CN114487065A - 一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 - Google Patents
一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114487065A CN114487065A CN202210098479.1A CN202210098479A CN114487065A CN 114487065 A CN114487065 A CN 114487065A CN 202210098479 A CN202210098479 A CN 202210098479A CN 114487065 A CN114487065 A CN 114487065A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cts
- mxene
- cholesterol
- glucose
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000008103 glucose Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 title claims abstract description 64
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 claims abstract description 11
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical group [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 238000012258 culturing Methods 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910009818 Ti3AlC2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 abstract description 74
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012567 medical material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 230000004044 response Effects 0.000 description 15
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 14
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 9
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 2
- 201000001320 Atherosclerosis Diseases 0.000 description 1
- 108010089254 Cholesterol oxidase Proteins 0.000 description 1
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 description 1
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 description 1
- 208000031226 Hyperlipidaemia Diseases 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000029618 autoimmune pulmonary alveolar proteinosis Diseases 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 208000026106 cerebrovascular disease Diseases 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 description 1
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- 201000001421 hyperglycemia Diseases 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 210000002540 macrophage Anatomy 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
- G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
本发明属于医用新材料领域，提供了一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其利用MXene、壳聚糖(CTS)和Cu2O纳米材料的优点形成三电极化学体系，其中MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，MXene具有良好的生物相容性和导电性，与CTS结合后可作为电化学反应的稳定底物，纳米Cu2O提供了更多的催化活性边缘，不仅提高了灵敏度，而且有助于分离反应势；通过三组分的协同作用形成了有效的界面连接，促进了反应过程中的电荷转移，并为检测到的物质提供了简便途径，对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，具有很大的临床应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于医用新材料领域，提供了一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法。
背景技术
近年来，高血糖、高血压和高脂血症的“三高”其发病率在世界范围内迅速上升。其中，血液中胆固醇和葡萄糖的异常水平分别会大大增加心脏和脑血管疾病以及糖尿病的风险。此外已经证实，高葡萄糖浓度可导致巨噬细胞胆固醇积聚增加，这是导致动脉粥样硬化的主要原因之一。因此，为了早期诊断这种疾病，迫切需要开发一种同时测定葡萄糖和胆固醇的有效方法。
与其他传统方法相比，电化学测试以其简单、低成本和在选择性和灵敏度方面的高性能改进的特点，在葡萄糖和胆固醇的检测方面受到了相当大的关注。为了克服在固定化过程中容易变性的酶的内在不稳定性，需要非酶传感器在分析优值与稳健性、快速性、操作简单性、重复性和低成本之间进行折衷。然而，大多数报道的电化学传感器至少用一种类型的酶修饰，葡萄糖氧化酶(GOx)和胆固醇氧化酶(ChOx)。非酶传感器只能检测一种分析物，无酶传感器同时检测葡萄糖和胆固醇且性能令人满意的非常少。
MXenes具有内在可调的表面官能团，超高水溶性和插层能力，在电化学催化领域显示出巨大的潜力。作为研究最多的典型案例，Ti3C2Tx具有很好的生物相容性和金属导电性，在水和氧环境中在正电位下容易引发氧化反应。此外，MXene(Ti3C2)很容易与导电聚合物组装，从而提高导电性。
因此，利用一种操作简单、成本低且绿色无污染的方法制备出灵敏度显著、选择性优异的可同时检测多种代谢物的独立式无酶传感器是必须的。成为我们亟需努力的方向。
发明内容
本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其利用MXene、壳聚糖(CTS)和Cu2O纳米材料的优点形成三电极化学体系，其中MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，MXene具有良好的生物相容性和导电性，与CTS结合后可作为电化学反应的稳定底物，纳米Cu2O提供了更多的催化活性边缘，不仅提高了灵敏度，而且有助于分离反应势；通过三组分的协同作用形成了有效的界面连接，促进了反应过程中的电荷转移，并为检测到的物质提供了简便途径，对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，具有很大的临床应用潜力。
本发明的具体技术方案如下：
一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，利用MXene、壳聚糖(CTS)和Cu2O纳米材料的优点形成三电极化学体系，其中MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极。该电极对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，对检测葡萄糖的灵敏度为287μA·mM-1cm-2，检出限为16.5μM(S/N＝3)，对检测胆固醇的灵敏度为22.239mA·mM-1cm-2，检出限为0.212μM(S/N＝3)。
除此之外，发明人还提供了上述独立式无酶电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氟化锂加入到9M的盐酸水溶液中，氟化锂和盐酸水溶液的质量体积比为1:10g/ml，然后在10分钟内缓慢加入Ti3AlC2，氟化锂和Ti3AlC2的质量比为1:1；将混合物转移到35℃水浴中处理24小时，然后3500rpm离心，用去离子水洗涤，直至pH达到6；随后，将分散体分别超声处理和离心1小时，收集上清液作为MXene溶液；
(2)将CTS溶解在3vt％的醋酸溶液中，溶液中CTS的质量浓度为0.5％，之后将上述制备的MXene溶液与CTS醋酸溶液以体积比4：1混合均匀，在4℃的冰箱中培养12h，进行完全静电相互作用；用微孔膜通过真空抽滤方法即可获得MXene/CTS薄膜，然后在60℃下真空干燥12h即可获得独立自支撑的MXene/CTS薄膜；经检测，所获得的MXene/CTS薄膜厚度在1.8-2.2μm；
(3)将上述制备获得的薄膜置于0.05M Cu(CH3COO)2的水溶液中，采用三电极结构，通过恒电位电沉积的方法在上述获得的MXene/CTS膜上修饰Cu2O，其中电沉积电位设定为-0.4V，时间设定为2000s；最后，用乙醇和去离子水洗涤工作电极，即可获得同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极。
本申请所获得的MXene/CTS/Cu2O三元自组装电极对葡萄糖和胆固醇具有较好的电催化性能，具体体现在：
对于葡萄糖检测，MXene在阳极电位超过0.2V时的不可逆氧化可以通过添加CTS来克服，CTS通过其活性氨基与MXene纳米片表面的OH、O和F基团之间的静电相互作用和氢键相互作用连接到MXene层上，增加的比表面积确保了用于葡萄糖检测的元素Ti的可逆氧化还原作用。
对于胆固醇传感，纳米Cu2O对有效的电子传递起着至关重要的作用。过渡金属物在电催化剂中的优势是由于其未配对的d电子和未填充的d轨道可与吸附物形成键，被认为是作为催化剂中心的中心过渡金属离子的配体。在-0.55V处对胆固醇的低氧化还原电位大大降低了生物流体中其他常见物种的干扰，增加了该生物传感器的临床应用价值。
所述的步骤(1)中制备过程中加入Ti3AlC2一定要缓慢加入，这是为了保证其反应充分。所述的步骤(1)中制备的MXene溶液必须在4℃下进行保存，是为了防止其氧化；
同时步骤(1)中超声功率为400W，频率为40kHz，离心参数为3500rpm；
CTS溶液的配制优选采用先将CTS粉末溶于少许水中，再慢慢滴加醋酸溶液使其溶解，直至溶液变透明再将CTS稀释到目标浓度；
步骤(3)中薄膜上成功修饰的Cu2O与薄膜的质量比为1:15-20。
用乙醇和去离子水洗涤工作电极的次数优选为两次；
与现有技术相比，本发明的技术方案采用MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，MXene具有良好的生物相容性和导电性，与CTS结合后可作为电化学反应的稳定底物，纳米Cu2O提供了更多的催化活性边缘，不仅提高了灵敏度，而且有助于分离反应势；通过三组分的协同作用形成了有效的界面连接，促进了反应过程中的电荷转移，并为检测到的物质提供了简便途径，对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，具有很大的临床应用潜力，经实际检测，对检测葡萄糖的灵敏度为287μA·mM-1cm-2，检出限为16.5μM(S/N＝3)，对检测胆固醇的灵敏度为22.239mA·mM- 1cm-2，检出限为0.212μM(S/N＝3)。
附图说明
图1为MXene/CTS/Cu2O薄膜电镜及X射线衍射结果示意图，
图中图1a描绘了多层MXene的多层结构，其中MAX相的铝原子层被氢氟酸选择性地蚀刻掉；MXene/CTS的扫描电镜图像如图1b所示，相对光滑的表面显示了MXene(-)和CTS(+)之间强有力的静电相互作用，条带投影进一步证实了CTS的成功混合；如图1c所示Cu2O颗粒在平均边长约300纳米的表面上的致密均匀分布的聚集验证了通过电沉积的适当改性成功，同时说明本申请的Cu2O颗粒已达到纳米级别；如图1d所示，MXene、CTS和Cu2O的特征衍射峰的出现表明MXene/CTS/Cu2O薄膜的成功制备，在该杂化物中没有发现与杂质有关的衍射峰；
图2为电极对葡萄糖和胆固醇氧化的电催化性能检测结果图，
图中显示了在1M氢氧化钠中以50mV/s的扫描速率扫描的MXene/CTS/Cu2O三元膜的CV，在-0.55伏时的还原峰电流随着电解质中胆固醇的进一步添加而增加，而对于葡萄糖传感，在0.3伏时的还原峰电流呈现下降趋势。添加一种分析物后，只有检测电位显示电流响应(图2b中曲线a和c重合；曲线a和b在图2c中重合)，证明了多分析物检测的无干扰能力；
图3为电极对葡萄糖和胆固醇相互干扰检测结果图，
图中a为是MXene/CTS/Cu2O电极在含有5μM胆固醇的1M NaOH溶液中对葡萄糖传感的循环伏安曲线，从图中可以看出，在胆固醇浓度为5μM时，葡萄糖的峰电流随胆固醇浓度的增加而线性增加；
b是a的校准曲线，其线性回归方程为：I(mA)＝0.576*C(mM)-1.31(R2＝0.995)；
c是MXene/CTS/Cu2O电极在含有1mM葡萄糖的1M NaOH溶液中对胆固醇传感的循环伏安曲线在从图中可以看出，在葡萄糖浓度为1mM时，胆固醇的峰电流随葡萄糖浓度的增加而线性增加；
d是c的校准曲线，其线性回归方程为：I(mA)＝-0.0447*C(μM)-2.66(R2＝0.968)；
图4为用循环伏安法检测MXene/CTS/Cu2O电极同时测定葡萄糖和胆固醇的能力结果示意图，
由图可知，峰电流随葡萄糖和胆固醇浓度的增加成比例增加，证实了该电极可以同时测定葡萄糖和胆固醇；
图5a是MXene/CTS/Cu2O电极对葡萄糖的循环伏安响应曲线，图5b是它的校准曲线，其方程为I(MA)＝0.447*C(Mm)-1.51(R2＝0.996)，灵敏度为0.222mA·mM-1cm-2，检出限为0.0368mM；图5c是MXene/CTS/Cu2O电极对胆固醇的循环伏安响应曲线，图5d是它的校准曲线，其方程为I(mA)＝-0.0881*C(μM)–1.58(R2＝0.971)，灵敏度为43.8mA·mM-1cm-2，检出限为1.01μM；
图6a和b分别是MXene薄膜在超声处理10分钟后不加CTS和加入CTS的照片，从照片可以看出，加入CTS后机械性能得到很大改善，薄膜比较完整；图6c是MXene/CTS/Cu2O电极在0.01V/s-0.10V/s不同扫描速率1M NaOH中的循环伏安响应曲线；
图7为进行干扰试验以评估MXene/CTS/Cu2O对葡萄糖和胆固醇检测的选择性结果示意图，
由图可知，干扰物质显示出可忽略的电流响应，显示出对葡萄糖和胆固醇检测的优异选择性。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其制备方法，具体步骤如下：
(1)将2g氟化锂加入到20mL 9M盐酸水溶液中，然后在10分钟内缓慢加入2gTi3AlC2；将混合物转移到35℃水浴中处理24小时，然后3500rpm离心，用去离子水洗涤，直至pH达到6；随后，将分散体分别超声处理和离心1小时，超声功率为400W，频率为40kHz，离心参数为3500rpm；收集上清液作为MXene溶液；
(2)将CTS溶解在3vt％的醋酸溶液中，溶液中CTS的质量浓度为0.5％，之后将上述制备的MXene溶液与CTS醋酸溶液以体积比4：1混合均匀，取5mL在4℃的冰箱中培养12h，进行完全静电相互作用；用微孔膜通过真空抽滤方法即可获得MXene/CTS薄膜，然后在60℃下真空干燥12h即可获得独立自支撑的MXene/CTS薄膜；经检测，所获得的MXene/CTS薄膜厚度为2μm；
(3)将上述制备获得的薄膜至于0.05M Cu(CH3COO)2的水溶液中，采用三电极结构，通过恒电位电沉积的方法在上述获得的MXene/CTS膜上修饰Cu2O，其中电沉积电位设定为-0.4V，时间设定为2000s；最后，用乙醇和去离子水洗涤工作电极两遍，即可获得同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，经检测，薄膜上成功修饰的Cu2O与薄膜的质量比为1:20。
发明人对上述过程中每个步骤制备获得的目标产物进行了相关检测，结果如图1所示，图1a描绘了多层MXene的多层结构，其中MAX相的铝原子层被氢氟酸选择性地蚀刻掉；MXene/CTS的扫描电镜图像如图1b所示，相对光滑的表面显示了MXene(-)和CTS(+)之间强有力的静电相互作用，条带投影进一步证实了CTS的成功混合；如图1c所示Cu2O颗粒在平均边长约300纳米的表面上的致密均匀分布的聚集验证了通过电沉积的适当改性成功，同时说明本申请的Cu2O颗粒已达到纳米级别；如图1d所示，MXene、CTS和Cu2O的特征衍射峰的出现表明MXene/CTS/Cu2O薄膜的成功制备，在该杂化物中没有发现与杂质有关的衍射峰。
实施例2
发明人针对实施例1制备获得的薄膜工作电极用循环伏安法研究了电极对葡萄糖和胆固醇氧化的电催化性能：将制备好的薄膜在1M氢氧化钠中进行循环伏安测试，通过进一步添加胆固醇和葡萄糖分别获得两者在循环伏安下的电流响应值，然后统一进行分析，结果如下：
图2显示了在1M氢氧化钠中以50mV/s的扫描速率扫描的MXene/CTS/Cu2O三元膜的CV。在-0.55伏时的还原峰电流随着电解质中胆固醇的进一步添加而增加，而对于葡萄糖传感，在0.3伏时的还原峰电流呈现下降趋势。添加一种分析物后，只有检测电位显示电流响应(图2b中曲线a和c重合；曲线a和b在图2c中重合)，证明了多分析物检测的无干扰能力。
同时，发明人为了同时检测生物体液中的葡萄糖和胆固醇，多分析物电化学电极必须保证物质间的互不干扰，具体步骤为：首先添加一定量的胆固醇，保持葡萄糖的含量不发生变化，记录电流响应变化。然后再将胆固醇的含量保持不变，依次添加一定量的葡萄糖，记录并分析两者的关系。
如图3所示，在优化的实验条件下，研究了葡萄糖和胆固醇在混合溶液中的相互干扰，其中一种分析物的浓度变化，而另一种分析物的浓度保持不变。结果表明，在胆固醇浓度为5μM时，葡萄糖的峰电流随胆固醇浓度的增加而线性增加，相应的线性回归方程为：I(mA)＝0.576*C(mM)–1.31(R2＝0.995)；在葡萄糖浓度为1mM时，胆固醇的峰电流随葡萄糖浓度的增加而线性增加相应的线性回归方程为：I(mA)＝-0.0447*C(μM)-2.66(R2＝0.968。
实施例3
发明人利用循环伏安法研究了MXene/CTS/Cu2O电极同时测定葡萄糖和胆固醇的能力，具体过程如下：
将制备好的薄膜在1M氢氧化钠中进行循环伏安测试，首先添加一定量的胆固醇，保持葡萄糖的含量不发生变化，记录电流响应变化。然后再将胆固醇的含量保持不变，依次添加一定量的葡萄糖，记录并分析两者的关系。
结果如图4所示，显示峰电流随葡萄糖和胆固醇浓度的增加成比例增加，证实了该电极可以同时测定葡萄糖和胆固醇。
实施例4
发明人对本申请制备的MXene/CTS/Cu2O电极进行了对葡萄糖和胆固醇的循环伏安响应检测，结果如图5所示，
图5a是MXene/CTS/Cu2O电极对葡萄糖的循环伏安响应曲线，图5b是它的校准曲线，其方程为I(MA)＝0.447*C(Mm)-1.51(R2＝0.996)，灵敏度为0.222mA·mM-1cm-2，检出限为0.0368mM；
图5c是MXene/CTS/Cu2O电极对胆固醇的循环伏安响应曲线，图5d是它的校准曲线，其方程为I(mA)＝-0.0881*C(μM)–1.58(R2＝0.971)，灵敏度为43.8mA·mM-1cm-2，检出限为1.01μM；
由图5可见MXene/CTS/Cu2O三元自组装电极对葡萄糖和胆固醇具有良好的电催化性能，可实现多分析物的临床实时检测，MXene在阳极电位超过0.2V时的不可逆氧化可以通过添加CTS来克服，CTS通过其活性氨基与MXene纳米片表面的OH、O和F基团之间的静电相互作用和氢键相互作用连接到MXene层上；
MXene/CTS基底上分散良好的Cu2O纳米粒子提供了丰富的金属活性边缘，并在很大程度上促进了异质电荷转移和反应活性。MXene/CTS膜具有高比表面积，为离子扩散提供了更多的通道，为葡萄糖和胆固醇提供了方便的通道，加快了电子转移速率，增强了复合材料的导电性。
为了验证加入CTS对于三元自组装电极的效果，发明人进行比对，如图6所示，图6a和b分别是MXene薄膜在超声处理10分钟后不加CTS和加入CTS的照片，从照片可以看出，加入CTS后机械性能得到很大改善，薄膜比较完整；图6c是MXene/CTS/Cu2O电极在0.01V/s-0.10V/s不同扫描速率1M NaOH中的循环伏安响应曲线；
可见带正电的CTS作为有效的粘合剂，增强了带负电的MXene片之间的界面相互作用，大大提高了电极的机械强度，同时这三种组分之间的协同作用使得MXene/CTS/Cu2O电极具有优异的电催化性能。
实施例5
发明人进行干扰试验以评估MXene/CTS/Cu2O对葡萄糖和胆固醇检测的选择性：
实验分别添加蔗糖(SC)、尿酸(UA)、对乙酰氨基酚(APAP)、乳糖(LT)、氯化钠(NaCl)、抗坏血酸(AA)和l-gystein(L-g)，添加量为葡萄糖浓度的5倍。在0.3V和-0.55V下记录的电流响应，分别与0.1mM葡萄糖和5μM胆固醇作为最终添加剂进行比较，最后经过测试得到结果，如图7所示，添加的其他干扰物的电流响应值相对于葡萄糖和胆固醇来说可以忽略不计，因此实验可以证明对葡萄糖和胆固醇的优异选择性。
Claims (5)
1.一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其特征在于：以MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，该电极对检测葡萄糖的灵敏度为287μA·mM-1cm-2，检出限为16.5μM，对检测胆固醇的灵敏度为22.239mA·mM-1cm-2，检出限为0.212μM。
2.一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将氟化锂加入到9M的盐酸水溶液中，氟化锂和盐酸水溶液的质量体积比为1:10g/ml，然后在10分钟内缓慢加入Ti3AlC2，氟化锂和Ti3AlC2的质量比为1:1；将混合物转移到35℃水浴中处理24小时，然后3500rpm离心，用去离子水洗涤，直至pH达到6；随后，将分散体分别超声处理和离心1小时，收集上清液作为MXene溶液；
(2)将CTS溶解在3vt％的醋酸溶液中，溶液中CTS的质量浓度为0.5％，之后将上述制备的MXene溶液与CTS醋酸溶液以体积比4：1混合均匀，在4℃的冰箱中培养12h，进行完全静电相互作用；用微孔膜通过真空抽滤方法即可获得MXene/CTS薄膜，然后在60℃下真空干燥12h即可获得独立自支撑的MXene/CTS薄膜；
(3)将上述制备获得的薄膜置于0.05M Cu(CH3COO)2的水溶液中，采用三电极结构，通过恒电位电沉积的方法在上述获得的MXene/CTS膜上修饰Cu2O，其中电沉积电位设定为-0.4V，时间设定为2000s；最后，用乙醇和去离子水洗涤工作电极，即可获得同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极。
3.根据权利要求2所述的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中制备的MXene溶液在4℃下进行保存。
4.根据权利要求2所述的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中超声功率为400W，频率为40kHz，离心参数为3500rpm。
5.根据权利要求2所述的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中薄膜上成功修饰的Cu2O与薄膜的质量比为1:15-20。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210098479.1A CN114487065B (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210098479.1A CN114487065B (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114487065A true CN114487065A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114487065B CN114487065B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=81475791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210098479.1A Active CN114487065B (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114487065B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893552B1 (en) * | 1997-12-29 | 2005-05-17 | Arrowhead Center, Inc. | Microsensors for glucose and insulin monitoring |
| CN108130552A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-08 | 东莞理工学院 | 一种聚苯胺氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2019161049A1 (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | Wisys Technology Foundation, Inc. | FABRICATION OF NON-ENZYMATIC SENSOR BASED ON Pt/PVF OR Au/PVF OR Ir/ PVF ON A MODIFIED Pt ELECTRODE FOR DETERMINATION OF GLUCOSE |
| US20190310223A1 (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-10 | Tuskegee University | Carbon nanofiber sensor for non-enzymatic glucose detection and methods of glucose detection using such carbon nanofiber sensor |
| CN110441360A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法 |
| CN113219034A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-06 | 浙江工业大学 | 一种基于MXene的多成分汗液检测柔性可穿戴传感器及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-27 CN CN202210098479.1A patent/CN114487065B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893552B1 (en) * | 1997-12-29 | 2005-05-17 | Arrowhead Center, Inc. | Microsensors for glucose and insulin monitoring |
| CN108130552A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-08 | 东莞理工学院 | 一种聚苯胺氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2019161049A1 (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | Wisys Technology Foundation, Inc. | FABRICATION OF NON-ENZYMATIC SENSOR BASED ON Pt/PVF OR Au/PVF OR Ir/ PVF ON A MODIFIED Pt ELECTRODE FOR DETERMINATION OF GLUCOSE |
| US20190310223A1 (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-10 | Tuskegee University | Carbon nanofiber sensor for non-enzymatic glucose detection and methods of glucose detection using such carbon nanofiber sensor |
| CN110441360A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法 |
| CN113219034A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-06 | 浙江工业大学 | 一种基于MXene的多成分汗液检测柔性可穿戴传感器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MINGXIA LI ET AL.,: "Ti3C2/Cu2O heterostructure based signal-off photoelectrochemical sensor for high sensitivity detection of glucose", 《BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS》, vol. 142, pages 1 - 6 * |
| NILEM KHALIQ ET AL.,: "Development of non-enzymatic cholesterol bio-sensor based on TiO2 nanotubes decorated with Cu2O nanoparticles", 《SENSORS & ACTUATORS: B. CHEMICAL》, vol. 302, pages 1 - 10 * |
| 朱旭等: "石墨烯/纳米金复合材料的无酶葡萄糖生物传感器制备", 分析化学, no. 12 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114487065B (zh) | 2024-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zaidi et al. | Recent developments in nanostructure based electrochemical glucose sensors | |
| Xiao et al. | An overview of dealloyed nanoporous gold in bioelectrochemistry | |
| Yuan et al. | Highly ordered platinum‐nanotubule arrays for amperometric glucose sensing | |
| Huan et al. | Composite-controlled electrospinning of CuSn bimetallic nanoparticles/carbon nanofibers for electrochemical glucose sensor | |
| Wang et al. | Sensing of glycoprotein via a biomimetic sensor based on molecularly imprinted polymers and graphene–Au nanoparticles | |
| Jia et al. | Electrodeposition of hydroxyapatite on nickel foam and further modification with conductive polyaniline for non-enzymatic glucose sensing | |
| CN1945300A (zh) | 电化学超微电极组合方法及其超微组合电极和制备工艺 | |
| CN103336043B (zh) | 一种过氧化氢生物传感器的制备方法 | |
| EP3634907B1 (en) | Modified nanostructured carbon matrix, containing such a matrix system and including such system biosensor and a method for the determination of an analyte in a sample using such biosensor system as well as the application of a pyrrole benzoic acid derivative for the modification of the nanostructured carbon matrix | |
| CN105866205A (zh) | 基于金纳米粒子-巯基化石墨烯修饰电极的电化学dna生物传感器的构建及应用 | |
| CN110514712A (zh) | 一种聚合离子液体修饰MXene纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Cao et al. | Selective sensing of dopamine at MnOOH nanobelt modified electrode | |
| CN107941881A (zh) | 基于三维石墨烯修饰电极的肌红蛋白电化学生物传感器制备及其电催化研究 | |
| Kubendhiran et al. | Electrochemically activated screen printed carbon electrode decorated with nickel nano particles for the detection of glucose in human serum and human urine sample | |
| He et al. | CVD graphene incorporating polymerized l-cysteine as an electrochemical sensing platform for simultaneous determination of dopamine and ascorbic acid | |
| Naderi et al. | Metal-organic framework-assisted Co3O4/CuO@ CoMnP with core-shell nanostructured architecture on Cu fibers for fabrication of flexible wire-typed enzyme-free micro-sensors | |
| Liu et al. | Enzyme biosensors for point-of-care testing | |
| CN114235924B (zh) | 一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金修饰针灸针的无酶血糖传感器微电极及其制备 | |
| Hu et al. | Free-standing MXene/chitosan/Cu2O electrode: An enzyme-free and efficient biosensor for simultaneous determination of glucose and cholesterol | |
| Xie et al. | Electrochemical assembling of nano-MOFs at carbon fiber for the high-performance uric acid sensing | |
| Mohan et al. | Amperometric detection of glucose using Prussian blue-graphene oxide modified platinum electrode | |
| Kaleem et al. | Ultrasensitive electrochemical detection of digoxin using graphite oxide and Au-NPs composites | |
| Stanley et al. | Vertically aligned TiO2 nanotube arrays decorated with CuO mesoclusters for the nonenzymatic sensing of glucose | |
| CN114487065A (zh) | 一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 | |
| Li et al. | A review on electrospun nanofibers-based electrochemical sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |