CN114479765A - 一种热泵工质的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热泵工质的应用，所述热泵工质以摩尔百分比计，包括：45～85％低沸点组分，15～55％高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯中的一种或这两种的组合；所述热泵工质应用在环境温度为‑40～20℃、制热温度为30℃以上的热泵中。本发明所述热泵工质可以在保证工质安全性的前提下提升混合工质临界温度(相较于CO2)，降低系统的运行排气压力和压比，进而减少节流损失，提高系统的运行效率，降低系统的投资和运行成本。

Description

一种热泵工质的应用
技术领域
本发明涉及大沸程环保混合工质领域，具体涉及一种热泵工质的应用。
背景技术
过去20多年来，为了解决氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)制冷和热泵工质(以下简称工质)导致的臭氧消耗问题，氢氟烃类(HFCs)工质的使用越来越多。虽然HFCs工质臭氧消耗潜能值(ODP)为0，但其中大多数具有较大的温室效应潜能值(GWP)。因此，在寻找传统HFCs的替代工质方面，各国均投入了大量精力，其中以二氧化碳(CO2)为代表的天然工质得到了重点研究和开发。
CO2具有较好的热力性能，而且无毒、不可燃，ODP为0，GWP为1，安全环保。但其临界温度较低(约为31℃)，导致其制冷系统或热泵系统需要设计为跨临界循环，在应用于中高温热泵系统(下面统一简称为大温跨热泵系统)时，效率低，运行压力很高，使得系统需进行耐高压设计，增加成本的同时也无法消除安全隐患。
卤代烯烃(HFOs或HCFOs)是一类环境性能良好的化学物质，他们通常具有很低的GWP、0或几乎为0的ODP，被视为未来高GWP工质的长期替代工质之一。但现有的卤代烯烃存在包括单位容积制热量低、低温下压比大、系统密封要求高等缺陷，部分卤代烯烃还具有一定的可燃性。其中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)环境性能优异(ODP分别为0.00034和0.0005，GWP仅为1)，具有良好的热力性能，无毒，不可燃。但其标准沸点较高，分别为18.3℃和14.0℃，吸气压力通常低于大气压，单位容积制热量较低，需要配备大流量的离心压缩机，同时对系统密封性能提出较高的要求，导致热泵系统的规模和成本增加。
由于混合工质具有物性互补的特点，所以混合工质替代方案在高GWP工质替代方案中引起广泛关注。将二氧化碳、HFOs、HCFOs和部分低GWP的HFCs组成混合工质可以在克服以上所述各自缺陷，实现兼顾高效、环保和安全可靠的大温跨制热，具有极大的发展潜力。
现有技术中，CN103328600B公开了一种包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的类共沸组合物，用作传热组合物时，由2.1～17.1wt％的反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和82.9～97.9wt％的反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成，或由2.1～17.8wt％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和82.2～97.9wt％的2,3,3,3-四氟丙烯组成，其中该传热组合物包含至少50wt％的上述混合物，该传热组合物还包含辅助制冷剂，选自三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、CO2等物质。在该专利涉及的传热组合物中，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯占它与四氟丙烯组成的类共沸组合物的2.1～17.1％(17.8％)；而本申请涉及的混合工质中，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和四氟丙烯的浓度换算成质量分数分别为10.46～78.25％和0.12～36.59％(其余为CO2)，可算得反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯在它与四氟丙烯组成的这部分混合物中的质量分数为22.23～99.85％，所以本申请与该专利所提出的混合物浓度完全不同，即本申请与该专利涉及的是两种不同的混合物。
CN106977761B公开了一种发泡剂和含氟取代烯烃组合物，所述组合物包含一种及以上的发泡剂，且至少一种发泡剂包含5wt％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，所述组合物包含至少一种共发泡剂，选自水、二氧化碳等物质。即该专利提出的是由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、发泡剂和共发泡剂组成的组合物；而本申请涉及的用于大温跨热泵的混合工质不含发泡剂成分。故本申请与该专利涉及的是两种不同的混合物。
CN107022343A公开了一系列(6000多种)包含单氯三氟丙烯的组合物，用作传热流体时，包含至少一种单氯三氟丙烯和选自润滑剂、稳定剂、水、CO2等物质的至少一种附加组分。在其实施例1对系统性能的证明中(参见说明书[0162-0163]段)，仅对表1规定的12种三氟一氯丙烯形成的组合物在空调名义工况下的制冷性能进行了测定，但表1并没有给出这些制冷剂组合物的组分和比例范围，以及定量的实验结果。因此，其中的“相对COP可行、相对能力和排气温度可行”的模糊判断并不具有支撑作用，更是无法支撑该专利公开的其它众多(6000多种)的组合物在此工况下的制冷性能。同时，由于应用温区、组分构成、浓度配比对混合工质制冷/热泵系统的性能影响很大，因此该专利也不能给出这6000多种组合物在多种应用温区下的应用启示。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中以纯二氧化碳为工质的大温跨热泵系统运行压力高、压比大、节流损失大等问题，提供一种适合所需制热温度为30℃以上场景使用的大沸程环保混合工质，该混合工质ODP几乎为0，GWP很低，不可燃，使用安全，与纯二氧化碳相比有更高的性能系数(COP)，而运行压力及压比远远低于纯二氧化碳。
本发明的技术构思在于：通过将不可燃的低沸点组分CO2与有一定可燃性的环保中沸点组分和不可燃的高沸点组分HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233xf混合，可以在保证混合工质的安全性的前提下提升混合工质临界温度(相较于CO2)，降低系统的运行排气压力和节流损失，进而提高系统的运行效率。同时，还可以提升系统的运行吸气压力，弥补卤代烯烃单位容积制冷量/制热量小的缺陷，从而实现大温跨条件下的高效、环保、安全可靠的制热。
具体地，本发明采用如下的技术方案：
一种热泵工质的应用，所述热泵工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分，15～55％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或这两种的组合；所述热泵工质应用在环境温度为-40～20℃、制热温度为30℃以上的热泵中。优选地，所述热泵工质应用在环境温度为-35～5℃、制热温度为50℃以上的热泵中。
本发明还公开另一种热泵工质的应用，所述热泵工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分，0～20％的中沸点组分，其中不含左端点；5～55％的高沸点组分，其中不含右端点；所述低沸点组分为二氧化碳；所述中沸点组分为二氟甲烷、氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合；所述高沸点组分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或这两种的组合；所述热泵工质应用在环境温度为-40～20℃、制热温度为30℃以上的热泵中。优选地，所述热泵工质应用在环境温度为-35～5℃、制热温度为50℃以上的热泵中。
与现有CO2工质相比，本发明具有以下有益效果：
(1)相近的环保性能：本发明提出的混合工质ODP几乎为0，GWP值均小于150，绝大部分小于2，与CO2相近，均很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。
(2)相同或相近的安全性：本发明提出的混合工质均含不可燃的低沸点组分CO2和高沸点组分HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233xf，且两者的总比例不小于80％，因此可以有效抑制中沸点组分的可燃性，保证混合工质的使用安全性。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(所有组分均无毒)。因此具有与CO2相同的安全性。
(3)更好的热力性能和经济性：本发明提出的混合工质有效地降低了系统运行的排气压力，各部件无需进行耐高压设计，降低了系统的投资成本；本发明提出的混合工质还有效地提高了系统的运行效率，降低了系统的运行成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
传统混合工质的系统性能计算主要通过在EES软件或者Aspen HYSYS软件中搭建系统模型，调用内置的工质物性来获取系统热力学参数，在给定的运行工况下(热源侧或热汇侧条件、混合工质的组分、浓度配比、运行压力等)，进而得到系统性能的指标值。然而由于上述影响系统性能的运行工况变量太多，导致在确定的使用场景中找出合适的混合工质组分、合适的浓度配比和合适的运行压力是一件困难的事，是一个典型的非线性多变量数学问题，没有通用的方法一定可以找到最优解，而必须根据具体的混合工质成分和循环系统的特点，选择适用的优化方法才能得到最优解。传统的优化方法(例如坐标轮换法)在此优化过程中除了计算量和耗时非常巨大之外，而且容易出现中途出错、计算不精准等问题，最终导致错失最优解。
因此，为得到本发明的混合工质热泵应用场景下，不同组分、不同浓度配比和运行压力下的系统性能，申请人引入遗传算法，对其内部参数和惩罚函数反复调试，使算法适应本申请涉及的混合工质大温跨热泵的计算，实现对系统性能的全局优化，既可以快速收敛又可以避免陷入局部最优，从而得到多种运行条件下众多实施例的最优解及其较优解的范围，而且大幅降低了计算出错率。同时编写并改进接口程序，保证调用和优化过程的稳定性，有效避免了优化程序崩溃。具体模型的建立和优化过程不作为本案保护的重点，此处不做赘述。
实施例
以下实施例列举适用于所需制热温度为30℃以上(优选为50～75℃)、环境温度为-40～20℃(优选为-35～5℃)的场景，且不限于以下实施例列举的具体温度场景。
本发明所采用的混合工质组分的标准沸点、安全性和环境性能等特性见表1，其中ODP值以R11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表1本发明所采用的混合工质组分特性
工质 标准沸点/℃ 安全性 GWP ODP
二氧化碳(R-744) -78.0 A1 1 0
二氟甲烷(R-32) -51.7 A2L 677 0
氟乙烷(R-161) -37.6 A2 4 0
2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf) -29.5 A2L <1 0
3,3,3-三氟丙烯(R-1243zf) -25.4 A2 <1 0
1,1-二氟乙烷(R-152a) -24.0 A2 124 0
反式-1,2,3,3-四氟丙烯(R-1234ye(E)) -22.0 A2L 2.3 0
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E)) -19.0 A2L <1 0
2-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233xf) 14.0 A1 <1 0.0005
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233zd(E)) 18.3 A1 <1 0.00034
实施例1～162将低沸点组分(R-744)、中沸点组分(R-32、R-161、R-1234yf、R-1243zf、R-152a、R-1234ye(E)、R-1234ze(E))、高沸点组分(R-1233zd(E)、R-1233xf)进行物理混合，得到混合工质在CO2摩尔配比45％～85％、中沸点组分摩尔配比0％～20％和高沸点组分摩尔配比5～55％范围内分布的162种混合工质，各混合工质的组分和摩尔配比如表2所示。
表2实施例1～162和对比例中工质的组分、摩尔配比和环境性能
Figure BDA0003512289180000061
Figure BDA0003512289180000071
Figure BDA0003512289180000081
Figure BDA0003512289180000091
(1)环保性能
表2给出了实施例1～162中的各混合工质的环境性能。从表2可以看出，实施例所涉及的热泵工质的ODP均几乎为0，对大气臭氧层基本没有破坏作用，GWP值均小于150，绝大部分小于2，能很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。
(2)安全性
由于本发明提出的混合工质均含不可燃组分二氧化碳和R-1233zd(E)(R-1233xf)，而且中沸点组分比例不超过20％，因此即使中沸点组分具有一定的可燃性，混合工质也不可燃。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(所有组分均无毒)，所以具有与CO2相同的安全性。
可见，实施例1～162中的混合工质具备较佳的环保性能和安全性能，应用范围较宽。以下举例说明实施例1～162中的混合工质用于热泵场景中的热力性能。
(3)热力性能
表3比较了不同冬季采暖工况下，上述实施例1～162所制备的热泵混合工质在优化后的热力性能(即吸气压力Pe、排气压力Pc、压比PR和性能系数COP)。其中实施例采用单级回热循环，对比例采用单级无回热循环。根据国标GB50736-2012《民用建筑供暖通风与空气调节设计规范》，供暖系统采用散热器供暖，以热水为热媒，供回水温度为75℃/50℃；室外计算参数选取我国北方典型城市的冬季空气调节室外计算温度，分别为-30℃、-20℃、-10℃和0℃。
表3冬季采暖工况下热工参数和热力性能比较
Figure BDA0003512289180000101
Figure BDA0003512289180000111
Figure BDA0003512289180000121
Figure BDA0003512289180000131
Figure BDA0003512289180000141
Figure BDA0003512289180000151
Figure BDA0003512289180000161
Figure BDA0003512289180000171
Figure BDA0003512289180000181
Figure BDA0003512289180000191
Figure BDA0003512289180000201
Figure BDA0003512289180000211
Figure BDA0003512289180000221
Figure BDA0003512289180000231
Figure BDA0003512289180000241
Figure BDA0003512289180000251
Figure BDA0003512289180000261
A.系统的运行工况
由表3可知，当环境温度分别为-30℃、-20℃、-10℃、0℃时，实施例1～162中系统的排气压力与压比均较对比例有较大的降低，排气压力的下降幅度分别为：48.6～93.2％、44.8～94.4％、42.0～93.7％和33.5～93.7％；压比的下降幅度分别为：28.2～82％、27.6～80.4％、16.9～73.9％和1.4～65.8％。
说明本发明的混合工质可有效降低系统的排气压力，热泵系统各部件无需进行耐高压设计，也可保证系统运行安全性；同时，本发明的混合工质可有效降低压缩机压比，又降低了系统初投资。
B.系统的制热性能系数(COP)
由表3可知，当环境温度分别为-30℃、-20℃、-10℃、0℃时，实施例1～162中系统COP较对比例有很大的提高，提高的幅度分别为：2.2～80.1％、1.9～74.9％、2.5～63.8％和0.3～57.3％。
综合而知，本发明提出的混合工质可以显著提升热泵系统的性能系数，节约运行成本。
本发明提出的混合工质与二氧化碳相比，环保性相近，安全性相同，但是具有更好的热力性能，可以有效降低系统运行排气压力，显著提高热泵系统的性能系数，降低投资成本和运行。因此，本发明提出的混合工质具有优异的性能，应用前景广泛。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种热泵工质的应用，其特征在于，所述热泵工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分，15～55％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或这两种的组合；所述热泵工质应用在制热温度为30℃以上的热泵中。
2.根据权利要求1所述的热泵工质的应用，其特征在于，所述热泵工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。
3.根据权利要求1或2所述的热泵工质的应用，其特征在于，所述热泵应用在-40～20℃的环境中。
4.根据权利要求1或2所述的热泵工质的应用，其特征在于，所述热泵应用在-35～5℃的环境中。
5.一种热泵工质的应用，其特征在于，所述热泵工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分；0～20％的中沸点组分，其中不含左端点；5～55％的高沸点组分，其中不含右端点；所述低沸点组分为二氧化碳；所述中沸点组分为二氟甲烷、氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合；所述高沸点组分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或这两种的组合；所述热泵工质应用在制热温度为30℃以上的热泵中。
6.根据权利要求5所述的热泵工质的应用，其特征在于，所述热泵工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。
7.根据权利要求5或6所述的混合工质的应用，其特征在于，所述热泵应用在-40～20℃的环境中。
8.根据权利要求5或6所述的混合工质的应用，其特征在于，所述热泵应用在-35～5℃的环境中。
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