CN114487065A - 一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 - Google Patents
一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于医用新材料领域，提供了一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其利用MXene、壳聚糖(CTS)和Cu2O纳米材料的优点形成三电极化学体系，其中MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，MXene具有良好的生物相容性和导电性，与CTS结合后可作为电化学反应的稳定底物，纳米Cu2O提供了更多的催化活性边缘，不仅提高了灵敏度，而且有助于分离反应势；通过三组分的协同作用形成了有效的界面连接，促进了反应过程中的电荷转移，并为检测到的物质提供了简便途径，对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，具有很大的临床应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于医用新材料领域，提供了一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极及其制备方法。
背景技术
近年来，高血糖、高血压和高脂血症的“三高”其发病率在世界范围内迅速上升。其中，血液中胆固醇和葡萄糖的异常水平分别会大大增加心脏和脑血管疾病以及糖尿病的风险。此外已经证实，高葡萄糖浓度可导致巨噬细胞胆固醇积聚增加，这是导致动脉粥样硬化的主要原因之一。因此，为了早期诊断这种疾病，迫切需要开发一种同时测定葡萄糖和胆固醇的有效方法。
与其他传统方法相比，电化学测试以其简单、低成本和在选择性和灵敏度方面的高性能改进的特点，在葡萄糖和胆固醇的检测方面受到了相当大的关注。为了克服在固定化过程中容易变性的酶的内在不稳定性，需要非酶传感器在分析优值与稳健性、快速性、操作简单性、重复性和低成本之间进行折衷。然而，大多数报道的电化学传感器至少用一种类型的酶修饰，葡萄糖氧化酶(GOx)和胆固醇氧化酶(ChOx)。非酶传感器只能检测一种分析物，无酶传感器同时检测葡萄糖和胆固醇且性能令人满意的非常少。
MXenes具有内在可调的表面官能团，超高水溶性和插层能力，在电化学催化领域显示出巨大的潜力。作为研究最多的典型案例，Ti3C2Tx具有很好的生物相容性和金属导电性，在水和氧环境中在正电位下容易引发氧化反应。此外，MXene(Ti3C2)很容易与导电聚合物组装，从而提高导电性。
因此，利用一种操作简单、成本低且绿色无污染的方法制备出灵敏度显著、选择性优异的可同时检测多种代谢物的独立式无酶传感器是必须的。成为我们亟需努力的方向。
发明内容
本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其利用MXene、壳聚糖(CTS)和Cu2O纳米材料的优点形成三电极化学体系，其中MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，MXene具有良好的生物相容性和导电性，与CTS结合后可作为电化学反应的稳定底物，纳米Cu2O提供了更多的催化活性边缘，不仅提高了灵敏度，而且有助于分离反应势；通过三组分的协同作用形成了有效的界面连接，促进了反应过程中的电荷转移，并为检测到的物质提供了简便途径，对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，具有很大的临床应用潜力。
本发明的具体技术方案如下：
一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，利用MXene、壳聚糖(CTS)和Cu2O纳米材料的优点形成三电极化学体系，其中MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极。该电极对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，对检测葡萄糖的灵敏度为287μA·mM-1cm-2，检出限为16.5μM(S/N＝3)，对检测胆固醇的灵敏度为22.239mA·mM-1cm-2，检出限为0.212μM(S/N＝3)。
除此之外，发明人还提供了上述独立式无酶电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氟化锂加入到9M的盐酸水溶液中，氟化锂和盐酸水溶液的质量体积比为1:10g/ml，然后在10分钟内缓慢加入Ti3AlC2，氟化锂和Ti3AlC2的质量比为1:1；将混合物转移到35℃水浴中处理24小时，然后3500rpm离心，用去离子水洗涤，直至pH达到6；随后，将分散体分别超声处理和离心1小时，收集上清液作为MXene溶液；
(2)将CTS溶解在3vt％的醋酸溶液中，溶液中CTS的质量浓度为0.5％，之后将上述制备的MXene溶液与CTS醋酸溶液以体积比4：1混合均匀，在4℃的冰箱中培养12h，进行完全静电相互作用；用微孔膜通过真空抽滤方法即可获得MXene/CTS薄膜，然后在60℃下真空干燥12h即可获得独立自支撑的MXene/CTS薄膜；经检测，所获得的MXene/CTS薄膜厚度在1.8-2.2μm；
(3)将上述制备获得的薄膜置于0.05M Cu(CH3COO)2的水溶液中，采用三电极结构，通过恒电位电沉积的方法在上述获得的MXene/CTS膜上修饰Cu2O，其中电沉积电位设定为-0.4V，时间设定为2000s；最后，用乙醇和去离子水洗涤工作电极，即可获得同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极。
本申请所获得的MXene/CTS/Cu2O三元自组装电极对葡萄糖和胆固醇具有较好的电催化性能，具体体现在：
对于葡萄糖检测，MXene在阳极电位超过0.2V时的不可逆氧化可以通过添加CTS来克服，CTS通过其活性氨基与MXene纳米片表面的OH、O和F基团之间的静电相互作用和氢键相互作用连接到MXene层上，增加的比表面积确保了用于葡萄糖检测的元素Ti的可逆氧化还原作用。
对于胆固醇传感，纳米Cu2O对有效的电子传递起着至关重要的作用。过渡金属物在电催化剂中的优势是由于其未配对的d电子和未填充的d轨道可与吸附物形成键，被认为是作为催化剂中心的中心过渡金属离子的配体。在-0.55V处对胆固醇的低氧化还原电位大大降低了生物流体中其他常见物种的干扰，增加了该生物传感器的临床应用价值。
所述的步骤(1)中制备过程中加入Ti3AlC2一定要缓慢加入，这是为了保证其反应充分。所述的步骤(1)中制备的MXene溶液必须在4℃下进行保存，是为了防止其氧化；
同时步骤(1)中超声功率为400W，频率为40kHz，离心参数为3500rpm；
CTS溶液的配制优选采用先将CTS粉末溶于少许水中，再慢慢滴加醋酸溶液使其溶解，直至溶液变透明再将CTS稀释到目标浓度；
步骤(3)中薄膜上成功修饰的Cu2O与薄膜的质量比为1:15-20。
用乙醇和去离子水洗涤工作电极的次数优选为两次；
与现有技术相比，本发明的技术方案采用MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，MXene具有良好的生物相容性和导电性，与CTS结合后可作为电化学反应的稳定底物，纳米Cu2O提供了更多的催化活性边缘，不仅提高了灵敏度，而且有助于分离反应势；通过三组分的协同作用形成了有效的界面连接，促进了反应过程中的电荷转移，并为检测到的物质提供了简便途径，对同时测定葡萄糖和胆固醇具有显著的灵敏度、选择性和重复性，具有很大的临床应用潜力，经实际检测，对检测葡萄糖的灵敏度为287μA·mM-1cm-2，检出限为16.5μM(S/N＝3)，对检测胆固醇的灵敏度为22.239mA·mM- 1cm-2，检出限为0.212μM(S/N＝3)。
附图说明
图1为MXene/CTS/Cu2O薄膜电镜及X射线衍射结果示意图，
图中图1a描绘了多层MXene的多层结构，其中MAX相的铝原子层被氢氟酸选择性地蚀刻掉；MXene/CTS的扫描电镜图像如图1b所示，相对光滑的表面显示了MXene(-)和CTS(+)之间强有力的静电相互作用，条带投影进一步证实了CTS的成功混合；如图1c所示Cu2O颗粒在平均边长约300纳米的表面上的致密均匀分布的聚集验证了通过电沉积的适当改性成功，同时说明本申请的Cu2O颗粒已达到纳米级别；如图1d所示，MXene、CTS和Cu2O的特征衍射峰的出现表明MXene/CTS/Cu2O薄膜的成功制备，在该杂化物中没有发现与杂质有关的衍射峰；
图2为电极对葡萄糖和胆固醇氧化的电催化性能检测结果图，
图中显示了在1M氢氧化钠中以50mV/s的扫描速率扫描的MXene/CTS/Cu2O三元膜的CV，在-0.55伏时的还原峰电流随着电解质中胆固醇的进一步添加而增加，而对于葡萄糖传感，在0.3伏时的还原峰电流呈现下降趋势。添加一种分析物后，只有检测电位显示电流响应(图2b中曲线a和c重合；曲线a和b在图2c中重合)，证明了多分析物检测的无干扰能力；
图3为电极对葡萄糖和胆固醇相互干扰检测结果图，
图中a为是MXene/CTS/Cu2O电极在含有5μM胆固醇的1M NaOH溶液中对葡萄糖传感的循环伏安曲线，从图中可以看出，在胆固醇浓度为5μM时，葡萄糖的峰电流随胆固醇浓度的增加而线性增加；
b是a的校准曲线，其线性回归方程为：I(mA)＝0.576*C(mM)-1.31(R2＝0.995)；
c是MXene/CTS/Cu2O电极在含有1mM葡萄糖的1M NaOH溶液中对胆固醇传感的循环伏安曲线在从图中可以看出，在葡萄糖浓度为1mM时，胆固醇的峰电流随葡萄糖浓度的增加而线性增加；
d是c的校准曲线，其线性回归方程为：I(mA)＝-0.0447*C(μM)-2.66(R2＝0.968)；
图4为用循环伏安法检测MXene/CTS/Cu2O电极同时测定葡萄糖和胆固醇的能力结果示意图，
由图可知，峰电流随葡萄糖和胆固醇浓度的增加成比例增加，证实了该电极可以同时测定葡萄糖和胆固醇；
图5a是MXene/CTS/Cu2O电极对葡萄糖的循环伏安响应曲线，图5b是它的校准曲线，其方程为I(MA)＝0.447*C(Mm)-1.51(R2＝0.996)，灵敏度为0.222mA·mM-1cm-2，检出限为0.0368mM；图5c是MXene/CTS/Cu2O电极对胆固醇的循环伏安响应曲线，图5d是它的校准曲线，其方程为I(mA)＝-0.0881*C(μM)–1.58(R2＝0.971)，灵敏度为43.8mA·mM-1cm-2，检出限为1.01μM；
图6a和b分别是MXene薄膜在超声处理10分钟后不加CTS和加入CTS的照片，从照片可以看出，加入CTS后机械性能得到很大改善，薄膜比较完整；图6c是MXene/CTS/Cu2O电极在0.01V/s-0.10V/s不同扫描速率1M NaOH中的循环伏安响应曲线；
图7为进行干扰试验以评估MXene/CTS/Cu2O对葡萄糖和胆固醇检测的选择性结果示意图，
由图可知，干扰物质显示出可忽略的电流响应，显示出对葡萄糖和胆固醇检测的优异选择性。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其制备方法，具体步骤如下：
(1)将2g氟化锂加入到20mL 9M盐酸水溶液中，然后在10分钟内缓慢加入2gTi3AlC2；将混合物转移到35℃水浴中处理24小时，然后3500rpm离心，用去离子水洗涤，直至pH达到6；随后，将分散体分别超声处理和离心1小时，超声功率为400W，频率为40kHz，离心参数为3500rpm；收集上清液作为MXene溶液；
(2)将CTS溶解在3vt％的醋酸溶液中，溶液中CTS的质量浓度为0.5％，之后将上述制备的MXene溶液与CTS醋酸溶液以体积比4：1混合均匀，取5mL在4℃的冰箱中培养12h，进行完全静电相互作用；用微孔膜通过真空抽滤方法即可获得MXene/CTS薄膜，然后在60℃下真空干燥12h即可获得独立自支撑的MXene/CTS薄膜；经检测，所获得的MXene/CTS薄膜厚度为2μm；
(3)将上述制备获得的薄膜至于0.05M Cu(CH3COO)2的水溶液中，采用三电极结构，通过恒电位电沉积的方法在上述获得的MXene/CTS膜上修饰Cu2O，其中电沉积电位设定为-0.4V，时间设定为2000s；最后，用乙醇和去离子水洗涤工作电极两遍，即可获得同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，经检测，薄膜上成功修饰的Cu2O与薄膜的质量比为1:20。
发明人对上述过程中每个步骤制备获得的目标产物进行了相关检测，结果如图1所示，图1a描绘了多层MXene的多层结构，其中MAX相的铝原子层被氢氟酸选择性地蚀刻掉；MXene/CTS的扫描电镜图像如图1b所示，相对光滑的表面显示了MXene(-)和CTS(+)之间强有力的静电相互作用，条带投影进一步证实了CTS的成功混合；如图1c所示Cu2O颗粒在平均边长约300纳米的表面上的致密均匀分布的聚集验证了通过电沉积的适当改性成功，同时说明本申请的Cu2O颗粒已达到纳米级别；如图1d所示，MXene、CTS和Cu2O的特征衍射峰的出现表明MXene/CTS/Cu2O薄膜的成功制备，在该杂化物中没有发现与杂质有关的衍射峰。
实施例2
发明人针对实施例1制备获得的薄膜工作电极用循环伏安法研究了电极对葡萄糖和胆固醇氧化的电催化性能：将制备好的薄膜在1M氢氧化钠中进行循环伏安测试，通过进一步添加胆固醇和葡萄糖分别获得两者在循环伏安下的电流响应值，然后统一进行分析，结果如下：
图2显示了在1M氢氧化钠中以50mV/s的扫描速率扫描的MXene/CTS/Cu2O三元膜的CV。在-0.55伏时的还原峰电流随着电解质中胆固醇的进一步添加而增加，而对于葡萄糖传感，在0.3伏时的还原峰电流呈现下降趋势。添加一种分析物后，只有检测电位显示电流响应(图2b中曲线a和c重合；曲线a和b在图2c中重合)，证明了多分析物检测的无干扰能力。
同时，发明人为了同时检测生物体液中的葡萄糖和胆固醇，多分析物电化学电极必须保证物质间的互不干扰，具体步骤为：首先添加一定量的胆固醇，保持葡萄糖的含量不发生变化，记录电流响应变化。然后再将胆固醇的含量保持不变，依次添加一定量的葡萄糖，记录并分析两者的关系。
如图3所示，在优化的实验条件下，研究了葡萄糖和胆固醇在混合溶液中的相互干扰，其中一种分析物的浓度变化，而另一种分析物的浓度保持不变。结果表明，在胆固醇浓度为5μM时，葡萄糖的峰电流随胆固醇浓度的增加而线性增加，相应的线性回归方程为：I(mA)＝0.576*C(mM)–1.31(R2＝0.995)；在葡萄糖浓度为1mM时，胆固醇的峰电流随葡萄糖浓度的增加而线性增加相应的线性回归方程为：I(mA)＝-0.0447*C(μM)-2.66(R2＝0.968。
实施例3
发明人利用循环伏安法研究了MXene/CTS/Cu2O电极同时测定葡萄糖和胆固醇的能力，具体过程如下：
将制备好的薄膜在1M氢氧化钠中进行循环伏安测试，首先添加一定量的胆固醇，保持葡萄糖的含量不发生变化，记录电流响应变化。然后再将胆固醇的含量保持不变，依次添加一定量的葡萄糖，记录并分析两者的关系。
结果如图4所示，显示峰电流随葡萄糖和胆固醇浓度的增加成比例增加，证实了该电极可以同时测定葡萄糖和胆固醇。
实施例4
发明人对本申请制备的MXene/CTS/Cu2O电极进行了对葡萄糖和胆固醇的循环伏安响应检测，结果如图5所示，
图5a是MXene/CTS/Cu2O电极对葡萄糖的循环伏安响应曲线，图5b是它的校准曲线，其方程为I(MA)＝0.447*C(Mm)-1.51(R2＝0.996)，灵敏度为0.222mA·mM-1cm-2，检出限为0.0368mM；
图5c是MXene/CTS/Cu2O电极对胆固醇的循环伏安响应曲线，图5d是它的校准曲线，其方程为I(mA)＝-0.0881*C(μM)–1.58(R2＝0.971)，灵敏度为43.8mA·mM-1cm-2，检出限为1.01μM；
由图5可见MXene/CTS/Cu2O三元自组装电极对葡萄糖和胆固醇具有良好的电催化性能，可实现多分析物的临床实时检测，MXene在阳极电位超过0.2V时的不可逆氧化可以通过添加CTS来克服，CTS通过其活性氨基与MXene纳米片表面的OH、O和F基团之间的静电相互作用和氢键相互作用连接到MXene层上；
MXene/CTS基底上分散良好的Cu2O纳米粒子提供了丰富的金属活性边缘，并在很大程度上促进了异质电荷转移和反应活性。MXene/CTS膜具有高比表面积，为离子扩散提供了更多的通道，为葡萄糖和胆固醇提供了方便的通道，加快了电子转移速率，增强了复合材料的导电性。
为了验证加入CTS对于三元自组装电极的效果，发明人进行比对，如图6所示，图6a和b分别是MXene薄膜在超声处理10分钟后不加CTS和加入CTS的照片，从照片可以看出，加入CTS后机械性能得到很大改善，薄膜比较完整；图6c是MXene/CTS/Cu2O电极在0.01V/s-0.10V/s不同扫描速率1M NaOH中的循环伏安响应曲线；
可见带正电的CTS作为有效的粘合剂，增强了带负电的MXene片之间的界面相互作用，大大提高了电极的机械强度，同时这三种组分之间的协同作用使得MXene/CTS/Cu2O电极具有优异的电催化性能。
实施例5
发明人进行干扰试验以评估MXene/CTS/Cu2O对葡萄糖和胆固醇检测的选择性：
实验分别添加蔗糖(SC)、尿酸(UA)、对乙酰氨基酚(APAP)、乳糖(LT)、氯化钠(NaCl)、抗坏血酸(AA)和l-gystein(L-g)，添加量为葡萄糖浓度的5倍。在0.3V和-0.55V下记录的电流响应，分别与0.1mM葡萄糖和5μM胆固醇作为最终添加剂进行比较，最后经过测试得到结果，如图7所示，添加的其他干扰物的电流响应值相对于葡萄糖和胆固醇来说可以忽略不计，因此实验可以证明对葡萄糖和胆固醇的优异选择性。
Claims (5)
1.一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极，其特征在于：以MXene和CTS通过静电相互作用形成复合膜，然后电沉积Cu2O作为工作电极，该电极对检测葡萄糖的灵敏度为287μA·mM-1cm-2，检出限为16.5μM，对检测胆固醇的灵敏度为22.239mA·mM-1cm-2，检出限为0.212μM。
2.一种可同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将氟化锂加入到9M的盐酸水溶液中，氟化锂和盐酸水溶液的质量体积比为1:10g/ml，然后在10分钟内缓慢加入Ti3AlC2，氟化锂和Ti3AlC2的质量比为1:1；将混合物转移到35℃水浴中处理24小时，然后3500rpm离心，用去离子水洗涤，直至pH达到6；随后，将分散体分别超声处理和离心1小时，收集上清液作为MXene溶液；
(2)将CTS溶解在3vt％的醋酸溶液中，溶液中CTS的质量浓度为0.5％，之后将上述制备的MXene溶液与CTS醋酸溶液以体积比4：1混合均匀，在4℃的冰箱中培养12h，进行完全静电相互作用；用微孔膜通过真空抽滤方法即可获得MXene/CTS薄膜，然后在60℃下真空干燥12h即可获得独立自支撑的MXene/CTS薄膜；
(3)将上述制备获得的薄膜置于0.05M Cu(CH3COO)2的水溶液中，采用三电极结构，通过恒电位电沉积的方法在上述获得的MXene/CTS膜上修饰Cu2O，其中电沉积电位设定为-0.4V，时间设定为2000s；最后，用乙醇和去离子水洗涤工作电极，即可获得同时检测葡萄糖和胆固醇的独立式无酶电极。
3.根据权利要求2所述的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中制备的MXene溶液在4℃下进行保存。
4.根据权利要求2所述的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中超声功率为400W，频率为40kHz，离心参数为3500rpm。
5.根据权利要求2所述的独立式无酶电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中薄膜上成功修饰的Cu2O与薄膜的质量比为1:15-20。
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