酸)、没食子酸丙酯、迷迭香酸和鼠尾草酸。
同样合适的脂溶性抗氧化剂是分别如在WO 2019/185942和WO 2019/185888中公开的下式(VII)和(VIII)的化合物，其中R1c、R2c和R3c彼此独立地为H或C1-4-烷基。其优选的示例是如下所示的式(20)至(27)的生育三烯酚和生育酚。
Figure BDA0003587940050000221
星号*标记每个手性/立体异构中心。术语“式(VII)/(VIII)的化合物”涵盖在所述中心处具有任何构型的所有可能的异构体。
特别优选的式(VII)的化合物的示例是以下式(20)(＝α-生育三烯酚)、(21)(＝β-生育三烯酚)、(22)(＝γ-生育三烯酚)和(23)(＝δ-生育三烯酚)的化合物，其中包括了所有可能的非对映异构体和对映异构体。
Figure BDA0003587940050000231
特别优选的式(VIII)的化合物的示例是以下式(20)(＝α-生育酚)、(21)(＝β-生育酚)、(22)(＝γ-生育酚)和(23)(＝δ-生育酚)化合物，其中包括所有可能的非对映异构体和对映异构体。
Figure BDA0003587940050000232
Figure BDA0003587940050000241
星号*标记每个手性/立体异构中心。术语“式(20)/(21)/(22)/(23)/(24)/(25)/(26)/(27)的化合物”涵盖在所述中心处具有任何构型的所有可能的异构体。
最优选的脂溶性抗氧化剂是α-生育酚，尤其是DL-α-生育酚。
水溶性抗氧化剂
通常，可以使用饲料中允许的和本领域技术人员已知的任何水溶性抗氧化剂。
水溶性抗氧化剂的优选示例是抗坏血酸及其盐，例如抗坏血酸的碱金属盐和碱土金属盐以及抗坏血酸-2-磷酸盐，如在EP-A 972777中公开的。
特别优选的是抗坏血酸的碱金属盐和碱土金属盐。最优选的水溶性抗氧化剂是抗坏血酸钠。
根据本发明的饲料添加剂中最优选的抗氧化剂
最优选的是α-生育酚和抗坏血酸钠的混合物，其中α-生育酚与抗坏血酸钠的重量比在5:1至1:5的范围内是特别优选的，α-生育酚与抗坏血酸钠的重量比在3:1至1:3的范围内是更优选的，α-生育酚与抗坏血酸钠的重量比在3:1至1:1的范围内是甚至更优选的，α-生育酚与抗坏血酸钠的重量比在2.5:1至1:1的范围内是尤其更优选的，并且α-生育酚与抗坏血酸钠的重量比为2:1是最优选的。
根据本发明的饲料添加剂
根据本发明的饲料添加剂的组成在以下表1中显示，其中给出了成分和它们的量。量以重量％给出，并且基于包括吸收剂的饲料成分的总重量。所有成分的量加总为100％的总重量。
应该理解的是，每个单一优选量的一种成分可以与每个单一优选量的任何其它成分组合。
在本发明的另一个优选实施方式中，化合物c)与木质素磺酸盐b)的重量比在2:1至1:20的范围内，优选地在1:1至1:15的范围内，更优选地在1:1至1:10的范围内，最优选地在1:2至1:8的范围内。
优选的饲料添加剂是这样的饲料添加剂，其中基于不包括吸收剂的重量的饲料添加剂的干物质的总重量，化合物a)至d)的总量为至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少97重量％。
表1：根据本发明的固体饲料添加剂的组成，其中饲料添加剂包含吸收剂。所有量都基于所述饲料添加剂的总重量。
Figure BDA0003587940050000251
本发明的方法
本发明还涉及一种制造具有上述所有优选项的饲料添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i)通过将所述木质素磺酸盐、所述化合物c)和任选的水溶性抗氧化剂溶于水中来提供基质；
ii)将所述类胡萝卜素悬浮到在步骤i)中获得的所述基质中以获得分散体；
iii)研磨在步骤ii)中获得的所述分散体中的所述类胡萝卜素；
iv)任选将脂溶性抗氧化剂乳化到在步骤iii)中获得的所述分散体中；
v)在吸收剂存在下干燥在步骤iii)或步骤iv)中获得的所述分散体以获得所述饲料添加剂。
饲料添加剂的制造方法的单个步骤在下文中更详细地公开。
步骤i)
木质素磺酸盐b)、化合物c)和水溶性抗氧化剂d)(如果存在的话)的量经选择为使得在分别已经执行步骤i)至v)后，这些化合物在所得饲料添加剂中的最终量如上所述。
优选地，这个步骤在25℃至70℃范围内的温度下，更优选在30℃至65℃范围内的温度下，甚至更优选在40℃至62℃范围内的温度下，最优选在50℃至60℃范围内的温度下执行。
步骤ii)
类胡萝卜素a)的量经选择为使得在已经执行步骤i)至v)之后，所得饲料添加剂中的最终量如上所述。
步骤iii)
优选地，这种步骤在15℃至70℃范围内的温度下，更优选在20℃至68℃范围内的温度下，甚至更优选在30℃至65℃范围内的温度下，最优选在35℃至60℃范围内的温度下执行以获得分散体。优选地，所述分散体是悬浮液。
由此，基于所述分散体的总重量，所述分散体的含水量在30重量％至70重量％的范围内，优选在35重量％至65重量％的范围内，更优选在40重量％至60重量％的范围内。
有利地，在通过使用旋转蒸发器或薄膜蒸发器级联进行研磨后减少了水的量。本领域技术人员已知的其他方法也是适用的。或者，这个步骤可以在步骤iv)之后执行。
步骤iv)
优选地，存在脂溶性抗氧化剂，并且进行这个步骤。
脂溶性抗氧化剂的乳化可以通过使用转子-定子装置或高压均化器或两者来实现。也可以使用本领域技术人员已知的其他装置。
如果使用转子-定子装置和/或高压均化器，则优选施加在70巴至1000巴的范围内，更优选在100巴至300巴的范围内的压降。
步骤v)
干燥可以在步骤iii)或步骤iv)之后进行，优选地干燥在步骤iv)之后进行。干燥可以优选地通过本领域技术人员已知的任何其中使用吸收剂的方法实现，优选地通过粉末捕集技术，其中喷射的分散体液滴被吸收剂(所谓的“捕集介质”)如淀粉捕集并干燥。
合适的吸收剂包括玉米淀粉以及来自其他植物来源的淀粉、二氧化硅、改性二氧化硅、磷酸三钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、二磷酸二钙、硅酸钙、硅酸镁、三硅酸镁、硅酸铝钠、滑石、高岭土、硬脂酸钙、硬脂酸镁、纤维素或它们的混合物。特别优选的是淀粉(即玉米淀粉以及来自其他植物来源的淀粉)、二氧化硅、磷酸三钙和疏水改性二氧化硅，其中玉米淀粉或来自其他植物来源(例如糯玉米、小麦、木薯、豌豆和马铃薯)的淀粉是特别优选的。
在本发明的另一个实施方式中，转化成固体形式可以通过本领域技术人员已知的任何其中不使用吸收剂的方法实现，例如通过喷雾干燥、喷雾干燥结合流化床造粒。所得饲料添加剂不包含吸收剂；成分的量及其范围与上面给出的相同，但是基于不包含吸收剂的重量的饲料添加剂的总重量。
本发明的饲料添加剂的特性
优选地，根据本发明的饲料添加剂的内相(即步骤iv)后的液体饲料添加剂的内相或步骤v)后的固体饲料添加剂的内相)当重新分散在去离子水中时，其具有在50nm至600nm的范围内，优选地在70nm至500nm的范围内，更优选地在90nm至450nm的范围内，甚至更优选地在100nm至400nm的范围内，最优选地在110nm至360nm的范围内的平均粒度，所述平均粒度经由尤其是使用粒子分析仪DelsaTM Nano S(Beckmann Coulter,New Castle,DE,USA)通过动态光散射测量的；即粒子具有在上述范围内的根据归一化强度分布的平均直径。
在一个优选实施方式中，本发明的饲料添加剂的粒度分布如下，即步骤v)后的固体饲料添加剂的内相当在去离子水中再分散时，其具有在40nm至200nm的范围内，优选地在50nm至180nm的范围内，更优选地在60nm至160nm的范围内，甚至更优选地在80nm至140nm的范围内，最优选地在80nm至110nm的范围内的D(10％)；和/或在60nm至340nm的范围内，优选地在80nm至320nm的范围内，更优选地在100nm至300nm的范围内，甚至更优选地在120nm至290nm的范围内，最优选地在120nm至230nm的范围内的D(50％)；和/或在100nm至1300nm的范围内，优选地在150nm至1100nm的范围内，更优选地在200nm至900nm的范围内，更优选地在250nm至700nm的范围内，最优选地在260nm至500nm的范围内的D(90％)，所述D(10％)、D(50％)和D(90％)经由尤其是使用粒子分析仪DelsaTM Nano S(Beckmann Coulter,NewCastle,DE,USA)根据归一化强度分布通过动态光散射测量。
在本发明的饲料添加剂的一个更优选实施方式中，D(10％)和D(50％)和D(90％)如上所述，其中涵盖了D(10％)、D(50％)和D(90％)的值和范围的所有可能的组合。
特别优选的饲料添加剂例如具有在40nm至200nm的范围内的Dv(10)和在60nm至340nm的范围内的Dv(50)以及在100nm至1300nm的范围内的Dv(90)。最优选的饲料添加剂具有在80nm至110nm的范围内的Dv(10)和在120nm至230nm的范围内的Dv(50)，以及在260nm至500nm的范围内的Dv(90)。
根据本发明的饲料
本发明还涉及包含具有上述优选项的根据本发明的饲料添加剂的饲料。饲料(feed/feedingstuff)是指任何旨在用于动物经口喂养的物质或产品，包括添加剂，无论是加工的、部分加工的还是未加工的。
在类胡萝卜素是虾青素或其衍生物的情况下，本发明的上下文中的饲料尤其是用于水生动物的饲料。本发明上下文中的水生动物包括甲壳纲动物和鱼，优选地养殖的甲壳动物(例如虾)和养殖的肉食性鱼类(例如鲑鱼、虹鳟鱼、褐鳟鱼(海鳟(Salmo trutta))和金头鲷)。因此，饲料优选用于甲壳纲动物和养殖鱼类，更优选用于鲑科鱼类，最优选用于鲑鱼。
鱼饲料的典型组成在例如表4中显示。
可以根据本领域技术人员已知的方法将饲料添加剂加入饲料中。根据本发明的饲料添加剂可以例如与其它微量成分一起加入到饲料预挤出物中，优选以在0.01重量％至0.1重量％的范围内的量，特别是以达到如下给出的饲料中类胡萝卜素的量的量加入。
根据本发明的饲料添加剂也可以加入到饲料后挤出物中。在这种情况下，将饲料添加剂加入到油中，在饲料丸粒被挤出后，将所述油包被在饲料丸粒上。
为了使水生动物实现色素沉着，所述饲料包含补充的类胡萝卜素，尤其是虾青素或其衍生物，基于1kg的饲料，所述类胡萝卜素优选量在5mg至250mg的范围内，更优选量在20mg至200mg的范围内。
如果水生动物是鲑科鱼类，例如鲑鱼或虹鳟鱼或欧鳟，则饲料包含补充的类胡萝卜素，尤其是虾青素或其衍生物，基于1kg的饲料，所述类胡萝卜素优选量在5mg至150mg的范围内，更优选量在20mg至100mg的范围内，甚至更优选量在30mg至80mg的范围内，最优选量在40mg至60mg的范围内。
如果水生动物是虾，则所述饲料包含补充的类胡萝卜素，尤其是虾青素或其衍生物，基于1kg饲料，所述类胡萝卜素优选量在50mg至250mg的范围内，更优选量在100mg至230mg的范围内，甚至更优选量在130mg至220mg的范围内，最优选量在150mg至200mg的范围内，其中虾青素衍生物的量以虾青素计。
当将根据本发明的此类饲料添加剂或包含此类饲料添加剂的饲料施用于动物时，其施用导致所述动物中期望的肌肉保留水平。保留在肌肉中的期望类胡萝卜素水平导致令人愉快的、吸引消费者的类似于所述动物的野生对应物的颜色。
根据本发明的包含虾青素或其任何衍生物的饲料添加剂尤其导致大西洋鲑鱼中至少7％的虾青素肌肉保留或虹鳟鱼中至少13％的虾青素肌肉保留；即大西洋鲑鱼已摄入的虾青素量的7％和虹鳟鱼已摄入的虾青素量的13％分别被保留在肌肉中。
此外，根据本发明的包含至少一种可用于动物，尤其是水生动物的色素沉着的类胡萝卜素的饲料添加剂本身以及在饲料中是稳定的。
通常鱼饲料最多储存4-6周。如表6所示，6周后类胡萝卜素的最大损失低于初始浓度的10％，这满足了市场的要求：
根据本发明的用途
本发明进一步涉及根据本发明的饲料添加剂或饲料用于除人类以外的动物的色素沉着的用途。特别是在类胡萝卜素是虾青素或其衍生物的情况下，待进行色素沉着的动物是水生动物。
本发明的上下文中的水生动物包括甲壳纲动物和鱼，优选地养殖的甲壳纲动物，例如虾和养殖的肉食性鱼类，例如大西洋鲑鱼和太平洋鲑鱼(特别是安大略鲑(Salmosalar)和银大马哈鱼(Oncorhynchus kisutch))、虹鳟鱼(虹鳟(Oncorhynchus mykiss))、褐鳟鱼(海鳟(Salmo trutta))和金头鲷(Sparus aurata)。因此，根据本发明的饲料添加剂或饲料优选用于甲壳纲动物和养殖鱼类的色素沉着，更优选用于鲑科鱼类的色素沉着，最优选用于大西洋鲑鱼和虹鳟鱼的色素沉着。
为了达到所需的色素沉着水平，动物必须食用该饲料添加剂达本领域技术人员已知的时间段。在要对水生动物进行色素沉着的情况下，该水生动物需要在屠宰前食用该饲料添加剂至少3个月。
在水生动物是鲑鱼或欧鳟或虹鳟鱼的情况下，该水生动物需要在屠宰前食用该饲料添加剂至少2.5个月，优选地至少3个月。
色素沉着方法
本发明的另一个实施方式是一种通过向除人以外的动物施用根据本发明的饲料添加剂或饲料，对所述动物进行色素沉着的方法。特别是在类胡萝卜素是虾青素或其衍生物的情况下，所述动物是水生动物。
本发明的上下文中的水生动物包括甲壳纲动物和鱼，优选地养殖的甲壳纲动物，例如虾和养殖的肉食性鱼类，例如大西洋鲑鱼和太平洋鲑鱼(特别是安大略鲑(Salmosalar)和银大马哈鱼(Oncorhynchus kisutch))、虹鳟鱼(虹鳟(Oncorhynchus mykiss))、褐鳟鱼(海鳟(Salmo trutta))和金头鲷(Sparus aurata)。
因此，本发明优选涉及一种对甲壳纲动物或养殖鱼类进行色素沉着的方法，更优选涉及一种对鲑鱼进行色素沉着的方法，最优选涉及一种对大西洋鲑鱼和太平洋鲑鱼进行色素沉着的方法。因此，基于1kg的饲料，虾青素或虾青素衍生物优选以在5mg至150mg范围内的量使用，更优选以在20mg至100mg范围内的量使用，甚至更优选以在30mg至80mg范围内的量使用，最优选以在40mg至60mg范围内的量使用，其中虾青素衍生物的量以虾青素计。
如果水生动物是虾，则基于1kg的饲料，所述补充的虾青素或虾青素衍生物优选以在50mg至250mg的范围内的量，更优选以在100mg至230mg范围内的量，甚至更优选以在130mg至220mg范围内的量，最优选以在150mg至200mg范围内的量使用，其中虾青素衍生物的量以虾青素计。
现在在以下非限制性实施例中进一步说明本发明。
实施例
实施例1至实施例3：根据本发明的饲料添加剂的制备
所用的成分及其量在表2中给出。
表2：根据实施例1、实施例2和实施例3的饲料添加剂的成分及其量
Figure BDA0003587940050000321
将木质素磺酸盐、黄糊精和抗坏血酸钠溶于去离子水中以获得所谓的“基质”，包括使用氢氧化钠水溶液(32％重量/重量)将pH调节至7.0。
随后，用转子-定子装置将虾青素悬浮到上述基质中以实现松团作用。将1.25kg的所得悬浮液使用LabStar型搅拌球磨机、研磨室LS1(Netzsch,Selb,Germany；研磨珠粒≤0.5mm)，以在8-15米/秒范围内的销转子速度进行湿法研磨达分别0.5小时(实施例1)、2小时(实施例2)和6.5小时(实施例3)。
在湿法研磨后，通过用薄膜蒸发器将含水量从50-55％降低至约45％(“浓缩”)来浓缩虾青素悬浮液。随后，使用转子-定子装置将D/L-α-生育酚乳化到悬浮液中(“乳化”)。或者，可以先进行乳化，随后进行浓缩。
然后，将乳液喷射到流化的玉米淀粉中。所获得的珠粒在玉米淀粉中保留45分钟至60分钟。将珠粒过筛，并在玻璃烧结过滤器中通过气流进一步干燥。将干燥的珠粒过筛(160-630微米)并在惰性气体(氩气)下在8℃储存，直到进一步分析并经由预挤出应用于饲料中以进行色素沉着试验。
下表3显示了所获得的珠粒的相关参数。
表3
Figure BDA0003587940050000331
实施例4至实施例6：分别使用根据实施例1、实施例2和实施例3的饲料添加剂的鱼 试验
a)饲料的生产
所有的食物都被配制成含有55mg/kg的虾青素。虾青素包含水平如通常在鲑科鱼类工业中所使用的(40-60mg/kg)。将虾青素加入到糊状预挤出物中。表4中呈现了所述饮食的成分和基础组成。
表4
成分 量[重量％]
鱼粉 15.0
大豆粕 5.0
大豆浓缩蛋白 25.0
菜籽粕 5.0
小麦 11.2
小麦麸质 11.5
磷酸一钙(MCP) 1.5
大豆卵磷脂 0.5
氯化胆碱60％ 0.4
维生素和矿物质预混物 0.5
L-赖氨酸 0.4
DL-甲硫氨酸 0.2
鱼油 12.0
菜籽油 11.8
计算出的能量和营养含量
粗蛋白 40.0
粗制脂质 27.1
将干成分(除了油以外的所有成分)混合成糊状物，并使用Bühler双螺杆挤出机挤出以产生丸粒(直径4mm)。在挤出后，使用Forberg真空包衣机将丸粒与加热至45℃的鱼油和菜籽油混合物一起真空包衣。在饲养试验持续期间，将实验饮食储存于4℃。
b)鱼试验
将虹鳟鱼用作鱼。每个处理将75条鱼随机分配到3个水槽中，每个水槽25条鱼。试验开始时的平均重量为121.0±0.1g。将处理随机指派到每个水槽中，并且向鱼饲喂实验性饮食86天。
在试验结束时，将鱼麻醉，单独称量，并取出两块鱼片来测定鱼片的色素沉着。
鱼片取自10条最接近每个重复水槽的平均重量的鱼。使用Minolta色度仪在安乐死的1-2小时内在3个重复位置中分析鱼片颜色。取得大致通过图2中的每个数字标识的挪威品质切块(Norwegian Quality Cut,NQC)区域(图1)的颜色读数。取得平均红度、黄度、亮度、色调和色度的读数(参见表5)。
为了分析肌肉虾青素，从10个选择的鱼片中取得约50g NQC样品。NQC包括完整的背侧至腹侧区段，如图2所示。
c)结果
通过1)评定通过色度仪测量的鱼片色空间，和2)测量肌肉虾青素和虾青素保留，来确定色素沉着功效。
在所有处理中，虾青素在鱼片中充分积累至超过7mg/kg鱼片虾青素的工业目标最小值。
表5：从第0天至第86天鱼的鱼片颜色特性、鱼片虾青素和虾青素保留的平均值±标准偏差(“SD”)。
Figure BDA0003587940050000351
因此，其表明用包含根据本发明的饲料添加剂的饲料喂养的虹鳟鱼显示出了所需的肌肉保留。
此外，如表6所示，该饲料添加剂在饲料中也具有必要的稳定性，因为在4℃储存6周后的虾青素损失小于初始浓度的10％。
表6
Figure BDA0003587940050000361

Claims (15)

1.一种制造饲料添加剂的方法，所述饲料添加剂包含以下成分a)至e)，
a)至少一种类胡萝卜素；
b)至少一种木质素磺酸盐；
c)至少一种化合物，所述至少一种化合物选自己糖二聚体、改性己糖二聚体、己糖寡聚物、改性己糖寡聚物、己糖聚合物、改性己糖聚合物以及它们的任何混合物，其中可存在另一任选的至少一种己糖；
d)至少一种抗氧化剂；
e)至少一种吸收剂；
其中所述饲料添加剂中的乙氧喹(＝6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)的量≤0.5重量％；
其中所述饲料添加剂中的丁羟甲苯的量≤0.5重量％；
其中两种量都基于所述饲料添加剂的总重量；
其中所述方法包括以下步骤：
i)通过将所述木质素磺酸盐、所述化合物c)和任选的水溶性抗氧化剂溶于水中来提供基质；
ii)将所述类胡萝卜素悬浮到在步骤i)中获得的所述基质中以获得分散体；
iii)研磨在步骤ii)中获得的所述分散体中的所述类胡萝卜素；
iv)任选将所述脂溶性抗氧化剂乳化到在步骤iii)中获得的所述分散体中；
v)在吸收剂存在下干燥在步骤iii)或步骤iv)中获得的所述分散体以获得所述饲料添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述类胡萝卜素是虾青素或其衍生物、角黄素或其衍生物、或8'-脱辅基-β-胡萝卜-8'-C1-5烷基酯或它们的任何混合物，优选地其中所述类胡萝卜素是虾青素或角黄素或8'-脱辅基-β-胡萝卜-8'-乙酯，最优选地其中所述类胡萝卜素是虾青素。
3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其中所述化合物c)是淀粉水解产物，基于所述淀粉水解产物的总重量，所述淀粉水解产物具有最大量为10重量％的还原糖。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中
所述饲料添加剂中的所述类胡萝卜素的量在0.5重量％至25重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂中的所述木质素磺酸盐的量在35重量％至70重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂中的所述化合物c)的量为至少5重量％；和/或
所述饲料添加剂中的所述抗氧化剂的量在1重量％至20重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂中的所述吸收剂的量在1重量％至30重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂包含残留水分，所述残留水分的量在0.5重量％至15重量％的范围内；
其中所有量加总至100重量％，并且基于所述饲料添加剂的总重量。
5.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中
所述饲料添加剂中的所述类胡萝卜素的量在2重量％至20重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂中的所述木质素磺酸盐的量在35重量％至60重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂中的所述化合物c)的量在5重量％至30重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂中的所述抗氧化剂的量在3重量％至15重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂中的所述吸收剂的量在1重量％至20重量％的范围内；和/或
所述饲料添加剂包含残留水分，所述残留水分的量在1重量％至12重量％的范围内；
其中所有量加总至100重量％，并且基于所述饲料添加剂的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述木质素磺酸盐b)与所述类胡萝卜素a)的重量比在1:1至15:1的范围内，优选地在1:1至10:1的范围内，更优选地在2:1至7:1的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述化合物c)与所述木质素磺酸盐b)的重量比在2:1至1:12的范围内，优选在1:1至1:15的范围内，更优选在1:1至1:10的范围内，最优选在1:2至1:8的范围内。
8.一种饲料添加剂，所述饲料添加剂可通过根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法获得。
9.一种饲料，所述饲料包含根据权利要求8所述的饲料添加剂。
10.根据权利要求9所述的饲料，其中所述饲料优选用于水生动物，更优选用于甲壳纲动物和养殖鱼类，甚至更优选用于鲑科鱼类，最优选用于鲑鱼。
11.根据权利要求8所述的饲料添加剂或根据权利要求9至10中任一项或多项所述的饲料用于除人类以外的动物的色素沉着的用途。
12.一种通过向除人以外的动物施用根据权利要求8所述的饲料添加剂或根据权利要求9至10中任一项或多项所述的饲料，对所述动物进行色素沉着的方法。
13.根据权利要求11所述的用途或根据权利要求12所述的方法，其中所述动物是水生动物，优选地其中所述动物是甲壳纲动物或养殖鱼类，更优选地其中所述动物是鲑科鱼类，最优选地其中所述动物是鲑鱼。
14.根据权利要求11和/或13所述的用途或根据权利要求12和/或13所述的方法，其中所述动物的所述色素沉着导致所述类胡萝卜素在所述动物中至少7％的肌肉保留。
15.根据权利要求11和/或13所述的用途或根据权利要求12和/或13所述的方法，其中所述动物的所述色素沉着导致所述动物中7mg/kg的类胡萝卜素水平。
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