CN114487054B - 一种基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物传感器技术领域，公开了一种基于光电‑电化学协同检测展青霉素的比率传感器的制备方法，并将其应用于PAT的检测。首先将CdTe QDs/Au NRs复合物作为基底材料，将二茂铁Fc标记的PAT适配体组装到电极界面。当PAT存在时，由于适配体与目标物特异性结合发生构象变化，引起电化学和光电化学信号的变化。通过电化学信号和光电化学信号的响应，得到比率信号响应良好的适配体建立光电‑电化学比率传感器，用于PAT检测。检测线性范围为50fg·mL‑1‑500ng·mL‑1，检测限为30fg·mL‑1。本发明构建的光电‑电化学传感器背景信号低、灵敏度高、选择性高、稳定性好，为检测苹果制品中的PAT提供良好的传感平台。
Description
技术领域
本发明属于生物传感检测技术领域，具体涉及一种基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器的制备方法及应用。
背景技术
展青霉素(Patulin,PAT)是一种霉菌毒素，存在于苹果、梨、草莓等水果中。急性PAT中毒可引起抽搐、溃疡、呕吐、肠道炎症等症状，并造成脑、肝、肾等损伤。基于此，食品法典委员会(CAC)、美国(USA)和中国(CHN)将果汁和水果产品中最高PAT浓度限定为50μg·kg-1，婴儿食品中最大PAT浓度限定为10μg·kg-1。可见，PAT检测对于保障食品安全和人体健康极为重要。
适配体可与PAT的特定位点结合，具有较好的特异性靶向能力。PAT可诱导适配体发生构象变化，改变氧化还原探针与电极表面之间的电子转移效率。在同一电极表面，不同适配体具有不同的识别效率，从而影响传感器性能。目前并未有对PAT适配体的研究，且未有使用光电化学方法检测PAT的研究报道。基于此构建光电-电化学(PEC-EC)传感平台对四条展青霉素适配体进行考察，探究在同一电极界面不同适配体与PAT结合的行为变化，构建光电-电化学比率传感器。
发明内容
本发明旨在耦合光电化学和电化学传感技术，构筑一种展青霉素光电-电化学比率传感器。将碲化镉量子点/金纳米粒子复合物(CdTe QDs/Au NRs)作为基底材料，通过光电化学信号、电化学信号变化筛选最适于构建光电-电化学比率传感器的适配体。具体涉及一种展青霉素光电-电化学比率传感器的制备及应用。
一种基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)CdTe QDs纳米材料的制备：
使用微波合成方法制备CdTe QDs溶液。磁力搅拌下，在100mL烧杯中依次加入42mL超纯水、4mL 0.04mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液、0.1g柠檬酸三钠固体、4mL 0.01mol·L- 1Na2TeO3溶液、99μL MPA溶液、50mg NaBH4固体，得到棕色溶液；用1mol·L-1的NaOH溶液缓慢调节溶液pH至8.5，持续搅拌12h后，溶液变为浅棕色(记为前驱体溶液)；取15mL前驱体溶液加入到30mL反应釜中，在140℃加压加热2h，得到CdTe QDs溶液；将制备的CdTe QDs溶液与乙醇以1:1比例混合后，静置5-10min，离心、洗涤，烘干后再次分散在超纯水中备用。
(2)Au NRs纳米材料的制备：
在25ml玻璃瓶中依次加入4.5mL超纯水、5mL CTAB溶液、500μL 5mM HAuCl4溶液、剧烈搅拌下加入610μL 10mM冰NaBH4溶液，得到棕色溶液；将混合溶液在30℃孵育箱中静置2h，得到Au种子溶液；将24mL CTAB溶液、5mL 5mM HAuCl4溶液、50μL 100mM AgNO3溶液、32μL1.2M HCl溶液、2.8mL 10mM AA溶液依次加入到50mL玻璃瓶中，混合均匀；再加入48μL Au种子溶液，轻轻搅拌15s，溶液由深橙色变为无色。放入30℃孵育箱反应20h，溶液变为砖红色，合成Au NRs。
(3)利用静电吸附制备CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料：
将CdTe QDs溶液与Au NRs溶液等体积混合，震荡，溶液变浑浊得到CdTe QDs/AuNRs纳米复合材料。
步骤(3)中，CdTe QDs溶液的浓度为2-10μM，Au NRs溶液的浓度为0.2-1nM；震荡时间为5-10min。
(4)将玻碳电极依次用不同粒径的三氧化二铝粉末打磨，分别在乙醇、水中超声15-30s后于氮气中干燥，得到处理后的玻碳电极；
步骤(4)中，玻碳电极的直径d＝3mm，玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝粉末打磨。
(5)将步骤(3)制备的CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料修饰到步骤(4)预处理的玻碳电极表面，并在室温下干燥，此时，产品标记为CdTe QDs/Au NRs/GCE；
步骤(5)中，CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的修饰量为5-10μL。
(6)在一定温度下，在CdTe QDs/Au NRs/GCE电极上修饰5-10μL 2-4μM二茂铁标记的PAT适配体，孵育，得到基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器。
步骤(6)中，孵育温度为25℃，时间为10-16h。
步骤(6)中，所述PAT适配体为碱基数为22、34、42或45，得到的比率传感器分别标记为A22，A34，A42或A45。
当碱基数为22时，PAT适配体序列为：GTAGTGGCGTAAACGGCGCTCA，
当碱基数为34时，PAT适配体序列为：
GTAGTGGCGTAAACGGCGCTCAACTGATAAGAAT，
当碱基数为42时，PAT适配体序列为：
GATCGTACCACACCCTTACTTTCTTGATCGGATGGACACGGT，
当碱基数为45时，PAT适配体序列为：
AGAGTGACGCAGCAGCACTCCATCGGTGAAACGGCTCCTTCGATT。
将本发明制备的基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器用于检测展青霉素的用途，步骤为：
(1)在上述所制得的A22，A34，A42或A45比率传感器表面修饰6μL不同浓度的PAT：室温下孵育时间为20-60min，PAT浓度依次为50fg·mL-1、100fg·mL-1、1pg·mL-1、10pg·mL-1、100pg·mL-1、1ng·mL-1、10ng·mL-1、100ng·mL-1、500ng·mL-1，之后用超纯水对电极进行清洗。在三电极体系中，将冲洗后的电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为MC-TCX300氙灯光源系统和Autolab PGSTAT 302N电化学工作站分别测量记录电化学与光电化学信号。其中，电化学在0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行测试，光电化学测试在含0.1M AA的0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行，外加偏置电压为0V。测量比率信号IPEC/IEC，建立展青霉素浓度对应比率信号IPEC/IEC的标准线性曲线；其中，IPEC为光电流、IEC为二茂铁氧化电流；
(2)将待测样品溶液滴加在A22，A34，A42或A45比率传感器上，室温下孵育一定时间后，使用超纯水溶液进行冲洗；在三电极体系中，将冲洗后的电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，以磷酸盐缓冲溶液为电解液，扫描电化学交流伏安曲线，测量比率信号IPEC/IEC，代入步骤(1)的标准线性曲线，实现对待测样品展青霉素的检测。
本发明的有益效果：
(1)选择Fc标记的适配体，一方面作为氧化还原探针产生电化学信号，另一方面作为光敏剂得到增加的光电信号，实现光电-电化学协同作用。
(2)引入展青霉素适配体作为特异性识别元件，可提高展青霉素传感器的选择性，降低其他真菌毒素的干扰，实现果汁、果泥中展青霉素PAT的特异性分析。
(3)在同一电极界面，使用光电化学、电化学两种方法对四条不同适配体与目标物结合的能力进行考察，分别筛选出对两种方法响应最优的适配体。
(4)本发明将增加的光电化学信号和降低的电信号做比值，通过记录比值信号反应定量检测展青霉素浓度。两信号在同一电极获取，两者互为参考，有效地降低溶液基质及环境因素对电极的干扰。
(5)本发明构建的光电化学-电化学比率传感器用于PAT的检测，灵敏度高、选择性好、稳定性好，线性范围宽，为50fg·mL-1-500ng·mL-1。
附图说明
图1基于不同核酸序列的EC和PEC传感机制。
图2 A22、A34、A42和A45结合1ng·mL-1PAT在0.1M PBS(pH 7.4)中的(A)EC和含有0.1M AA的0.1M PBS(pH＝7.4)的(B)PEC的响应曲线；(C)A22、A34、A42和A45结合1ng·mL- 1PAT的IPEC/IEC值。
图3(A)A22传感器对不同浓度展青霉素的响应曲线(0ng mL-1、0.01ng mL-1、1ngmL-1)；(B)检测展青霉素PAT的线性回归曲线(IPEC/IEC与展青霉素PAT浓度的对数)。
图4为A22光电-电化学比率传感器(A)稳定性和(B)重现性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图，进一步阐明本发明。
实施例1
按照图1所述的制备工艺：
(1)CdTe QDs纳米材料的制备：
使用微波合成方法制备CdTe QDs溶液。磁力搅拌下，在100mL烧杯中依次加入42mL超纯水、4mL 0.04mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液、0.1g柠檬酸三钠固体、4mL 0.01mol·L- 1Na2TeO3溶液、99μL MPA溶液、50mg NaBH4固体，得到棕色溶液；用1mol·L-1的NaOH溶液缓慢调节溶液pH至8.5，持续搅拌12h后，溶液变为浅棕色(记为前驱体溶液)；取15mL前驱体溶液加入到30mL反应釜中，140℃加压加热2h，得到CdTe QDs溶液；将制备的CdTe QDs溶液与乙醇以1:1比例混合后，静置5min，离心、洗涤，烘干后再次分散在超纯水中备用。
(2)Au NRs纳米材料的制备：
在25ml玻璃瓶中依次加入4.5mL超纯水、5mL CTAB溶液、500μL 5mM HAuCl4溶液、剧烈搅拌下加入610μL 10mM冰NaBH4溶液，得到棕色溶液；将混合溶液在30℃孵育箱中静置2h，得到Au种子溶液；将24mL CTAB溶液、5mL 5mM HAuCl4溶液、50μL 100mM AgNO3溶液、32μL1.2M HCl溶液、2.8mL 10mM AA溶液依次加入到50mL玻璃瓶中，混合均匀；再加入48μL Au种子溶液，轻轻搅拌15s，溶液由深橙色变为无色。放入30℃孵育箱反应20h，溶液变为砖红色，合成Au NRs。
(3)CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的制备：
利用静电吸附制备CdTe QDs/Au NRs复合材料：将4μM CdTe QDs与0.4nM Au NRs等体积混合，震荡5min后得到CdTe QDs/Au NRs复合材料。
(4)将玻碳电极依次用不同粒径的三氧化二铝粉末打磨，分别在乙醇、水中超声30s后于氮气中干燥，得到处理后的玻碳电极；
(5)将步骤(3)制备的6μL CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料修饰到步骤(5)预处理的玻碳电极表面，并在室温下干燥，此时，产品标记为CdTe QDs/Au NRs/GCE；
(6)将6μL 4μmol·mL-1碱基数为22的PAT适配体修饰在电极表面，并在25℃下孵育12h，之后用0.01M Tris-HCl对产品进行清洗，此时，产品标记为Apt/CdTe QDs/Au NRs/GCE；即高灵敏检测展青霉素光电-电化学适配体比率传感器。
在上述所制得的传感器表面修饰6μL不同浓度的展青霉素，室温下绑定时间为50min，PAT浓度依次为50fg mL-1、100fg mL-1、1pg mL-1、10pg mL-1、100pg mL-1、1ng mL-1、10ng mL-1、100ng mL-1、500ng mL-1，之后用超纯水对电极进行清洗。在三电极体系中，将清洗后的电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为MC-TCX300氙灯光源系统和Autolab PGSTAT 302N电化学工作站分别记录与检测电化学与光电化学信号。电化学在0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行测试，光电化学测试在含0.1M AA的0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行，外加偏置电压为0V。
实施例2
(1)CdTe QDs纳米材料的制备：
使用微波合成方法制备CdTe QDs溶液。磁力搅拌下，在100mL烧杯中依次加入42mL超纯水、4mL 0.04mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液、0.1g柠檬酸三钠固体、4mL 0.01mol·L- 1Na2TeO3溶液、99μL MPA溶液、50mg NaBH4固体，得到棕色溶液；用1mol·L-1的NaOH溶液缓慢调节溶液pH至8.5，持续搅拌12h后，溶液变为浅棕色(记为前驱体溶液)；取15mL前驱体溶液加入到30mL反应釜中，140℃加压加热2h，得到CdTe QDs溶液；将制备的CdTe QDs溶液与乙醇以1:1比例混合后，静置5min，离心、洗涤，烘干后再次分散在超纯水中备用。
(2)Au NRs纳米材料的制备：
在25ml玻璃瓶中依次加入4.5mL超纯水、5mL CTAB溶液、500μL 5mM HAuCl4溶液、剧烈搅拌下加入610μL 10mM冰NaBH4溶液，得到棕色溶液；将混合溶液在30℃孵育箱中静置2h，得到Au种子溶液；将24mL CTAB溶液、5mL 5mM HauCl4溶液、50μL 100mM AgNO3溶液、32μL1.2M HCl溶液、2.8mL 10mM AA溶液依次加入到50mL玻璃瓶中，混合均匀；再加入48μL Au种子溶液，轻轻搅拌15s，溶液由深橙色变为无色。放入30℃孵育箱反应20h，溶液变为砖红色，合成Au NRs。
(3)CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的制备：
利用静电吸附制备CdTe QDs/Au NRs复合材料：将4μM CdTe QDs与0.4nM Au NRs等体积混合，震荡5min后得到CdTe QDs/Au NRs复合材料。
(4)将玻碳电极依次用不同粒径的三氧化二铝粉末打磨，分别在乙醇、水中超声30s后于氮气中干燥，得到处理后的玻碳电极；
(5)将步骤(3)制备的6μL CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料修饰到步骤(5)预处理的玻碳电极表面，并在室温下干燥，此时，产品标记为CdTe QDs/Au NRs/GCE；
(6)将6μL 4μmol·mL-1碱基数为34的PAT适配体修饰在电极表面，并在25℃下孵育12h，之后用0.001M Ttis-HCl对产品进行清洗，此时，产品标记为Apt/CdTe QDs/Au NRs/GCE；即获得高灵敏检测展青霉素光电-电化学适配体比率传感器。
在上述所制得的传感器表面修饰6μL浓度为1ng mL-1的展青霉素，室温下绑定时间为50min，之后用超纯水对电极进行清洗。本发明制得的传感器作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为MC-TCX300氙灯光源系统和Autolab PGSTAT302N电化学工作站分别记录与检测电化学与光电化学信号。电化学在0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行测试，光电化学测试在含0.1M AA的0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行，外加偏置电压为0V。
实施例3
(1)CdTe QDs纳米材料的制备：
使用微波合成方法制备CdTe QDs溶液。磁力搅拌下，在100mL烧杯中依次加入42mL超纯水、4mL 0.04mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液、0.1g柠檬酸三钠固体、4mL 0.01mol·L- 1Na2TeO3溶液、99μL MPA溶液、50mg NaBH4固体，得到棕色溶液；用1mol·L-1的NaOH溶液缓慢调节溶液pH至8.5，持续搅拌12h后，溶液变为浅棕色(记为前驱体溶液)；取15mL前驱体溶液加入到30mL反应釜中，140℃加压加热2h，得到CdTe QDs溶液；将制备的CdTe QDs溶液与乙醇以1:1比例混合后，静置5min，离心、洗涤，烘干后再次分散在超纯水中备用。
(2)Au NRs纳米材料的制备：
在25ml玻璃瓶中依次加入4.5mL超纯水、5mL CTAB溶液、500μL 5mM HAuCl4溶液、剧烈搅拌下加入610μL 10mM冰NaBH4溶液，得到棕色溶液；将混合溶液在30℃孵育箱中静置2h，得到Au种子溶液；将24mL CTAB溶液、5mL 5mM HAuCl4溶液、50μL 100mM AgNO3溶液、32μL1.2M HCl溶液、2.8mL 10mM AA溶液依次加入到50mL玻璃瓶中，混合均匀；再加入48μL Au种子溶液，轻轻搅拌15s，溶液由深橙色变为无色。放入30℃孵育箱反应20h，溶液变为砖红色，合成Au NRs。
(3)CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的制备：
利用静电吸附制备CdTe QDs/Au NRs复合材料：将4μM CdTe QDs与0.4nM Au NRs等体积混合，震荡5min后得到CdTe QDs/Au NRs复合材料。
(4)将玻碳电极依次用不同粒径的三氧化二铝粉末打磨，分别在乙醇、水中超声30s后于氮气中干燥，得到处理后的玻碳电极；
(5)将步骤(3)制备的6μL CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料修饰到步骤(5)预处理的玻碳电极表面，并在室温下干燥，此时，产品标记为CdTe QDs/Au NRs/GCE；
(6)将6μL 4μmol·mL-1碱基数为42的PAT适配体修饰在电极表面，并在25℃下孵育12h，之后用0.01M Tris-HCl对产品进行清洗，此时，产品标记为Apt/CdTe QDs/Au NRs/GCE；即获得高灵敏检测展青霉素光电-电化学适配体比率传感器。
在上述所制得的传感器表面修饰6μL浓度为1ng mL-1的展青霉素，室温下绑定时间为50min，之后用超纯水对电极进行清洗。本发明制得的传感器作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为MC-TCX300氙灯光源系统和Autolab PGSTAT302N电化学工作站分别记录与检测电化学与光电化学信号。电化学在0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行测试，光电化学测试在含0.1M AA的0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行，外加偏置电压为0V。
实施例4
(1)CdTe QDs纳米材料的制备：
使用微波合成方法制备CdTe QDs溶液。磁力搅拌下，在100mL烧杯中依次加入42mL超纯水、4mL 0.04mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液、0.1g柠檬酸三钠固体、4mL 0.01mol·L- 1Na2TeO3溶液、99μL MPA溶液、50mg NaBH4固体，得到棕色溶液；用1mol·L-1的NaOH溶液缓慢调节溶液pH至8.5，持续搅拌12h后，溶液变为浅棕色(记为前驱体溶液)；取15mL前驱体溶液加入到30mL反应釜中，140℃加压加热2h，得到CdTe QDs溶液；将制备的CdTe QDs溶液与乙醇以1:1比例混合后，静置5min，离心、洗涤，烘干后再次分散在超纯水中备用。
(2)Au NRs纳米材料的制备：
在25ml玻璃瓶中依次加入4.5mL超纯水、5mL CTAB溶液、500μL 5mM HAuCl4溶液、剧烈搅拌下加入610μL 10mM冰NaBH4溶液，得到棕色溶液；将混合溶液在30℃孵育箱中静置2h，得到Au种子溶液；将24mL CTAB溶液、5mL 5mM HAuCl4溶液、50μL 100mM AgNO3溶液、32μL1.2M HCl溶液、2.8mL 10mM AA溶液依次加入到50mL玻璃瓶中，混合均匀；再加入48μL Au种子溶液，轻轻搅拌15s，溶液由深橙色变为无色。放入30℃孵育箱反应20h，溶液变为砖红色，合成Au NRs。
(3)CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的制备：
利用静电吸附制备CdTe QDs/Au NRs复合材料：将4μM CdTe QDs与0.4nM Au NRs等体积混合，震荡5min后得到CdTe QDs/Au NRs复合材料。
(4)将玻碳电极依次用不同粒径的三氧化二铝粉末打磨，分别在乙醇、水中超声30s后于氮气中干燥，得到处理后的玻碳电极；
(5)将步骤(3)制备的6μL CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料修饰到步骤(5)预处理的玻碳电极表面，并在室温下干燥，此时，产品标记为CdTe QDs/Au NRs/GCE；
(6)将6μL 4μmol·mL-1碱基数为45的PAT适配体修饰在电极表面，并在25℃下孵育12h，之后用0.01M Tris-HCl对产品进行清洗，此时，产品标记为Apt/CdTe QDs/Au NRs/GCE；即获得高灵敏检测展青霉素光电-电化学适配体比率传感器。
在上述所制得的传感器表面修饰6μL浓度为1ng mL-1的展青霉素，室温下绑定时间为50min，之后用超纯水对电极进行清洗。本发明制得的传感器作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为MC-TCX300氙灯光源系统和Autolab PGSTAT302N电化学工作站记录与检测光电化学信号。电化学在0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行测试，光电化学测试在含0.1M AA的0.1M PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中进行，外加偏置电压为0V。
图2(A)为A22、A34、A42和A45结合1ng·mL-1PAT在0.1M PBS(pH 7.4)中的EC响应曲线；看到电化学信号响应最大的为42碱基适配体链；
图2(B)为A22、A34、A42和A45结合1ng·mL-1PAT在含有0.1M AA的0.1M PBS(pH＝7.4)中的PEC的响应曲线；光电化学信号响应最大的是22碱基适配体链，
图2(C)A22、A34、A42和A45结合1ng·mL-1PAT的IPEC/IEC值，可以看出，将两信号进行数据处理，综合得到22碱基适配体为最优适配体。
从图3(A)所示，A22适配体传感器随着PAT浓度的增大，加入目标物后的光电流(IPEC)逐渐增大；电化学响应(IEC)逐渐减小。利用比率原则，使用它们的比值IPEC/IEC量化PAT浓度。图3(B)为IPEC/IEC值与PAT浓度对数的线性回归曲线。结果显示，A22传感器对PAT检测的线性范围为50fg·mL-1-500ng·mL-1，检出限为30fg·mL-1。线性回归方程为IPEC/IEC＝0.40lg c+1.82，相关系数(R2)为0.998。
从图4(A)中可以看出，A22传感器的重现性是通过测试七根独立的电极，相对标准偏差(RSD)分别为2.8％，表明其重现性好。图4(B)相同批次电极测量七天后，比率信号为第一天的96％，表明其具有良好的长期稳定性。
序列表
<110> 江苏大学
北京农业质量标准与检测技术研究中心
<120> 一种基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器的制备方法
<160> 4
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 22
<212> DNA
<213> 2 Ambystoma laterale x Ambystoma jeffersonianum
<400> 1
gtagtggcgt aaacggcgct ca 22
<210> 2
<211> 34
<212> DNA
<213> 2 Ambystoma laterale x Ambystoma jeffersonianum
<400> 2
gtagtggcgt aaacggcgct caactgataa gaat 34
<210> 3
<211> 42
<212> DNA
<213> 2 Ambystoma laterale x Ambystoma jeffersonianum
<400> 3
gatcgtacca cacccttact ttcttgatcg gatggacacg gt 42
<210> 4
<211> 45
<212> DNA
<213> 2 Ambystoma laterale x Ambystoma jeffersonianum
<400> 4
agagtgacgc agcagcactc catcggtgaa acggctcctt cgatt 45
Claims (8)
1.一种基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)CdTe QDs纳米材料的制备：
磁力搅拌下，在烧杯中依次加入42mL超纯水、4mL 0.04mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液、0.1g柠檬酸三钠固体、4mL 0.01mol·L-1Na2TeO3溶液、99μL MPA溶液、50mg NaBH4固体，得到棕色溶液；用1mol·L-1的NaOH溶液缓慢调节溶液pH至8.5，持续搅拌12h后，溶液变为浅棕色，记为前驱体溶液；取15mL前驱体溶液加入到30mL反应釜中，在140℃加压加热2h，得到CdTe QDs溶液；将制备的CdTe QDs溶液与乙醇以1:1比例混合后，静置5-10min，离心、洗涤，烘干后再次分散在超纯水中备用；
(2)Au NRs纳米材料的制备：
在玻璃瓶中依次加入4.5mL超纯水、5mL CTAB溶液、500μL 5mM HAuCl4溶液、剧烈搅拌下加入610μL 10mM冰NaBH4溶液，得到棕色溶液；将混合溶液在30℃孵育箱中静置2h，得到Au种子溶液；将24mL CTAB溶液、5mL 5mM HAuCl4溶液、50μL 100mM AgNO3溶液、32μL 1.2M HCl溶液、2.8mL 10mM AA溶液依次加入到50mL玻璃瓶中，混合均匀；再加入48μL Au种子溶液，轻轻搅拌15s，溶液由深橙色变为无色，放入30℃孵育箱反应20h，溶液变为砖红色，合成AuNRs；
(3)利用静电吸附制备CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料：
将CdTe QDs溶液与Au NRs溶液等体积混合，震荡，溶液变浑浊得到CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料；
(4)将玻碳电极依次用不同粒径的三氧化二铝粉末打磨，分别在乙醇、水中超声后于氮气中干燥，得到处理后的玻碳电极；
(5)将步骤(3)制备的CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料修饰到步骤(4)预处理的玻碳电极表面，并在室温下干燥，此时，产品标记为CdTe QDs/Au NRs/GCE；
(6)在一定温度下，在CdTe QDs/Au NRs/GCE电极上修饰二茂铁标记的PAT适配体，孵育，得到基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，CdTe QDs溶液的浓度为2-10μM，Au NRs溶液的浓度为0.2-1nM；震荡时间为5-10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，玻碳电极的直径d＝3mm，玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝粉末打磨，超声时间均为15-30s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的修饰量为5-10μL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，二茂铁标记的PAT适配体的浓度为2-4μM，体积为5-10μL；孵育温度为25℃，孵育时间为10-16h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述PAT适配体为碱基数为22、34、42或45，
当碱基数为22时，PAT适配体序列为：GTAGTGGCGTAAACGGCGCTCA，
当碱基数为34时，PAT适配体序列为：
GTAGTGGCGTAAACGGCGCTCAACTGATAAGAAT，
当碱基数为42时，PAT适配体序列为：
GATCGTACCACACCCTTACTTTCTTGATCGGATGGACACGGT，
当碱基数为45时，PAT适配体序列为：
AGAGTGACGCAGCAGCACTCCATCGGTGAAACGGCTCCTTCGATT。
7.将权利要求1～6任一项所述制备方法制得基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器用于检测展青霉素的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，步骤为：
(1)在基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器表面修饰6μL不同浓度的PAT：室温下孵育时间为20-60min，PAT浓度依次为50fg·mL-1、100fg·mL-1、1pg·mL-1、10pg·mL-1、100pg·mL-1、1ng·mL-1、10ng·mL-1、100ng·mL-1、500ng·mL-1，之后用超纯水对电极进行清洗；在三电极体系中，将冲洗后的电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由型号为MC-TCX300氙灯光源系统和Autolab PGSTAT 302N电化学工作站分别测量记录电化学与光电化学信号，其中，电化学在0.1M PBS，pH＝7.4的缓冲溶液中进行测试，光电化学测试在含0.1M AA的0.1M PBS，pH＝7.4的缓冲溶液中进行，外加偏置电压为0V，测量比率信号IPEC/IEC，建立展青霉素浓度对应比率信号IPEC/IEC的标准线性曲线；其中，IPEC为光电流、IEC为二茂铁氧化电流；
(2)将待测样品溶液滴加在基于光电-电化学协同检测展青霉素的比率传感器上，室温下孵育一定时间后，使用超纯水溶液进行冲洗；在三电极体系中，将冲洗后的电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，以磷酸盐缓冲溶液为电解液，扫描电化学交流伏安曲线，测量比率信号IPEC/IEC，代入步骤(1)的标准线性曲线，实现对待测样品展青霉素的检测。
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