CN114479903A - 一种二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的方法，将含有H2和CO2的原料气经过含有复合催化剂的反应器，反应，得到所述汽油馏分烃；所述复合催化剂包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括活性组分和助剂；所述助剂负载在所述活性组分上；所述活性组分为Fe3O4纳米微球；所述Fe3O4纳米微球的粒径为100～1000nm；所述第二组分包括酸性分子筛。该复合催化剂反应活性高，单程转化率可达35％以上，产物中甲烷和CO选择性均低于14％，碳原子数为5～11的汽油馏分烃选择性高于67％，催化剂稳定性连续运行2000小时而不失活，因而具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的方法，属于催化合成领域。
背景技术
富碳化石燃料如煤、石油和天然气的利用，推动了人类文明、经济和社会的发展。然而，化石燃料的燃烧造成了大量CO2等温室气体的排放，进而引起了不利的全球气候变化。把温室气体CO2转化为高附加值的燃料和化学品不仅有利于CO2减排，同时有利于解决化石能源消耗和油价大幅波动带来的能源安全问题。然而，由于CO2的高度热力学稳定和化学惰性，其活化以及加氢还原生成烃类和醇类等化合物已成为目前极具挑战性的科学问题。CO2加氢转化的另一挑战性难题是由于CO2相对较低的吸附热而引起的催化剂表面相对较低的碳氢原子比，这有利于表面吸附中间物种的快速加氢，进而导致甲烷形成和链增长率的降低。
CO2加氢可通过直接和间接路线合成烃类化合物，直接路线通常被认为是CO2经RWGS反应还原成CO和生成的CO再经FT合成反应加氢生成烃类化合物的耦合；间接路线通常在几个不同反应器内进行，反应的中间产物包括合成气和/或甲醇等。然而，由于CO2的高度热力学稳定和化学惰性，其活化以及加氢还原生成烃类和醇类等化合物已成为目前极具挑战性的科学问题。CO2加氢转化的另一挑战性难题是由于CO2相对较低的吸附热而引起的催化剂表面相对较低的碳氢原子比，这有利于表面吸附中间物种的快速加氢，进而导致甲烷形成和链增长率的降低。因此，目前CO2加氢研究的目标产物主要集中于甲醇(如CN201110006073.8)、二甲醚(如CN201410495290.1)、甲烷(如CN201210444697.2)和低碳烯烃(如CN201510102620.0)等小分子量的烃或含氧化合物等产物上，而CO2加氢制备长链烃研究较少。文献(Y.Tan et al.Ind.Eng.Chem.Res.38(1999)3225-3229)报道使用Fe-Zn-Zr/HZSM-5复合催化剂，在CO2转化率为约19.5％时，C5+烃选择性可达52％，但副产物CO选择性高达57.4％，C5+收率很低。M.Fujiwara等(Appl.Catal.B:Environ 179(2015)37-43)最近发现将Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂与经过改性处理的HB分子筛混合得到复合催化剂，可通过CO2加氢得到C2+烃，但副产物CO选择性均高于50％。上海高研院高鹏(Nat.Chem.2017,9,1019-1024)等通过将In2O3与HZSM-5混合得到复合催化剂，可通过CO2加氢得到液态烃，但其副产物CO选择性高于50％，导致产物时空收率较低。位健(Nat.Commun.2017,8,15174)等通过将Na改性的Fe3O4催化剂与HZSM-5混合得到的催化剂用于CO2加氢反应中，可以高选择性合成汽油馏分烃，副产物CO和甲烷选择性较低，但是在长周期寿命试验中，复合催化剂中Fe3O4组分容易烧结长大，导致催化剂性能降低。
上述关于CO2加氢制取汽油的研究虽然取得了一定进展，但都存在一定缺点，如副产物CO和甲烷选择性高，合成的烃产品辛烷值较低，催化剂稳定性较差等问题。因此，寻找一种高转化率、高选择性、高稳定性的CO2加氢制取汽油方法，已成为利用CO2生产汽油中迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术在二氧化碳加氢制备汽油馏分烃的反应过程存在的副产物CO和甲烷选择性高，合成的烃产品辛烷值较低，催化剂稳定性较差等问题，而提供了一种二氧化碳加氢制汽油馏分烃的方法。
根据本申请的一个方面，提供了一种二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的方法，该方法可使得二氧化碳单程转化率可达35％以上，产物中甲烷和CO选择性均低于13％，碳原子数为5～11的汽油馏分烃选择性高于67％，且汽油馏分以异构烷烃和芳烃为主，辛烷值高；且催化剂稳定性较佳。
一种二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的方法，将含有H2和CO2的原料气经过含有复合催化剂的反应器，反应，得到所述汽油馏分烃；
所述复合催化剂包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括活性组分和助剂；
所述助剂负载在所述活性组分上；
所述活性组分为Fe3O4纳米微球；
所述Fe3O4纳米微球的粒径为100～1000nm；
所述第二组分包括酸性分子筛。
可选地，所述Fe3O4纳米微球的粒径为600～800nm。
可选地，所述活性组分为Fe3O4磁性纳米微球。
可选地，所述Fe3O4纳米微球的形貌均一可控。
本申请中所用的Fe3O4纳米微球的大小均一可控，具有良好的单分散性。微球结构的Fe3O4在催化反应中颗粒不易聚集烧结，表现出更佳的稳定性。
可选地，所述第二组分为酸性分子筛。
可选地，所述第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1。
可选地，所述第一组分与第二组分质量比为1:3～3:1。
本申请中，第一组分和第二组分通过简单的物理混合即可。
本申请中，复合催化剂在实际的应用过程中，第一组分和第二组分可以分开使用。
具体地，本申请的的两种组分可采用下列三种方式之一混合，其中优选分层填装方式和颗粒混合方式：
(1)分层填装方式：催化剂床层按反应器自上而下的顺序依次装填所需质量的铁基催化剂和分子筛催化剂，两种催化剂床层组分间含有或不含有惰性材料隔离层，惰性材料隔离层与复合催化剂活性组分的质量比为0.01～10；
(2)颗粒混合方式：分别称取铁基催化剂和分子筛催化剂粉末，分别压片成型、过筛，按所需的质量比颗粒混合均匀，组成复合催化剂；
(3)粉末混合方式：分别称取铁基催化剂和分子筛催化剂粉末，按所需的质量比在研钵中研磨混合均匀后压片成型、过筛，得到复合催化剂。
可选地，所述助剂选自碱金属和/或碱土金属和/或Co、Cu、Zn、Zr、Si、Al、Ce的氧化物；
所述助剂的含量为催化剂总质量的0.1～30％；
其中，助剂的含量以其含有的金属元素的质量计算。
可选地，所述助剂的含量为第一组分总质量的0.1～20％。
可选地，所述助剂的含量为第一组分总质量的0.1～10％。
可选地，所述助剂选自碱金属和/或碱土金属的氧化物。
可选地，所述助剂的含量为催化剂总质量的百分数独立地选自中的点值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；
所述碱土金属选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛选自HZSM-5、HZSM-23、HSAPO-11、HY、HBeta、HMOR、HMCM-22分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛的硅铝比为5～570。
可选地，所述酸性分子筛的硅铝比为20～570。
可选地，所述酸性分子筛的硅铝比为20～350。
可选地，所述酸性分子筛的硅铝比为20～200。
可选地，所述酸性分子筛为硅铝比为20～350的HZSM-5分子筛、硅铝比为20～200的HMCM-22分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛的硅铝比独立地选自5、10、20、25、28、30、50、100、160、200、300、350、400、500、570中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述Fe3O4纳米微球采用溶剂热法制备，至少包括：
将含有铁盐、碱性沉淀剂、溶剂和表面活性剂的混合溶液，在密闭容器中，150～220℃下反应2～24h，得到所述Fe3O4纳米微球。
可选地，还包括以下步骤：将所述Fe3O4纳米微球浸渍于含有助剂盐的溶液中，搅拌，静置，干燥，焙烧，得到所述含有助剂的Fe3O4纳米微球；
所述助剂盐选自碱金属和/或碱土金属和/或Co、Cu、Zn、Zr、Si、Al、Ce的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
可选地，所述浸渍为等体积浸渍。
可选地，所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～6h。
可选地，铁盐与碱性沉淀剂的摩尔比为1：2～8。
可选地，铁盐与碱性沉淀剂的摩尔比为1：2～4。
可选地，铁盐与溶剂的固液比为1g：10～50mL。
可选地，表面活性剂占混合溶液的质量分数为1～6％。
可选地，所述铁盐选自三价铁盐。
可选地，所述三价铁盐选自氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铁中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自乙二醇中的至少一种。
可选地，所述碱性沉淀剂选自乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂选自分子量为500～10000的聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：
H2和CO2的摩尔比为1～8：1，反应温度为240～400℃，反应压力为0.1～10MPa，空速为500～30000mL/(h·gcat)。
可选地，所述反应的条件为：
H2和CO2的摩尔比为1～5：1，反应温度为280～380℃，反应压力为1～5MPa，空速为1000～10000mL/(h·gcat)。
可选地，H2和CO2的摩尔比为1～4：1，反应温度为280～350℃，反应压力为1～4MPa，空速为2000～8000mL/(h·gcat)。
可选地，所述反应温度为280～380℃。
可选地，所述反应温度独立地选自240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述H2和CO2的摩尔比独立地选自1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应压力独立地选自0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述空速独立地选自500mL/(h·gcat)、1000mL/(h·gcat)、2000mL/(h·gcat)、3000mL/(h·gcat)、4000mL/(h·gcat)、5000mL/(h·gcat)、6000mL/(h·gcat)、7000mL/(h·gcat)、8000mL/(h·gcat)、9000mL/(h·gcat)、10000mL/(h·gcat)、20000mL/(h·gcat)、30000mL/(h·gcat)中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述复合催化剂的大小为20～80目。
可选地，所述催化剂在使用前还包括还原的步骤。
可选地，所述还原的条件为：在还原性气氛下，于300～500℃原位还原2～24h。
具体地，所述还原的条件为：0.1Mpa下，纯H2，温度为350℃，空速为1500mL/(h·gcat)，还原时间8h。
可选地，所述还原性气氛选自H2、CO中的至少一种。
可选地，将所述催化剂原位还原后切换为含有H2和CO2的原料气反应。
可选地，所述反应器为固定床反应器。
具体地，将复合催化剂装填至固定床反应器中，在还原性气氛下，于300～500℃常压原位还原2～24h，然后将气体切换为含有H2和CO2的原料气，H2/CO2＝1.0～8.0，在反应温度为240～400℃，反应压力为0.1～10.0MPa，空速为500～30000mL/(h·gcat)条件下将二氧化碳加氢制备得到汽油馏分烃。
本申请中，二氧化碳为含有二氧化碳的气体，所述气体是指含有二氧化碳的工业废气、汽车尾气、燃煤废气、大气和海水中吸收的二氧化碳中的任意一种或二种以上。
本申请中，“汽油馏分烃”，是指碳数为5～11的烃类化合物，包含正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃等。
本申请中，“常压”指0.1MPa。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供了一种二氧化碳加氢制汽油馏分烃的方法。本发明所用的复合催化剂使用的原料廉价易得，制备方法简单。其中第一组分的活性组分为Fe3O4纳米微球，本申请制备得到的微球型催化剂形貌均一可控，具有良好的单分散性；和酸性分子筛组合而成的复合催化剂用于二氧化碳加氢制汽油馏分烃反应，反应活性高，单程转化率可达35％以上，产物中甲烷和CO选择性均低于14％，碳原子数为5～11的汽油馏分烃选择性高于67％，且汽油馏分以异构烷烃和芳烃为主，辛烷值高；催化剂稳定性连续运行2000小时而不失活，因而具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中样品1#的SEM测试图，尺寸为500nm。
图2为对比例2中样品D2#的SEM测试图，尺寸为200nm。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
其中，酸性分子筛购自南开大学分子筛厂。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品的形貌特征通过扫描电子显微镜(SEM)测试分析，分析仪器为日本JEOL公司生产的JSM-7800F型，测试条件为加速电压1.5kV，放大倍数100-50000倍。
本申请的实施例中原料转化率、产物选择性计算如下：
本申请的实施例中，CO2转化率以及产物选择性都基于碳摩尔数进行计算。
CO2转化率计算公式如下：
产物CO选择性计算公式如下：
产物烃Ci选择性计算公式如下：
上式中，CO2in和CO2out分别代表反应器进口和出口中CO2的摩尔分数，COout代表反应器出口中CO的摩尔分数，Ci为碳原子数为i的烃。
烯烷比(O/P)＝S(C2 ＝～C4 ＝)/S(C2 0～C4 0)；为C2～C4中烯烃与烷烃的摩尔比；
其中，C2 ＝代表乙烯，C4 ＝代表丁烯，C2 0代表乙烷，C4 0代表丁烷。
异正构比＝i-C5/n-C5；为C5烃中异戊烷与正戊烷的摩尔比；
其中，i-C5代表异戊烷，n-C5代表正戊烷。
实施例1
1％Na–Fe3O4催化剂制备：(1)在烧杯中加入140mL乙二醇，然后分别称取8.1gFeCl3·6H2O，10.1g NaAc(乙酸钠)，和4.0g聚乙二醇PEG-2000依次加入烧杯中，搅拌溶解约30min，然后将溶液转移至反应釜中；(2)将反应釜拧紧置于烘箱中，以5℃/min逐步升温至200℃并保持8h，然后自然降温；(3)将产物用乙醇离心洗涤4次，每次用醇150mL，最后得到强磁性黑色产物，并将产物置于烘箱中60℃烘干，得到Fe3O4纳米微球；(4)称取1.0g上述Fe3O4纳米微球，然后称取0.04g NaNO3，配成约1mL溶液，过夜浸渍12h，最后于60℃烘干，500℃焙烧3h，得到1wt％Na浸渍的Fe3O4催化剂，记为样品1#Na–Fe3O4催化剂。
实施例2
操作同实施例1，不同之处是将NaNO3替换为Mg(NO3)2，其余操作相同，得到的产品记为样品2#。
实施例3
操作同实施例1，不同之处是将NaNO3替换为Cu(NO3)2，其余操作相同，得到的产品记为样品3#。
实施例4
操作同实施例1，不同之处是将负载1wt％Na替换为5wt％Na，其余操作相同，得到的产品记为样品4#。
实施例5
操作同实施例1，不同之处是将负载1wt％Na替换为20wt％Na，其余操作相同，得到的产品记为样品5#。
实施例6
操作同实施例1，不同之处是将“8.1g FeCl3·6H2O，10.1g NaAc”替换为“8.1gFeCl3·6H2O，4.9g NaAc”，其余操作相同，得到的产品记为样品6#。
实施例7
操作同实施例1，不同之处是将步骤(2)中“200℃并保持8h”替换为“200℃并保持24h”，其余操作相同，得到的产品记为样品7#。
对比例1
操作同实施例1，不同之处是将NaNO3替换为MnNO3，其余操作相同，得到的产品记为样品D1#。
对比例2
采用共沉淀法制备Fe3O4纳米微球，浸渍法加入助剂，具体参考文献CatalysisScience&Technology,2016,6,4786-4793的做法，得到的产品记为样品D2#。
实施例8
对上述实施例和对比例制备得到的样品进行形貌表征，以样品1#为典例，其SEM图如图1；D2#的SEM图如图2；从样品2#的SEM图可以看出，其形貌均一，具有良好的单分散性，颗粒大小在600～800nm之间。而样品D2#的SEM图，则是颗粒易聚集且粒径分布宽，颗粒大小在6～70nm之间。
实施例9
分别将从南开大学分子筛厂购买的硅铝比SiO2/Al2O3分别为25、160、570的HZSM-5分子筛，HMCM-22(SiO2/Al2O3＝28)，HY(SiO2/Al2O3＝5)，HMOR(SiO2/Al2O3＝25)，HZSM-23(SiO2/Al2O3＝30)，HBeta(SiO2/Al2O3＝25)和HSAPO-11(SiO2/Al2O3＝20)分子筛于500℃下焙烧4h，样品经研磨、压片及过筛后备用。
称取上述制得的0.33g样品1#Na–Fe3O4催化剂分别与0.67g HZSM-5、HMCM-22、HBeta、HSAPO-11、HY、HMOR、HZSM-23分子筛采用颗粒混合方式填装后用于固定床反应器中CO2加氢反应评价。
催化剂原位预还原条件：0.1Mpa下、纯H2(25mL/min)中，温度为350℃，空速为1500mL/(h·gcat)，还原时间8h。
反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，考察了分子筛类型对Na-Fe3O4/Zeolite催化剂CO2加氢性能的影响，测试结果(见表1)表明，CO2加氢的产物分布受分子筛孔道结构影响，ZSM-5因具有特定的三维十元环孔道，而在CO2加氢反应中表现出优异的性能，不同分子筛汽油馏分烃选择性顺序为：HZSM-5＞HMCM-22＞HSAPO-11＞HBeta。CO2加氢的产物分布还受分子筛酸强度影响，SiO2/Al2O3＝160的HZSM-5分子筛因具有合适的酸强度和酸中心，CO2加氢性能最佳，汽油馏分烃选择性最高。
表1不同Na–Fe3O4/Zeolite复合催化剂上CO2加氢性能影响
a 烯烷比O/P指C2～C4中烯烃与烷烃的摩尔比。
b 异正构比i-C5/n-C5指C5烃中异戊烷与正戊烷摩尔比。
c 仅填装Na–Fe3O4催化剂，不填装酸性分子筛。
实施例10
为了进一步考察反应条件、复合催化剂对催化效果的影响，分别称取上述制得的0.33g样品1#-7#、D1#和D2#催化剂与0.67g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝160)分子筛，质量比为1:2，采用颗粒混合方式填装后用于固定床反应器中CO2加氢反应评价。
测试结果见表2。复合催化剂使用前均经过了原位预还原，还原条件：0.1Mpa下、纯H2(25mL/min)中，温度为350℃，空速为1500mL/(h·gcat)，还原时间8h。
实施例11
称取0.5g实施例1方法制备的样品1#Na–Fe3O4催化剂和0.67g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝160)分子筛颗粒装于反应器内上下床层，两床层间用惰性石英砂分隔开，用于CO2加氢反应。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，考察了Na–Fe3O4/HZSM-5分层填装复合催化剂CO2加氢反应稳定性，结果(见表3)表明，该复合催化剂在2000h反应时间内始终表现出优异的CO2加氢性能，复合催化剂无明显失活现象。汽油产品组成(反应2000h时)分析表明(见表4)，汽油馏分烃主要由异构烷烃和芳烃组成，烯烃含量低，汽油产品组成符合汽车“国VI”标准。
表3 Na–Fe3O4/HZSM-5(160)分层填装催化剂上CO2加氢反应2000h稳定性
d为样品D1和HZSM-5(160)分子筛(质量比1:2)组成的复合催化剂在反应1200h的测试数据，e为样品D2和HZSM-5(160)分子筛(质量比1:2)组成的复合催化剂在反应1200h的测试数据，可以看出这两种复合催化剂在反应一段时间后，催化活性开始下降，催化剂出现失活。
表4反应2000h时汽油产品组成分析
| 汽油馏分烃 | 含量(C-mol％) |
| 正构烷烃 | 7.0 |
| 烯烃 | 5.5 |
| 异构烷烃 | 45.0 |
| 环烷烃 | 10.5 |
| 芳烃 | 32.0 |
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的方法，其特征在于，将含有H2和CO2的原料气经过含有复合催化剂的反应器，反应，得到所述汽油馏分烃；
所述复合催化剂包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括活性组分和助剂；
所述助剂负载在所述活性组分上；
所述活性组分为Fe3O4纳米微球；
所述Fe3O4纳米微球的粒径为100～1000nm；
所述第二组分包括酸性分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1；
优选地，所述第一组分与第二组分质量比为1:3～3:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述助剂选自碱金属和/或碱土金属和/或Co、Cu、Zn、Zr、Si、Al、Ce的氧化物；
所述助剂的含量为第一组分总质量的0.1～30％；
其中，助剂的含量以其含有的金属元素的质量计算；
优选地，所述助剂的含量为第一组分总质量的0.1～10％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；
所述碱土金属选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛选自HZSM-5、HZSM-23、HSAPO-11、HY、HBeta、HMOR、HMCM-22分子筛中的至少一种；
优选地，所述酸性分子筛的硅铝比为5～570。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米微球采用溶剂热法制备，至少包括：
将含有铁盐、碱性沉淀剂、溶剂和表面活性剂的混合溶液，在密闭容器中，150～220℃下反应2～24h，得到所述Fe3O4纳米微球。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述Fe3O4纳米微球浸渍于含有助剂盐的溶液中，干燥，焙烧，得到含有助剂的Fe3O4纳米微球；
所述助剂盐选自碱金属和/或碱土金属和/或Co、Cu、Zn、Zr、Si、Al、Ce的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
铁盐与碱性沉淀剂的摩尔比为1：2～8；
铁盐与溶剂的固液比为1g：10～50mL；
表面活性剂占混合溶液的质量分数为1～6％；
优选地，所述铁盐选自三价铁盐；
所述三价铁盐选自氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铁中的至少一种；
所述溶剂选自乙二醇；
所述碱性沉淀剂选自乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；
所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
H2和CO2的摩尔比为1～8：1，反应温度为240～400℃，反应压力为0.1～10MPa，空速为500～30000mL/(h·gcat)；
优选地，H2和CO2的摩尔比为2～4：1，反应温度为280～350℃，反应压力为1～4MPa，空速为2000～10000mL/(h·gcat)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂在使用前还包括还原的步骤；
优选地，所述还原的条件为：在还原性气氛下，于300～500℃原位还原2～24h；
优选地，所述还原性气氛选自H2、CO中的至少一种。
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