CN114486404A - 直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境监测领域，具体涉及直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法。本发明的方法包括以下的步骤：（1）安装采样系统；（2）调试振荡天平，安装滤膜；（3）确定采样点数和位置，放置采样系统到烟道中；（4）等速跟踪采样、记录；（5）计算，获得颗粒物的浓度。本发明的有益效果在于：将采样与称量环节一体化设计，实现了固定污染源废气中颗粒物浓度的现场准确测量，在采样的过程中，利用了等速采样的方式，使得采样速度随废气流速的变化而进行等速跟踪采样。通过多家实验室对本发明的方法进行了测试，结果表明，本发明所提供的在颗粒物废气监测方法，能够现场直接测量，同时具有较高的精密度与较好的稳定性。

Description

直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法
技术领域
本发明属于环境监测领域，具体涉及直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法。
背景技术
废气中的颗粒物(又称烟尘)，是指燃料和其他物质在燃烧、合成、分解以及各种物料在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质。颗粒物的组成十分复杂，其中与人类活动密切相关的成分主要包括离子成分(以硫酸及硫酸盐颗粒物和硝酸及硝酸盐颗粒物为代表)、金属元素(包括砷、铍、镉、铬、铜、铁、汞、镁、锰、镍、铅、锑、钛、钒和锌的化合物等)和有机成分。一般认为废气中颗粒物主要以前两种组成成分居多；而有机成分的颗粒物，一部分为由人为活动排放产生一次污染，另一部分由大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物。城市中的细颗粒物绝大多数来自燃烧和工业生产等人为活动，颗粒物由于比表面积大，吸附能力强，是大气中各种反应的良好场所。
废气中排放的一次颗粒物及其转化生成的二次颗粒物曾在世界上造成多次大气环境污染事件。排入大气中的颗粒物在大气动力作用下，污染波及很大区域，甚至成为全球性的问题。粒径在0.1～1微米的颗粒物，与可见光的波长相近，对可见光有很强的散射作用，这是造成大气能见度降低的主要原因。大量的颗粒物落在植物叶子上影响植物生长，落在建筑物和衣服上能起腐蚀作用。大气中大量的颗粒物，干扰太阳和地面的辐射，从而对地区性甚至全球性的气候发生影响。颗粒物作为水汽凝结核的作用和降水对它的冲刷作用均可以使颗粒物进入降水和云水中，对酸雨的形成也有非常重要的影响。
废气中排放的一次颗粒物对大气环境中PM10与PM2.5产生较大的贡献，对其排放浓度水平的控制是目前大气污染防治中的重点，而对于固定污染源废气中颗粒物的监测，现有的监测国标方法均为手工取样+实验室分析，此类方法涉及的采样设备多，操作环节多，耗时长，且须配备恒重与称量实验室，投入成本较高、质量控制工作量较大。
比如，目前常采用的方法主要有：ISO 9096-2003固定污染源排放——颗粒物质量浓度的手工测定、ISO 12141-2002固定污染源排放——低浓度时颗粒物(尘)的质量浓度测量——手工称重法、VDI 2066 Blatt 1/Part 1第一部分：颗粒物测量/流动气体中的粉尘测量/粉尘浓度称重法测量、BS EN 15267-3:2007空气质量—自动监测系统的认证—第三部分：固定污染源排放自动监测系统性能标准和测试程序、US EPA method 5I固定污染源排放中低浓度颗粒物测定、ANSI/ASTM D 6331-98固定污染源排放低浓度颗粒物的测定方法(手工称重法)等；上述的方法标准都详细描述了颗粒物的测定过程和分析方法，包含了采样前准备、气密性检查、采样、清洗、称重、校准等详细过程。
ISO、BSEN、VDI、ANSI方法在低浓度颗粒物测定中采用了大体积等速采样，按照标准要求选取采样嘴，采样嘴的直径范围在1.25-3.43cm。
ISO、VDI、BSEN方法为了控制采样和分析中的误差，规定了清洗及专业的称量方法，方法规定在测量标准条件下，烟气颗粒物质量浓度低于50mg/m3时，采样时收集的颗粒物质量须大于滤膜总体空白值的5倍，测试结果有效，为满足要求，通常使用大体积采样或延长采样时间。
关于颗粒物的相关检测方法或装置，本发明人检索到以下的专利文献进行过披露：
CN102252930A披露了一种震荡天平法大气颗粒物质量浓度监测的准恒重秤量方法，包括以下步骤：
(1)由抽气泵提供吸入气体动力，并通过被测样品流量控制器限定被测样品气流流量；
(2)从样品采集装置获得指定流量的被测样品；
(3)开通电动球阀，关闭过滤器，使被测样品经被测样品输送管流过电动球阀和被测样品加热管，输入滤膜秤量部，经被测样品流量控制器和抽气泵流出，在滤膜截获被测样品颗粒物；
(4)关闭电动球阀，开通过滤器，使被测样品经被测样品输送管流过过滤器，去除被测样品中的颗粒物，将被去除颗粒物的被测样品作为零气经被测样品加热管，输入滤膜秤量部，经被测样品流量控制器和抽气泵流出，使滤膜达到恒重，并获得滤膜恒重后稳定后的震荡天平的载荷质量及其频率；
(5)根据前、后相邻两次滤膜的恒重过程，获得滤膜恒重后震荡天平的频率，以及两次滤膜恒重过程之间，滤膜截获被测样品颗粒物过程的被测样品流量累计，按照震荡天平法颗粒物浓度的定量关系，计算出被测样品的颗粒物浓度。
但上述的方法所针对的是在均匀的环境下对大气中颗粒物进行测量，无法适直接固定污染源中排放的废气中颗粒物的检测工作，这是因为：
(1)固定污染源中所排放的废气中的颗粒物浓度不稳定且在烟道中分布不均匀；(2)废气中成份较环境空气相对复杂，水分及其他物质影响测量准确性；(3)相对于环境空气中颗粒物测量，废气排放口一般条件恶劣，主要表现为振动、静电及较高的颗粒物本底。(4)环境空气中颗粒物浓度相对均匀，不需要从多个点采样测量，而废气中各点的流速不一，需要多点采样。
针对上述方法中所解决的技术问题，需发明一种操作简单方便且测量准确的方法，以便于实现采样过程中随废气流速的变化而进行等速跟踪采样，达到了对固定污染源废气中颗粒物浓度的现场准确测量这一目的。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其最大特点在于，利用采样装置、等速跟踪控制装置与振荡天平的配合使用，可以随废气流速的变化进行等速跟踪采样，实现对固定污染源废气中颗粒物浓度的现场准确测量。攻克了振荡天平无法随废气流速的变化进行准确测量的难题，同时相比传统测量方法减少了操作环节，直接出具结果，提高了检测工作效率。
直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，包括以下的步骤：
(1)安装和调试好测定固定污染源废气颗粒物的等速采样系统；
在待取样的烟道设置采样孔或采样口，将带加热采样管的固定管通过采样孔通入烟道中；此时，固定管上的采样嘴、烟气压力测量机构、烟气温度测量机构都通过该采样孔进入到烟道中；
(2)用标准滤膜验证振荡天平性能以保证称量系统的准确性，安装采样滤膜；
(3)根据烟道断面大小确定采样点数和位置以保证测量结果的代表性，将各采样点的位置在加热采样管上做出标记，开启等速采样系统使之开始运行，加热采样管达到伴热温度时开始采样；
(4)采样时，控制器根据烟气压力测量机构、烟气温度测量机构所测得的数据调整调节阀，使采样嘴的吸气速度与道烟内测点处气流速度相等，保持其相对误差在10％以内；为保证进入称量系统的流速相对稳定，采样嘴的大小可以根据不同的流速来确定；比如，当流速为8m/s时所选择的采样嘴与流速为20m/s时，所选择的采样嘴的口径是不相同的；即，根据流速来选择不同大小的采样嘴，以便于保证进入称量系统的流速相对稳定，这是本发明方法的一个关键点；
(5)在已确定的采样点上移动采样，记录各采样点的所采集的废气量；
(6)根据大气压与废气参数，将采集的废气量计算为标准状态下干采气体积；
(7)根据振荡天平所测得的数值计算捕集的颗粒物的质量，通过颗粒物的质量与标准状态下干采气体积计算，从而获得颗粒物浓度。
优选的，(3)中所选采样点的位置全部测量后计算该采样断面的平均流速。
振荡天平振荡频率变化值直接对应准确称量值，具体公式如下：
质量增重计算公式：
Figure BDA0003495014620000041
式中：f—振荡频率(Hz)
K—弹性系数
M—质量；
其中，质量的变化量dm和频率f的公式为：
Figure BDA0003495014620000051
式中：dm为质量的变化量；K0为包含质量转换系数在内的弹性系数；f0为初始频率；f1为结束频率；
颗粒物浓度的计算公式为：
Figure BDA0003495014620000052
式中：Cnd为颗粒物浓度，单位mg/m3；m为样品所得颗粒物的增重，单位g；Vnd为标准状态下干采气体积，单位L。
本发明所述及的方法在中低浓度颗粒物的测定中的偏差较小，尤其适用于200mg/m3以下的颗粒物废气监测，当测定结果大于100mg/m3时，表达为>100mg/m3。
等速采样系统中包括采样装置，采样装置包括依次串联连接的采样嘴、加热采样管、加热软管；采样前将加热采样管加热至110℃再进入烟道，全程伴热取样以便于消除水气冷凝对测定结果的影响。
加热采样管和/或加热软管的内壁涂覆有特氟龙材料。
上述的固定污染源废气的水分含量低于20％，以便于消除湿度的影响，保持水分以气态形态穿透滤膜。
(2)中，振荡天平称量标准滤膜偏差小于5％。
(2)中，标准滤膜材质为聚醚醚酮，厚度0.5±0.1mm；标准滤膜放在恒温恒湿设备中平衡至少24h后进行称量，平衡条件为：温度应控制在15～30℃，控温精度±1℃；湿度控制在50％RH±5％RH，用十万分之一天平连续称量7次，取均值为标准滤膜称量值，30min内完成，且标准滤膜密封保存。
为保证标准滤膜的称量值的正确性，标准滤膜使用3个月后，要对标准滤膜进行称量值验证，验证值与标准滤膜称量值相对误差应在±2％以内，否则须重新测定标准滤膜称量值。
(2)中，采样滤膜为合成羊毛与玻璃纤维双层结构，合成羊毛表面密度250g/m2，厚度20mm±1mm，最大耐温100℃；玻璃纤维表面密度120g/m2，厚度0.53mm±0.1mm，最大耐温500℃；采样滤膜直径为20mm±1mm；最大期望流速下，对于直径为0.3μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率大于99.5％；对于直径为0.6μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率大于99.9％。
双层滤膜可有效捕集大、小粒径的颗粒物，材料耐高温、耐腐蚀。国外大量实验证明合成羊毛既可捕集大颗粒也可使颗粒稳定吸附在其内部，还有一定吸水性，可有效防止玻纤受潮破损，也可在留样过程中防止样品损失。
本发明的有益效果在于：
(1)将采样与称量环节一体化设计，实现了固定污染源废气中颗粒物浓度的现场准确测量，在采样的过程中，利用了等速采样的方式，使得采样速度随废气流速的变化而进行等速跟踪采样；
(2)利用振荡天平进行直接测量，减少了操作环节，使测试过程操作简化，减少了人为因素所带来的误差，提高了准确性和效率。
附图说明
图1为本发明的等速采样方法在现场运行中的照片(一)；
图2为本发明的等速采样方法在现场运行中的照片(二)；
图3为实施例3中等速采样系统的结构示意图；
图4为实施例3采样嘴放大图；
图中：1-采样嘴，2-加热采样管，3-烟气压力测量机构，4-烟气温度测量机构，5-加热软管，6-振荡天平，7-冷却干燥设备，8-截止阀，9-调节阀，10-泵，11-流量计，12-体积流量计，13-温度及压力测量机构，14-大气压力计，15-箱体，16-固定管。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
用振荡天平直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，步骤如下：
(1)安装和调试好测定固定污染源废气颗粒物的等速采样系统；(其具体的结构见实施例3)
在待取样的烟道设置采样孔，将带加热采样管的固定管通过采样孔通入烟道中；此时，固定管上的采样嘴、烟气压力测量机构、烟气温度测量机构都通过该采样孔进入到烟道中；
(2)用标准滤膜验证振荡天平性能，安装采样滤膜；
振荡天平称量标准滤膜偏差小于5％；
标准滤膜材质为聚醚醚酮，厚度0.5±0.1mm；标准滤膜放在恒温恒湿设备中平衡至少24h后进行称量，平衡条件为：温度应控制在15～30℃，控温精度±1℃；湿度控制在50％RH±5％RH，用十万分之一天平连续称量7次，取均值为标准滤膜称量值，30min内完成，且标准滤膜密封保存；
采样滤膜为合成羊毛与玻璃纤维双层结构，合成羊毛表面密度250g/m2，厚度20mm±1mm，最大耐温100℃；玻璃纤维表面密度120g/m2，厚度0.53mm±0.1mm，最大耐温500℃；采样滤膜直径为20mm±1mm；最大期望流速下，对于直径为0.3μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率大于99.5％；对于直径为0.6μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率大于99.9％；
(3)开启等速采样系统使之开始运行，根据烟道断面大小确定采样点数和位置，将各采样点的位置在加热采样管上做出标记，待加热采样管达到伴热温度时开始采样；
所选采样点的位置全部测量后计算该采样断面的平均流速；
(4)采样时，控制器根据烟气压力测量机构、烟气温度测量机构所测得的数据调整调节阀，使采样嘴的吸气速度与道烟内测点处气流速度相等，保持其相对误差在10％以内；根据流速来选择不同大小的采样嘴，以便于保证进入称量系统的流速相对稳定；
(5)在已确定的采样点上移动采样，记录各采样点所采集的废气量；
(6)根据大气压与废气参数，将采集的废气量计算为标准状态下干采气体积；
振荡天平振荡频率变化值直接对应准确称量值，具体公式如下：
质量增重计算公式：
Figure BDA0003495014620000081
式中：f—振荡频率(Hz)
K—弹性系数
M—质量
质量的变化量dm和频率f的公式为：
Figure BDA0003495014620000082
式中：dm为质量的变化量；K0为包含质量转换系数在内的弹性系数；f0为初始频率；f1为结束频率；
颗粒物浓度的计算公式为：
Figure BDA0003495014620000083
式中：Cnd为颗粒物浓度，单位mg/m3；m为样品所得颗粒物的增重，单位g；Vnd为标准状态下干采气体积，单位L；
在实际使用中，将本发明的等速采样系统(实施例3)采用烟道外过滤，将加热采样管由采样孔插入烟道中，利用等速采样方式抽取一定量含颗粒物的废气，根据振荡天平现场测量采样滤膜上所捕集到的颗粒物量和同时抽取的废气体积，结合上述的公式计算出废气中颗粒物浓度；
采样位置和采样点应符合GB/T 16157、HJ/T 397中关于采样位置和采样点方面的要求。采样孔内径应不小于80mm；滤膜的要求及其它采样条件见实施例3；
(7)根据振荡天平所测得的数值计算捕集的颗粒物的质量，通过颗粒物的质量与标准状态下干采气体积计算，从而获得颗粒物浓度。
本发明采用烟道外过滤的方式，将加热采样管由采样孔插入烟道中，利用等速采样方式抽取一定量含颗粒物的废气，根据过滤截留颗粒物的量和同时抽取的废气体积，计算出废气中颗粒物浓度。
实施例2
为了验证本发明所提供的方法测试结果是否与参比方法《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》(HJ 836-2017)存在显著性差异，本发明人进行了以下的比对：
(一)现场采样
2.1在江苏射阳港发电有限责任公司5#燃煤发电机组烟囱入口进行采样
2021年3月23日在江苏射阳港发电有限责任公司5#燃煤发电机组烟囱入口进行采样。采样点位水平振动平均值为83.7dB，垂直振动平均值为89.3dB。《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》(HJ 836-2017)(参比方法)同步测量。标准滤膜测定前相对误差为-3.0％，标准滤膜测定后相对误差为-3.1％，废气平均湿度为18.1％、平均温度为51.3℃、平均流速为9.6m/s。颗粒物的绝对偏差为-2.4mg/m3。参照HJ75要求判定，颗粒物浓度：10mg/m3<排放浓度≤20mg/m3时，满足绝对误差不超过±6mg/m3的要求。对比测量结果见下表1：
表1江苏射阳港发电有限责任公司5#燃煤发电机组数据
Figure BDA0003495014620000101
2.2在联峰钢铁(张家港)有限公司LZ5转运站除尘出口进行采样
2021年3月25日在联峰钢铁(张家港)有限公司LZ5转运站除尘出口进行采样。采样点位与采样口符合GB/T16157中采样位置和采样点的要求。采样水平振动平均值为83.2dB，垂直振动平均值为88.7dB。《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》(HJ 836-2017)(参比方法)同步测量。标准滤膜测定前相对误差为-2.6％，标准滤膜测定后相对误差为-2.4％，废气平均湿度为2.3％、平均温度为25.3℃、平均流速为11.1m/s。颗粒物的绝对偏差为-0.4mg/m3。参照HJ75要求判定，颗粒物浓度排放浓度≤10mg/m3，满足绝对误差不超过±5mg/m3的要求，对比测量结果见下表2：
表2联峰钢铁(张家港)有限公司LZ5转运站除尘数据
Figure BDA0003495014620000102
2.3联峰钢铁(张家港)有限公司混匀料仓除尘出口进行采样
2021年3月26日在联峰钢铁(张家港)有限公司混匀料仓除尘出口进行采样。采样点位与采样口符合GB/T16157中采样位置和采样点的要求。采样点位水平振动平均值为85.7dB，垂直振动平均值为93.5dB。《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》(HJ836-2017)(参比方法)同步测量。标准滤膜测定前相对误差为-3.3％，标准滤膜测定后相对误差为-3.0％，废气平均湿度为2.2％、平均温度为25.1℃、平均流速为4.4m/s。颗粒物的绝对偏差为0.9mg/m3。参照HJ75要求判定，颗粒物浓度排放浓度≤10mg/m3，满足绝对误差不超过±5mg/m3的要求，对比测量结果见下表3：
表3联峰钢铁(张家港)有限公司混匀料仓除尘数据
Figure BDA0003495014620000111
2.4在南京中联水泥有限公司3#窑窑头废气排口进行监测
2021年5月18日在南京中联水泥有限公司3#窑窑头废气排口进行监测，监测期间生产工况稳定，污染处理设施运行情况稳定，废气采用布袋除尘器除尘。振荡天平法设备置于测试位置，在验证比对期间振动条件为：在监测期间水平振动平均值为91.8dB，垂直振动平均值为93.2dB。标准滤膜测定前相对误差为-2.9％，标准滤膜测定后相对误差为-2.4％。废气平均湿度为2.2％、平均温度为74.9℃、平均流速为9.1m/s，颗粒物的绝对误差为1.1mg/m3。参照HJ75要求判定，颗粒物浓度排放浓度≤10mg/m3，满足绝对误差不超过±5mg/m3的要求，对比测量结果见下表4：
表4南京中联水泥有限公司3#窑窑头废气排口数据
Figure BDA0003495014620000112
Figure BDA0003495014620000121
2.5对今世缘乳胶制品有限公司锅炉废气处理设施进口进行监测
2021年6月19-20日日对今世缘乳胶制品有限公司锅炉废气处理设施进口进行监测。监测期间生产工况稳定。振荡天平法设备置于测试位置，在监测期间水平振动平均值为60.3dB，垂直振动平均值为60.5dB。标准滤膜测定前相对误差为-2.4％，标准滤膜测定后相对误差为-2.1％。废气平均湿度为3.2％、平均温度为199℃、平均流速为7.0m/s，颗粒物的绝对误差为-13.7mg/m3,相对误差为7.2％。参照HJ75要求判定，颗粒物浓度：100mg/m3<排放浓度≤200mg/m3时，满足相对误差不超过20％的要求。对比测量结果见下表5：
表5今世缘乳胶制品有限公司锅炉废气处理设施进口数据
Figure BDA0003495014620000122
Figure BDA0003495014620000131
(二)比对及结论
2.6分别针对2.1～2.5中的检测结果进行比对，两种方法(本发明的方法与参比方法)在相同的稳定的工况下同时测量比对，将江苏射阳港发电有限责任公司、联峰钢铁(张家港)有限公司同步测量的9组数据进行方法比对，3个污染源排口进行参比的结果为︱t︱＝0.791＜2.306(t0.05(8)查表得2.306)，详见表6：
表6本发明的方法与参比方法比对结果统计表Ⅰ
Figure BDA0003495014620000132
Figure BDA0003495014620000141
结论：结果显示两种方法无显著性差异。
2.7两种方法在相同的稳定的工况下同时测量比对，将南京中联水泥有限公司同步测量的7组数据进行方法比对，参比的结果为︱t︱＝1.674＜2.447(t0.05(6)查表得2.447)，详见表7：
表7本发明的方法与参比方法比对结果统计表Ⅱ
Figure BDA0003495014620000142
结论：结果显示两方法无显著性差异。
2.8两种方法在相同的稳定的工况下同时测量比对，今世缘乳胶制品有限公司锅炉废气处理设施进口同步测量的7组数据进行方法比对，参比的结果为︱t︱＝1.674＜2.447(t0.05(6)查表得2.447)，详见表8：
表8本发明的方法与参比方法比对结果统计表Ⅲ
Figure BDA0003495014620000151
结论：结果显示两种方法无显著性差异。
2.9实际样品测定结论
2.9.1 2021年4月22-23日在南京华润热电有限公司3#脱硫入口进行方法验证，测量平台开展验证测试，点位开口选择烟道的左中右三个检测口。三家实验室分别利用3套振荡天平设备同步进行测试，尽量避免扰动，平行测定6次，每次测量45分钟。测量完毕后另外3家实验室进行同样的第2轮次测量。
6家实验室使用本方法对同一稳定烟气进行测试，测试结果表明烟道平均浓度为15.9mg/m3，室间标准偏差为2.1，室间相对标准偏差为13.1％。
表9仪器使用情况统计表
Figure BDA0003495014620000161
表10实际样品验证数据统计结果表(单位:mg/m3)
验证单位 第一家 第二家 第三家 第四家 第五家 第六家
第1次 2.55 3.15 3.58 3.13 1.50 2.25
第2次 2.40 3.15 3.73 3.13 1.50 2.25
第3次 2.55 3.00 3.73 3.28 1.65 2.40
第4次 2.55 3.15 3.87 3.13 1.35 2.25
第5次 2.70 3.15 3.87 3.13 1.50 2.25
第6次 2.55 3.15 3.87 3.27 1.65 2.25
第7次 2.55 3.00 3.87 2.98 1.35 2.25
2.9.2方法检出限验证结论
验证报告结果表明，6家实验室检出限分别为0.3mg/m3、0.3mg/m3、0.4mg/m3、0.4mg/m3、0.4mg/m3、0.2mg/m3。本发明规定颗粒物的检出限按验证实验室中最高值确定为0.4mg/m3。
表11 6家实验室检出限数据统计表(单位：mg/m3)
Figure BDA0003495014620000162
Figure BDA0003495014620000171
计算方法检出限按HJ168公式计算：
MDL＝t(n-1，0.99)×S
式中：MDL——方法检出限；
n——样品的平行测定次数；
t——自由度为n-1，置信度为99％时的t分布值(单侧)；
S——n次平行测定的标准偏差。
2.9.2方法精密度验证结论
6家实验室分别对3种质量水平2.0mg、10.0mg、40.0mg的砝码进行6次重复测定。
实验室内相对标准偏差分别为8.21％～11.48％、3.75％～5.78％、0.51％～1.28％；
实验室间相对标准偏差分别为16.0％、11.4％、4.8％。
6家实验室分别对同一稳定烟气进行6次重复测试，测试结果表明烟道平均浓度为15.9mg/m3；实验室间标准偏差为2.1，实验室间相对标准偏差为13.1％。
重复性限分别为：0.7mg/m3、1.4mg/m3、1.1mg/m3；再现性限分别为：2.8mg/m3、12.2mg/m3、47.2mg/m3。
表12 6家实验室内相对标准偏差(2.0mg)数据统计表(单位：mg)
验证单位 第一家 第二家 第三家 第四家 第五家 第六家
第1次 2.8 2.2 2.1 2.2 2.1 1.6
第2次 2.7 3.1 2.2 2.4 1.8 1.9
第3次 2.7 2.9 2.5 2.7 1.9 1.7
第4次 2.5 3.0 2.8 2.2 2.1 2.0
第5次 2.5 2.9 2.7 2.0 1.7 1.9
第6次 2.2 3.0 2.4 2.5 2.2 1.9
表13 6家实验室内相对标准偏差(10.0mg)数据统计表(单位：mg)
验证单位 第一家 第二家 第三家 第四家 第五家 第六家
第1次 9.9 9.6 9.1 9.0 12.4 11.3
第2次 10 10.0 9.8 9.8 11.8 12.0
第3次 9.9 11.0 8.9 9.2 13.3 12.2
第4次 9.8 10.2 10.2 9.4 12.2 12.2
第5次 9.8 10.1 9.1 9.0 12.3 11.7
第6次 11.3 10.5 9.3 9.8 11.4 11.2
表14 6家实验室内相对标准偏差(40.0mg)数据统计表(单位：mg)
Figure BDA0003495014620000181
Figure BDA0003495014620000191
计算实验室内相对标准偏差按HJ168公式计算：
Figure BDA0003495014620000192
Figure BDA0003495014620000193
Figure BDA0003495014620000194
式中：xk——第i个实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果；
Figure BDA0003495014620000195
——第i个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
Si——第i个实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差；
RSDi——第i个实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。
表15 6家实验室间相对标准偏差统计表(单位：mg)
验证单位 2.0mg 10.0mg 40.0mg
第一家 2.6 10.1 44.0
第二家 2.8 10.2 43.5
第三家 2.4 9.4 40.6
第四家 2.3 9.4 39.5
第五家 2.0 12.2 39.8
第六家 1.8 11.8 40.1
计算实验室内相对标准偏差按HJ168公式计算：
Figure BDA0003495014620000201
Figure BDA0003495014620000202
Figure BDA0003495014620000203
式中：xi——第i个实验室内对某一浓度水平样品测试的平均值；
Figure BDA0003495014620000204
——l个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
S′——实验室间标准偏差；
RSD′——实验室间相对标准偏差。
表16 6家重复性限与再现性限数据统计表(单位：mg)
Figure BDA0003495014620000205
计算重复性限与再现性限按HJ168公式计算：
Figure BDA0003495014620000206
Figure BDA0003495014620000211
Figure BDA0003495014620000212
Figure BDA0003495014620000213
Figure BDA0003495014620000214
式中：
Figure BDA0003495014620000215
——第i个实验室内对某一浓度水平样品测试的平均值；
Si——第i个实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差；
Sr——重复性限标准差；
SR——再现性限标准差；
SL——实验室间标准差(若根号内运算值为负值，则取0)；
l——参加验证实验的实验室总数；
n——每个实验室对某一浓度水平样品进行平行测定的次数；
r——重复性限；
R——再现性限。
2.9.3方法正确度验证结论
6家实验室分别对3种质量水平2.0mg、10.0mg、40.0mg的砝码进行6次重复测定，相对误差分别为-10.00％～40.00％、-6.38％～18.03％、-1.25％～10.00％；
相对误差的最终值分别为15.83％±37.10％、3.91％±21.02％、3.12％±9.88％。详见表17、18。
表17 6家实验室误差数据表(单位：mg)
验证单位 2.0mg 10.0mg 40.0mg
第一家 2.6 10.1 44.0
第二家 2.8 10.2 43.5
第三家 2.4 9.4 40.6
第四家 2.3 9.8 39.5
第五家 2.0 12.2 39.8
第六家 1.8 11.8 40.1
表18 6家相对误差统计表(单位：mg)
验证单位 2.0mg 10.0mg 40.0mg
第一家 30.00％ 0.99％ 10.00％
第二家 40.00％ 1.96％ 8.75％
第三家 20.00％ -6.38％ 1.50％
第四家 15.00％ -6.38％ -1.25％
第五家 0.00％ 18.03％ -0.50％
第六家 -10.00％ 15.25％ 0.25％
计算相对误差与相对误差最终值限按HJ168公式计算：
Figure BDA0003495014620000221
Figure BDA0003495014620000222
Figure BDA0003495014620000223
相对误差最终值：
Figure BDA0003495014620000231
式中：
Figure BDA0003495014620000232
——第i个实验室对某一浓度或含量水平标准物质测试的平均值；
μ——标准物质的浓度或含量；
REi——第i个实验室对某一浓度或含量水平标准物质测试的相对误差；
Figure BDA0003495014620000233
——l个验证实验室的相对误差均值；
Figure BDA0003495014620000234
——l个验证实验室的相对误差的标准偏差。
根据6家实验室方法验证报告确定了本方法检出限，当采样体积为66.6L时，本发明的方法检出限为0.4mg/m3，并且通过精确性和显著性验证，证明了本发明的方法结果精确性高、与参比方法无显著性差异。
实施例3
实施例1中所采用的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样系统，包括依次串联连接的采样装置、测定装置、等速跟踪控制装置；
采样装置包括：采样嘴1、加热采样管2、烟气压力测量机构3和烟气温度测量机构4，采样嘴1、加热采样管2、加热软管5依次串联连接；加热采样管2和/或加热软管5的内壁涂覆有特氟龙材料，可以有效地防止吸附。加热采样管2长度与采样烟道的宽度或直径相等，加热采样管2且不易变形。
测定装置包括：振荡天平6、冷却干燥设备7；振荡天平6的一端与加热软管5相连接，另一端与冷却干燥设备7相连接，冷却干燥设备7与等速跟踪控制装置相连接；
等速跟踪控制装置包括箱体15，箱体15内设置有：与冷却干燥设备7通过管道依次相串联的截止阀8、调节阀9、流量计11、泵10、体积流量计12；体积流量计12上方有温度及压力测量机构13；箱体15上或者是箱体15内部还设置有大气压力计14；在箱体15内部设置大气压力计14时，可以增加透明视窗，以便于工作人员随时观察。温度及压力测量机构13为普通的市售的压力温度测定仪。
采样装置、等速跟踪控制装置分别与控制器相连接，具体为：烟气压力测量机构3、烟气温度测量机构4、截止阀8、调节阀9、泵10分别与控制器相连接。
采样嘴1、烟气压力测量机构3、烟气温度测量机构4位于固定管16内；采样嘴1的入口角度≤45°，入口边缘厚度≤0.2mm，入口直径偏差≤±0.1mm，没有急剧弯曲和断面变化。控制器为PLC控制器。烟气压力测量机构3、烟气温度测量机构为4常见的市售采样机构，在此不再赘述。
加热采样管2为加热及保温温度≥110℃的耐腐蚀耐热管；加热软管5为加热温度≥75℃的软管；加热采样管2上配有接地线且加热采样管2上有刻度线。
振荡天平6具有如下的特点：量程0mg-2000mg、最小质量增量0.1mg，相对误差：小于5％；称量温度≥75℃，同时振荡天平6还具有防静电与抗振动干扰的功能。
采样前，根据采样平面的基本情况和监测要求，确定现场的采样时间。
按照HJ/T 48流量准确度的要求对颗粒采样装置瞬时流量准确度、累计流量准确度进行校准。
确定现场工况、采样点位和采样孔、采样平台、工作电源、照明及安全措施等应符合监测要求。
准备监测所需其他仪器、安全设备及记录表格等。
记录现场基本情况，清理采样孔处积灰。
将仪器置于测量位置，安放平稳，开机自检，测定仪自检结束后进入校验程序，取出采样滤膜，待数据稳定后仪器归零，安装标准滤膜，仪器振荡天平开始称重，待数据稳定后记录仪器显示值。计算仪器振荡天平称量值与标准滤膜称量值的相对误差，相对误差应在±5％以内，否则测试结果无效。
安装采样滤膜，正确连接测定仪。检查系统是否漏气，检漏应符合GB/T 16157中系统现场检漏的要求。
加热采样管2达到设定伴热温度开始采样，采样步骤参见GB/T 16157中采样步骤的要求，采样过程中采样嘴1的吸气速度与测点处气流速度应基本相等，相对误差应小于10％。
采样过程中测定装置同步对采集的颗粒物进行称量，测定时间应不少于15分钟，记录测定仪显示值及相关参数。
测定1小时排放浓度时，应连续采样1小时获取平均值。
测定完成后，保持加热采样管2伴热，启动抽气泵，用清洁空气对采样系统进行清洗。
采样完成后记录仪器显示值及相关参数。

Claims (10)

1.直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，包括以下的步骤：
(1)安装和调试好测定固定污染源废气颗粒物的等速采样系统；
在待取样的烟道设置采样孔，将带加热采样管的固定管通过采样孔通入烟道中；此时，固定管上的采样嘴、烟气压力测量机构、烟气温度测量机构都通过该采样孔进入到烟道中；
(2)用标准滤膜验证振荡天平性能以保证称量系统的准确性，安装采样滤膜；
(3)根据烟道断面大小确定采样点数和位置以保证测量结果的代表性，将各采样点的位置在加热采样管上做出标记，开启等速采样系统使之开始运行，加热采样管达到伴热温度后插入烟道采样；
(4)采样时，控制器根据烟气压力测量机构、烟气温度测量机构所测得的数据调整调节阀，使采样嘴的吸气速度与道烟内测点处气流速度相等，保持其相对误差在10％以内；
(5)在已确定的采样点上移动采样，记录各采样点所采集的废气量；
(6)根据大气压与废气参数，将采集的废气量计算为标准状态下干采气体积；
(7)根据振荡天平所测得的数值计算捕集的颗粒物的质量，通过颗粒物的质量与标准状态下干采气体积计算，从而获得颗粒物浓度。
2.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，(3)中所选采样点的位置全部测量后计算该采样断面的平均流速。
3.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，质量的变化量dm和频率f的公式为：
Figure FDA0003495014610000011
式中：dm为质量的变化量；K0为包含质量转换系数在内的弹性系数；f0为初始频率；f1为结束频率；
颗粒物浓度的计算公式为：
Figure FDA0003495014610000021
式中：Cnd为颗粒物浓度，单位mg/m3；m为样品所得颗粒物的增重，单位g；Vnd为标准状态下干采气体积，单位L。
4.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，所述的方法适用于200mg/m3以下的颗粒物废气监测。
5.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，等速采样系统中包括采样装置，采样装置包括依次串联连接的采样嘴、加热采样管、加热软管；采样前将加热采样管加热至110℃再进入烟道，全程伴热取样以便于消除水气冷凝对测定结果的影响。
6.如权利要求5所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，加热采样管和/或加热软管的内壁涂覆有特氟龙材料。
7.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，所述的固定污染源废气的水分含量低于20％。
8.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，(2)中，振荡天平称量标准滤膜偏差小于5％。
9.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，(2)中标准滤膜材质为聚醚醚酮，厚度0.5±0.1mm；标准滤膜放在恒温恒湿设备中平衡至少24h后进行称量，平衡条件为：温度应控制在15～30℃，控温精度±1℃；湿度控制在50％RH±5％RH，用十万分之一天平连续称量7次，取均值为标准滤膜称量值，30min内完成，且标准滤膜密封保存。
10.如权利要求1所述的直接测定固定污染源废气颗粒物的等速采样方法，其特征在于，(2)中采样滤膜为合成羊毛与玻璃纤维双层结构，合成羊毛表面密度250g/m2，厚度20mm±1mm，最大耐温100℃；玻璃纤维表面密度120g/m2，厚度0.53mm±0.1mm，最大耐温500℃；采样滤膜直径为20mm±1mm；最大期望流速下，对于直径为0.3μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率大于99.5％；对于直径为0.6μm的标准粒子，采样滤膜的捕集率大于99.9％。
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