CN110441360A - 一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，在含有乙二胺的浓NaOH水溶液中，铜盐被水合肼还原生成铜纳米线；然后以壳聚糖作为粘合剂，将所述铜纳米线固定在玻碳电极表面，形成铜纳米线/玻碳电极，即得所述一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料。本发明制备的一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料在应用做电分析检测葡萄糖氧化反应时，展现了极好的灵敏度，极宽的线性范围及极低的检测线。

Description

一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，具体涉及一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法。
背景技术
糖尿病是由葡萄糖水平升高引起的临床慢性病症，由于胰岛β细胞的功能失常而发生，所述胰岛β细胞负责产生严格控制血液中葡萄糖水平的胰岛素。升高的葡萄糖水平在糖尿病患者中造成严重且更大的危及生命的病症，例如心脏，神经，肾，眼，脑和外周血管疾病。糖尿病是一个主要的健康问题，每年造成400万人死亡，全球有1.71亿人患有糖尿病。由于对该疾病越来越关注，血液中葡萄糖的连续监测已成为潜在的趋势，导致制造用于临床诊断和个人护理的准确且灵敏的血糖检测装置。此外，葡萄糖检测设备对生态和食品监测，临床诊断以及可再生和可持续能源开发的迫切要求推动了学术和商业的发展。电化学生物传感器因其高灵敏度而成为检测葡萄糖的理想候选物。目前，对于电化学葡萄糖传感器的分类较为公认的是按照电极是否有无酶来划分，可以分为有酶葡萄糖传感器和无酶葡萄糖传感器两种。无酶葡萄糖传感器不受到环境的温度、酸度的干扰而稳定性受到影响，因此不少研究人员将目光转向无酶葡萄糖传感器的研究。
与贵金属Pt、Au应用于无酶葡萄糖传感器的研究相比，金属铜具有很大的价格优势。Zhao等制备了表面包覆了一层碳的铜纳米线，并将其修饰GCE用于检测葡萄糖，电极对葡萄糖的检测具有很低的检出限，并且具有很好的抗氯离子干扰能力。Huang等在铜纳米线表面沉积了少量多壁碳纳米管，并修饰到玻碳电极(GCE)表面用于检测葡萄糖，增强了电极对葡萄糖的电流传感和对UA、AA、PA的抗干扰性能，并成功的应用于检测血浆中的葡萄糖。上述铜纳米线的制备方法虽然广泛利用，但是其制备过程分复杂，成本大，不易实现对材料形貌的可控性。因此发展出一种操作简单，环境友好，成本低、产率高的制备方法，获得尺寸均一、结构规整、形貌可控性好的氧化铜纳米电极材料，具有十分重要的意义，可作为电分析检测葡萄糖氧化反应的一种有效的、性能优异的电极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法。
所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于在含有乙二胺的浓NaOH水溶液中，铜盐被水合肼还原生成铜纳米线；然后以壳聚糖作为粘合剂，将所述铜纳米线固定在玻碳电极表面，形成铜纳米线/玻碳电极，即得所述一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料。
所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）向盛有浓NaOH水溶液的圆底烧瓶中依次加入铜盐、乙二胺和水合肼溶液，将圆底烧瓶中的混合液摇晃均匀后置于60~80℃水浴中进行水热反应0.5~2 h，使混合液中的铜盐被水合肼还原成铜纳米线；反应结束后，将反应液快速冷却至室温后离心分离，离心分离所得固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗去杂质后，得到铜纳米线产品，隔氧保存备用；
2）将裸玻碳电极用α-Al2O3抛光粉研磨抛光至镜面光滑，然后用水冲洗干净后，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗3~8分钟，最后用去离子水冲洗后晾干，得到表面处理后的裸玻碳电极备用；
3）将步骤1）所得铜纳米线分散于去离子水中，加入壳聚糖溶液，超声均匀，得到稳定的铜纳米线-壳聚糖悬浮液；
4）将步骤3）所得铜纳米线-壳聚糖悬浮液均匀涂覆于步骤2）所得表面处理后的裸玻碳电极表面，室温下干燥后得铜纳米线/玻碳电极，即为所述一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料。
所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中所得铜纳米线的长度为0.3~0.7μm且直径在几十至几百纳米。
所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，浓NaOH水溶液的质量浓度为0.4~0.8g/mL；水合肼溶液的质量浓度为30%~50%，所述铜盐为硝酸铜。
所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述浓NaOH水溶液、铜盐、乙二胺和水合肼溶液的质量比为200~350 : 0.1~0.2 : 1~3：0.1~0.5。
所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.5~2%，pH=4.5~6。
所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，铜纳米线分散于去离子水中的浓度为10~20g/L；步骤3）中，去离子水与壳聚糖溶液的体积比为5~20 : 1。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果如下：
1）本发明的铜纳米线电极材料是在低温条件下，控制水合肼和乙二胺的量调节铜纳米线的生长方向：在含有乙二胺（EDA）的浓NaOH溶液中，水合肼将硝酸铜还原成不溶性Cu(Ⅰ)中间体、并进一步还原成Cu，乙二胺在铜纳米线的生长过程中既作为络合剂又作为封端剂，乙二胺与Cu +络合以溶解不溶性Cu(Ⅰ)中间体并选择性吸附在Cu表面上以实现Cu晶体的定向生长，封端剂乙二胺沿轴线的方向诱导Cu晶体的取向生长。在用壳聚糖作为粘合剂，将铜纳米线（CuNW）固定在玻碳电极表面，形成CuNW/GCE电极。本发明的方法反应条件温和、操作简单、成本低、回收重复利用率高。该材料具有显著的尺寸效应，高比表面积，及高活性位点暴露等结构优势，竖直的生长取向及独立的结构单元使其具良好的导电性和电子传输能力，因此在应用做电分析检测葡萄糖氧化反应时，展现了极好的灵敏度，极宽的线性范围及极低的检测线，同时具有良好的选择性、可重复性及稳定性。
2）本发明制备的CuNW/GCE电极对于电分析检测葡萄糖具有良好的响应，其用于无酶葡萄糖生物传感器灵敏度可达0.8µA/µM，线性范围为 2.8-4582µM，同时检测线为1.2µM，且对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和多尿素（UA）有较好的抗干扰能力。
附图说明
图1为实施例1制备的的CuNW/GCE电极的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的所得铜纳米线产品的XRD图；
图3为CuNW/GCE电极的循环伏安测试图；
图4为使用CuNW/GCE电极进行循环伏安法测试时，氢氧化钠浓度对响应电流的影响；
图5为使用CuNW/GCE电极进行计时电流法测试时，电位对响应电位的影响；
图6a为CuNW/GCE电极的计时电流图之一；
图6b为CuNW/GCE电极的计时电流图之二；
图6c为CuNW/GCE电极在50mmol/L NaOH溶液中，根据不同葡萄糖浓度下对应的响应电流结果绘制的标准曲线图；
图7为CuNW/GCE电极对AA、UA、DA和Glu的选择性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）分别配制质量分数为35%的水合肼溶液和质量分数为3%的水合肼溶液；
2）准确称量120g氢氧化钠溶解于含200 mL去离子水的烧杯中，搅拌，冷却至室温得到浓NaOH溶液备用；准确称量0.188g硝酸铜溶于10mL去离子水中，得到硝酸铜溶液备用；将上述配制的浓NaOH溶液和硝酸铜溶液转移到500mL的三颈烧瓶中，搅拌至两者完全溶解；
3）用移液枪移取2mL乙二胺（EDA）于步骤2）所得溶液中，轻微搅拌，然后再加入0.3mL步骤1）配制的35wt%水合肼溶液，摇晃均匀后立即将所述三颈烧瓶置于70℃水浴条件下进行水浴反应，使混合液中的铜盐被水合肼还原成铜纳米线，反应时间为1h；反应结束后，将反应液快速冷却至室温后离心分离，离心分离所得固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗去杂质后，得到铜纳米线产品，将所得铜纳米线产品保存于3wt%水合肼溶液中，备用；
4）将步骤3）所得铜纳米线用去离子水清洗，再浸渍于含去离子水离心管中，在6000 r/min条件下离心5分钟后将水倒去并重新加入去离子水离心，如此操作三次；之后再将铜纳米线用无水乙醇清洗，浸渍于含有无水乙醇离心管中，在6000 r/min条件下离心3分钟后倒掉无水乙醇而重新离心，如此操作三次，得到洗净的铜纳米线；
5）将裸玻碳电极（GCE，直径3mm）依次用粒度为1 μm、0.05 μm的α-Al2O3抛光粉研磨抛光至镜面光滑，用水冲洗干净后，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5分钟，最后用去离子水冲洗后晾干，得到处理干净的玻碳电极；
6）称取15 mg步骤4）所得洗净的铜纳米线超声分散于1 mL去离子水中，得到铜纳米线悬浮液；将90 μL壳聚糖溶液（质量分数为1%，pH=5）作为粘合剂加入到配制的铜纳米线悬浮液中，超声至分散均匀，得到稳定的铜纳米线-壳聚糖悬浮液；
7）取20 μL步骤6）配制的铜纳米线-壳聚糖悬浮液滴涂于步骤5）处理干净的玻碳电极表面，在室温下干燥4h，得到玻碳电极表面固定有铜纳米线的电极，即为铜纳米线修饰玻碳电极，将其标记为CuNW/GCE电极。所得的CuNW/GCE电极的SEM图见图1所示。从图1中可知生成的铜纳米线长度约0.5μm，直径在30-600nm之间。从图中还可以看到加入的壳聚糖（箭头所指位置的粘性网状结构）。壳聚糖作为粘合剂用于修饰电极可以防止修饰材料的脱落，增加电极稳定性和使用寿命。
实施例1步骤3）制备的所得铜纳米线产品的XRD图如图2所示。从图2中显示铜纳米线其衍射峰与JCPDS谱库中面心立方结构（fcc）的铜的标准数据(No. 04-0836)，完全吻合，且为纯相，不含杂质，这说明本实施例合成得到了纯相的铜纳米线材料。
实施例2：
考察实施例1制备的CuNW/GCE电极应用于电分析葡萄糖氧化的反应，试验过程包括如下步骤：
1）称取1g氢氧化钠溶于500 mL水中，配制成500 mL氢氧化钠溶液（氢氧化钠的浓度为50mmol/L）；
2）称取3.006g葡萄糖溶于100mL水中，配制成100mL葡萄糖溶液（葡萄糖的浓度为0.167mol/L），作为目标物；
3）利用电化学工作站（CHI660E）和三电极系统进行电化学测试：以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，实施例1制备的CuNW/GCE电极为工作电极，电化学循环伏安检测的检测范围为0.2- 0.8V，扫描速率为50mv/s。
4）利用步骤3）建立的电化学工作站（CHI660E）、三电极系统以及测试参数进行线性扫描伏安法测试，取步骤1）配制的氢氧化钠溶液100mL转移到150mL烧杯中，作为电解质溶液，等待工作电极稳定后，进行电化学循环伏安扫描，得到葡萄糖浓度为0的CV图；然后向盛有100mL氢氧化钠溶液的150mL烧杯中依次分别滴加0.1mL、0.2mL、0.3mL和0.4mL的葡萄糖溶液（葡萄糖的浓度为0.167 mol/L），分别等待2s后，进行电化学循环伏安扫描，分别重复进行4次，分别得到葡萄糖浓度为167µM、334µM、501µM、668 µM的cv图。即葡萄糖浓度为0、167µM、334µM、501µM、668 µM的cv图见图3所示。
从图3可以看出，用实施例1制备的CuNW/GCE电极对不同浓度的的葡萄糖溶液进行循环伏安扫描时，可以清晰显示在0.4V处出现明显的葡萄糖的氧化峰，可见本发明方法制备的CuNW/GCE电极对电分析检测葡萄糖的氧化反应时有明显响应。
实施例3：
考察NaOH浓度对检测葡萄糖的影响，试验包括如下步骤：
1）将氢氧化钠溶于水中，分别配制浓度为10、20、30、40、50、60、100mmol/L的氢氧化钠水溶液；
2）配制浓度为1mol/L的葡萄糖水溶液，备用；
3）取7个空烧杯，编号1-7，分别加入浓度为10、20、30、40、50、60、100mmol/L的氢氧化钠水溶液100mL，在1-7号烧杯中分别加入浓度为1mol/L的葡萄糖溶液0.1mL；
4）利用电化学工作站（CHI660E）和三电极系统进行电化学测试：以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，实施例1制备的CuNW/GCE电极为工作电极，电化学循环伏安检测的检测范围为0.2- 0.8V，扫描速率为50mv/s；
5）利用步骤4）建立的电化学工作站（CHI660E）、三电极系统以及测试参数进行线性扫描伏安法测试，步骤3）1-7号烧杯中配制的溶液分别作为电解液，等待工作电极稳定后，进行电化学循环伏安扫描，得到氢氧化钠浓度分别为10、20、30、40、50、60、100mM的cv图；检测范围0.3- 0.5V的cv图如图4所示。从图4可以看出，检测范围在0.3- 0.5V时30、40、50、60、100mM浓度的NaOH溶液中CuNW/GCE电极对葡萄糖的电流响应较好，其中在50mM浓度的NaOH溶液中CuNW/GCE电极对葡萄糖的电流响应最好，后期实验都是在此浓度下进行的。
实施例4：
因为CV法对检测葡萄糖只能适应对相对低浓度葡萄糖的检测，而i-t法可以通过电极对葡萄糖的氧化实现的，在吸附过程中能充分利用电极的催化活性点位，所以考察在恒定位下i-t法对葡萄糖计时电流检测的影响，检测方法对包括如下步骤：
1）利用电化学工作站（CHI660E）和三电极系统进行电化学测试：以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，实施例1制备的CuNW/GCE电极为工作电极，扫描速率为50mv/s；
2）50mM浓度的氢氧化钠水溶液100mL加入到烧杯中，再加入浓度为1mol/L的葡萄糖溶液0.1mL，混合均匀，得到1mM浓度的葡萄糖溶液；
3）利用步骤1）建立的电化学工作站（CHI660E）、三电极系统以及测试参数进行测试，分别以电位为0.4、0.5、0.55、0.6、0.7v对步骤2）配制的1mM浓度的葡萄糖溶液进行计时电流检测，以电位为0.6v时电极对葡萄糖的响应电流大小为基数1，其他电位下电极对相同浓度葡萄糖的响应则统一换算成相对0.6v电位下的响应电流，不同电位条件下检测得到的响应电流结果如图5所示，从图5可以看出，最佳检测电位为0.6v。
在0.6v的恒电压下，实施例1制备的CuNW/GCE电极在50mmol/L NaOH溶液中对不同浓度葡萄糖的电流响应i-t图，见图6a和图6b所示。实施例1制备的CuNW/GCE电极在50mmol/L NaOH溶液中对不同葡萄糖浓度下对应的响应电流绘制的标准曲线图见图6c。从图6a、图6b和图6c可以看出，CuNW/GCE电极用于无酶葡萄糖生物传感器灵敏度可达0.8µA/µM，线性范围为2.8-4582µM，同时检测线为1.2µM。
实施例5：
人体血液中含有一些还原性碳水化合物，比如抗坏血酸、尿酸、多巴胺等，这些还原性物质有可能会对检测葡萄糖产生干扰，参考正常人体生理水平，在抗坏血酸、尿酸、多巴胺的浓度均为0.1mM情况下，考察这些还原性物质有是否会对检测葡萄糖产生干扰，检测方法对包括如下步骤：
1）本实验采用I-t法，利用电化学工作站（CHI660E）和三电极系统进行电化学测试：以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，实施例1制备的CuNW/GCE电极为工作电极，扫描速率为50mv/s；
2）分别配制浓度为0.1 mol/L的抗坏血酸溶液、0.1 mol/L的多巴胺溶液、0.1 mol/L的尿酸溶液和浓度为5 mol/L的葡萄糖溶液，备用；
3）利用步骤1）建立的电化学工作站（CHI660E）、三电极系统以及测试参数进行测试，首先将50mM浓度的NaOH溶液100mL加入到烧杯中，开启实验，依次加入步骤2）配制的抗坏血酸溶液0.1mL、多巴胺溶液0.1mL、尿酸溶液0.1mL和葡萄糖溶液0.1mL，进行计时电流检测，测试结果如图7所示。
在图7中，抗坏血酸、尿酸、多巴胺和葡萄糖分别标记为AA、UA、DA和Glu。从图7可知，CuNW/GCE电极对AA、UA、DA具有微小的电流响应，随后加入了Glu后，响应电流迅速增加。相比CuNW/GCE电极对葡萄糖的电流响应而言，对AA、UA、DA的电流响应几乎可以忽略，这说明CuNW/GCE电极对AA、UA、DA具有良好的抗干扰能力。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于在含有乙二胺的浓NaOH水溶液中，铜盐被水合肼还原生成铜纳米线；以壳聚糖作为粘合剂，将所述铜纳米线固定在玻碳电极表面，形成铜纳米线/玻碳电极，即得所述一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料。
2.如权利要求1所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）向盛有浓NaOH水溶液的圆底烧瓶中依次加入铜盐、乙二胺和水合肼溶液，将圆底烧瓶中的混合液摇晃均匀后置于60~80℃水浴中进行水热反应0.5~2 h，使混合液中的铜盐被水合肼还原成铜纳米线；反应结束后，将反应液快速冷却至室温后离心分离，离心分离所得固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗去杂质后，得到铜纳米线产品，隔氧保存备用；
2）将裸玻碳电极用α-Al2O3抛光粉研磨抛光至镜面光滑，然后用水冲洗干净后，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗3~8分钟，最后用去离子水冲洗后晾干，得到表面处理后的裸玻碳电极备用；
3）将步骤1）所得铜纳米线分散于去离子水中，加入壳聚糖溶液，超声均匀，得到稳定的铜纳米线-壳聚糖悬浮液；
4）将步骤3）所得铜纳米线-壳聚糖悬浮液均匀涂覆于步骤2）所得表面处理后的裸玻碳电极表面，室温下干燥后得铜纳米线/玻碳电极，即为所述一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料。
3.如权利要求2所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中所得铜纳米线的长度为0.3~0.7μm且直径在几十至几百纳米。
4.如权利要求2所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，浓NaOH水溶液的质量浓度为0.4~0.8g/mL；水合肼溶液的质量浓度为30%~50%，所述铜盐为硝酸铜。
5. 如权利要求2所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述浓NaOH水溶液、铜盐、乙二胺和水合肼溶液的质量比为200~350 : 0.1~0.2 : 1~3：0.1~0.5。
6.如权利要求2所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.5~2%，pH=4.5~6。
7. 如权利要求2所述的一种一维铜纳米线葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，铜纳米线分散于去离子水中的浓度为10~20g/L；步骤3）中，去离子水与壳聚糖溶液的体积比为5~20 : 1。
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