CN114479183B - 一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机改性羟基锡酸锌‑次磷酸盐阻燃剂及其制备方法，该有机改性羟基锡酸锌‑次磷酸盐阻燃剂是以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层构成的具有核壳结构的颗粒，所述的聚合物树脂为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂；所述的次磷酸盐为次磷酸铁或次磷酸铝中的一种或两种；该阻燃剂不仅具有协同增效作用，对PVC树脂的抑烟阻燃效果显著增强，而且对PVC树脂的相容性也得到显著提高，对PVC塑料的力学性能影响小，适合在PVC塑料的阻燃抑烟处理中大量应用。

Description

一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂及其制备方法。
背景技术
PVC塑料大多由于具有良好的加工性能、耐化学腐蚀性、耐候性和电绝缘性能而被广泛应用于建筑、航天、电子、轻工、汽车和化工等领域，但PVC塑料在加工过程中，往往需要添加了大量的增塑剂等，因而大多具有可燃、易燃的缺点，并且在燃烧过程中还会生成大量的烟雾及有毒气体，因此，PVC塑料在应用过程中需要进行抑烟和阻燃处理。
现有技术中，PVC塑料中常用的抑烟阻燃剂为采用氢氧化镁、黏土改性的羟基锡酸锌类阻燃剂，如专利CN106006721A、CN110862574A、CN112143036A等。该类抑烟阻燃剂虽然具有很好的抑烟阻燃效果，但由于改性材料是无机的氢氧化镁、黏土，导致该类抑烟阻燃剂在PVC塑料中的分散性差、相容性差，添加量过大，会显著降低PVC塑料的力学性能，添加量过小，抑烟阻燃效果又较差，不能满足PCV塑料的抑烟阻燃标准，因此，急需一种既具有优异抑烟阻燃效果，又与PVC塑料具有优异相容性的抑烟阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有PVC塑料用的抑烟阻燃剂存在分散性差、相容性差的缺陷，提供了一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂及其制备方法；该有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂是具有核壳结构的颗粒，不仅具有协同增效作用，对PVC树脂的抑烟阻燃效果显著增强，而且对PVC树脂的相容性也得到显著提高，对PVC塑料的力学性能影响小，适合在PVC塑料的阻燃抑烟处理中大量应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂，所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂是以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层构成的具有核壳结构的颗粒；所述的聚合物树脂为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂；所述的次磷酸盐为次磷酸铁或次磷酸铝中的一种或两种。
本发明一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂，利用核壳技术，以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层，不仅显著提高了对PVC树脂的相容性，而且利用了羟基锡酸锌、次磷酸盐和MF/UF三者的协同作用，能够协效促进PVC塑料在燃烧时碳层的形成，从而使其阻燃抑烟效果得到显著增强，且不会明显影响PVC塑料的力学性能，适合在PVC塑料的阻燃抑烟处理中大量应用。
其中，优选的，所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂中，次磷酸盐与羟基锡酸锌的质量比为0.5-2:1；优选的次磷酸盐与羟基锡酸锌的质量比，无机核壳颗粒的粒径更均匀，次磷酸盐壳层厚度适中，阻燃抑烟效果更好；更优选的，次磷酸铝与羟基锡酸锌的质量比为1:1；更优选的次磷酸铁与羟基锡酸锌的质量比为2:1；更优选的，次磷酸盐为次磷酸铁。
其中，优选的，所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂中，聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:1-4；优选的聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比，使本发明阻燃剂具有优异抑烟阻燃效果的同时，与PVC树脂具有更好的相容性；更优选的，聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:3-4。
其中，优选的，所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的粒径为1-10μm；优选的阻燃剂粒径，在PVC塑料中的分散性更好，对PVC塑料的力学性能影响更小；最优选的，所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的粒径为1-6μm。
为了实现上述发明目的，更进一步的，本发明提供了一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羟基锡酸锌分散在3-6质量倍数的水中后，再加入十八水硫酸铝或六水氯化铁，混合溶解得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入次磷酸盐溶液后，在85-92℃的条件下反应2-4h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在水中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（3）在三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液或脲醛树脂预聚体溶液中加入乳化剂B和无机核壳颗粒悬浮液，调节pH值为5-6后，在80-90℃的条件下反应1.5-2h，得到混合浆液；
（4）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂。
本发明一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的制备方法，能够制备得到具有优异抑烟阻燃效果和与PVC树脂的相容性很好的效核壳结构的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂颗粒的同时，能通过针对性的调整制备过程中的原材料浓度和工艺参数，使制备得到的阻燃剂颗粒粒径分布更均匀，在PVC树脂中的分散性更好，对PVC塑料力学性能的影响更小；且本发明制备方法，简单、可靠，便于实施，有利于有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的大规模、工业化生产。
其中，优选的，步骤（1）中所述的羟基锡酸锌是通过以下制备方法制备得到的：在七水硫酸锌溶液中加入乳化剂A和锡酸钠溶液，常温下反应1-1.5h，过滤得到羟基锡酸锌；优选的方法制备得到的羟基锡酸锌，粒径更均匀，烃基数量更多，表面的活性更好，更有利于次磷酸盐的包覆。
优选的，所述的七水硫酸锌溶液质量浓度为15-25%；优选的浓度条件下，生成的羟基锡酸锌颗粒粒径更均匀，收率更高，反应更彻底。
优选的，所述锡酸钠溶液的质量浓度为20-30%；优选的浓度条件下，生成的羟基锡酸锌颗粒粒径更均匀，收率更高，反应更彻底。
优选的，所述七水硫酸锌和锡酸钠的摩尔比为1:1；优选的比值条件下，生成的羟基锡酸锌颗粒粒径更均匀，收率更高，反应更彻底。
优选的，所述的乳化剂A为按质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠；优选的乳化剂组成，乳化效果更好，烃基数量更多，表面的活性更好，生成的羟基锡酸锌颗粒粒径更均匀。
优选的，所述的乳化剂A的用量为七水硫酸锌质量的0.1-0.3%；优选的乳化剂用量，乳化效果更好，生成的羟基锡酸锌颗粒粒径更均匀。
其中，优选的，步骤（2）中，所述的次磷酸盐溶液为次磷酸钠溶液或次磷酸钾溶液中的一种或两种。
其中，优选的，步骤（2）中，所述的次磷酸盐溶液的质量浓度为40-50%；优选的次磷酸盐浓度，反应更充分，产率较高，无机核壳颗粒的粒径更均匀。
其中，优选的，步骤（2）中，无机核壳颗粒悬浮液中，无机核壳颗粒与水的质量比为1:1-3；优选的水用量，无机核壳颗粒分散更均匀，得到的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂粒径更均匀，阻燃抑烟效果更好。
其中，步骤（3）中，优选的，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液的制备方法为：将三聚氰胺和甲醛溶解到水中，形成混合溶液，调节混合溶液的pH值为8-10后，在温度为70-90℃的条件下进行反应2-4h，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液。
优选的，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液的质量百分数为2-15%；优选的浓度，预聚体的分子量更均匀，对次磷酸铝的改性效果更好，次磷酸铝粒径更均匀，收率更高；更优选的，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液的质量百分数为5-10%。
其中，步骤（3）中，优选的，脲醛树脂预聚体溶液的制备方法为：将尿素和甲醛溶解到水中，形成混合溶液，调节混合溶液的pH值为8-10后，在温度为70-90℃的条件下进行反应2-4h，得到脲醛树脂预聚体溶液。
优选的，所述脲醛树脂预聚体溶液的质量百分数为2-15%；优选的浓度，预聚体的分子量更均匀，对次磷酸铝的改性效果更好，次磷酸铝粒径更均匀，收率更高；更优选的，所述脲醛树脂预聚体溶液的质量百分数为5-10%。
其中，优选的，步骤（3）中，所述的乳化剂B为按质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠；优选的乳化剂B组成，乳化效果更好，原料分散更均匀，得到的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂粒径更均匀。
其中，优选的，步骤（3）中，所述乳化剂B的用量为无机核壳颗粒的0.1-0.3%；优选的乳化剂B用量，乳化效果更好。
其中，优选的，步骤（3）中，采用次磷酸调节pH值。
其中，优选的，步骤（4）中干燥处理的温度为70-150℃，时间为4-5h；优选的干燥温度和时间，干燥效率更高，能耗更低。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂，利用了羟基锡酸锌、次磷酸盐和MF/UF三者的协同作用，能够协效促进PVC塑料在燃烧时碳层的形成，从而使其阻燃抑烟效果得到显著增强。
2、本发明有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂，利用核壳技术，以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层，显著提高了对PVC树脂的相容性，不会明显影响PVC塑料的力学性能。
3、本发明有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的制备方法，能有效改善阻燃剂颗粒的粒径分布，使粒径更均匀，在PVC树脂中的分散性更好，对PVC塑料力学性能的影响更小。
4、本发明有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的制备方法， 简单、可靠，便于实施，有利于有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的大规模、工业化生产。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到湿润的羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在5质量倍数的水中（100克）后，再加入30克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入63.7克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在80克水（1:2）中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（4）在84克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（固含量为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（约0.08克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸铝阻燃剂（次磷酸铝与羟基锡酸锌的质量比为1:1；聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:3）。
实施例2-8：
实施例2-8中，制备方法与实施例1相同，不同之处在于，各原材料的用量不同，导致得到的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂中，各成分的占比不同，具体占比如下：
Figure 481732DEST_PATH_IMAGE002
实施例8：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到湿润的羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在5质量倍数的水（100克）中后，再加入21.5克六水氯化铁，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入64.5克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铁为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在80克水（1:2）中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（4）在86克脲醛树脂预聚体溶液（固含量为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.08克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铁为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸铁阻燃剂（次磷酸铁与羟基锡酸锌的质量比为1:1；聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:3）。
实施例9-14：
实施例9-14中，制备方法与实施例8相同，不同之处在于，各原材料的用量不同，导致得到的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸铁阻燃剂中，各成分的占比不同，具体占比如下：
Figure 461189DEST_PATH_IMAGE004
对比例1：
在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌，干燥；在羟基锡酸锌中按质量比为1:1加入20克次磷酸铝（市售），混合均匀，得到混合阻燃剂。
对比例2：
（1）将20克次磷酸铝（市售）颗粒分散在40克水（1:2）中，得到次磷酸铝颗粒悬浮液；
（2）在84克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（质量浓度为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.04克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和次磷酸铝颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（3）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到三聚氰胺甲醛树脂包覆次磷酸铝的阻燃剂（三聚氰胺甲醛树脂与次磷酸铝质量比1:3）。
对比例3：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到湿润的羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌颗粒分散在40克水（1:2）中，得到羟基锡酸锌颗粒悬浮液；
（3）在84克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（质量浓度为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.04克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和羟基锡酸锌颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（4）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、聚合物树脂为表面改性包覆层的阻燃剂（三聚氰胺甲醛树脂与羟基锡酸锌质量比1:3）。
对比例4：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在5质量倍数的水（100克）中后，再加入30克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入63.7克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳的阻燃剂。
对比例5：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在5质量倍数的水（100克）中后，再加入85.4克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入氨水，调节PH=9-10，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、氢氧化铝为壳的阻燃剂（氢氧化铝与羟基锡酸锌质量比1:1）；
（4）在84克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（质量浓度为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.08克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-氢氧化铝阻燃剂。
对比例6：
（1）在150克水中加入10.1克三聚氰酸形成溶液；升温至在90℃，加入9.9克三聚氰胺，反应1h；
（2）再加入30克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入63.7克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以三聚氰胺三聚氰酸盐为核、次磷酸铝为壳的阻燃剂（次磷酸铝与三聚氰胺三聚氰酸盐质量比1:1）；
（4）在84克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（质量浓度为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.08克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-三聚氰酸三聚氰胺盐阻燃剂。
对比例7：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在水（100克）中后，再加入30克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入63.7克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在80克水（1:2）中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（4）在无机核壳颗粒悬浮液中加入（0.2%）乳化剂B（0.08克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠），滴加入苯乙烯单体7克，同时滴加过硫酸钾溶液（3%水溶液），在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳、聚苯乙烯树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂（次磷酸铝与羟基锡酸锌的质量比为1:1；聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:3）。
对比例8：
（1）在50.3克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.02克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和37.3克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在100克水中后，再加入90克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入191.1克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铁为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在140克水中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（4）在83.4克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（质量浓度为2%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.14克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸铝阻燃剂（次磷酸铝与羟基锡酸锌的质量比为6:1；聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:6）。
对比例9：
（1）在25.1克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.01克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和18.7克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），常温下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在25克水中后，再加入7.5克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入15.9克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在10克水中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（4）在313克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（固含量为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.02克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸铝阻燃剂（次磷酸铝与羟基锡酸锌的质量比为1:1；聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为5:1）。
对比例10：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加入0.2%乳化剂A（0.04克，质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠）和74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），50℃下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在100克水中后，再加入30克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入63.7克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在70℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在水80克水中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（4）在84克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（质量浓度为8%）中加入（0.2%）乳化剂B（0.08克，质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠）和无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在65℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸铝阻燃剂（次磷酸铝与羟基锡酸锌的质量比为1:1；聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:3）。
对比例11：
（1）在100.5克七水硫酸锌溶液（质量浓度为20%）中加74.6克锡酸钠溶液（质量浓度为25%），室温下反应1h，过滤得到羟基锡酸锌；
（2）将羟基锡酸锌分散在100克水中后，再加入30克十八水硫酸铝，混合溶解得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入63.7克次磷酸钠溶液（质量浓度为45%）后，在90℃的条件下反应3h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸铝为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在水（1:2）中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（4）在84克三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（质量浓度为8%）中加入无机核壳颗粒悬浮液，用次磷酸调节pH值为6后，在85℃的条件下反应2h，得到混合浆液；
（5）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂（次磷酸铝与羟基锡酸锌的质量比为1:1；聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:3）。
实验例1：阻燃抑烟性能实验以及力学性能影响实验
将上述（实施例1-14和对比例1-11）制备的阻燃剂用于PVC塑料中，基体配方为：100克PVC+50克DINP+2.5克钡锌稳定剂+10克阻燃剂，并设置空白例（仅不加阻燃剂）。参照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第二部分：温室试验》中非支撑材料（薄膜）提供的方法进行；GB/T 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》提供的方法进行美国阻燃材料级别测试标准ANSI/UL94-1985提供的方法进行性能测试。按照上述配方混合好原料，采用双辊筒混合压延，用平板硫化机（165℃）按照各个测试要求的厚度制成样条，测试其阻燃性能、抑烟性能和力学性能，力学性能参照《GB/T1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定》相关标准进行,每个实验组三个平行实验，取最终平均值。
Figure 240926DEST_PATH_IMAGE006
Figure 698452DEST_PATH_IMAGE008
通过分析上述阻燃抑烟性能和力学性能的测试数据可知，添加本发明实施例1-14中制备得到的改性阻燃剂后，PCV材料的抑烟阻燃性能得到显著提高，且PCV的断裂伸长率降低效果不大，由此可知，本发明实施例1-14中制备得到的改性阻燃剂具有优异阻燃抑烟性能的同时，与有机材料也具有更好的相容性；而分析对比例1-7中的实验结果可知，替换/去掉本发明任一原材料或改变其结构特征，均会导致改性阻燃剂的协同作用消失，从而导致其抑烟阻燃效果显著降低，同时，也可能影响其与PVC材料之间的相容性，从而显著降低PVC材料的断裂伸长率；分析对比例8-9中实验结果可知，本发明改性抑烟阻燃剂中，原材料的特定比例能显著提高其协同增效效果，使改性阻燃剂的抑烟阻燃性能和相容性得到显著提高，而超出本发明规定的范围，其改性阻燃剂的抑烟阻燃性能和相容性会有较大程度的降低；分析对比例10-11中实验结果可知，在制备改性阻燃剂的过程中，改变部分制备参数和不用乳化剂B，也会对阻燃剂的性能有一定影响，尤其是对基体力学性能的影响显著提高。
实验例2：粒径分布测试实验
采用欧美克公司的TopSizer型激光粒度分析仪进行测试，参考标准GB/T19077.1-2008 粒度分析激光衍射法，对具有代表的实施例和对比例的粒径进行了测试。
Figure 512824DEST_PATH_IMAGE010
通过上述粒径分布的测试数据可知，本发明实施例中制备得到的改性阻燃剂粒径分布均匀，都在10μm以下；而任意的改变原材料、配比、制备工艺参数等条件，都可能显著影响改性阻燃剂的粒径分布，而粒径分布过于分散，粒径过大，会严重影响阻燃剂的相容性和分散性，从而对基体材料的力学性能影响显著。

Claims (6)

1.一种有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂，其特征在于，所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂是以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层构成的具有核壳结构的颗粒；所述的聚合物树脂为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂；所述的次磷酸盐为次磷酸铁或次磷酸铝中的一种或两种；所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂中，次磷酸盐与羟基锡酸锌的质量比为0.2-2:1，聚合物树脂与羟基锡酸锌的质量比为1:1-4；所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂是通过以下制备方法制备得到，包括以下步骤：
（1）将羟基锡酸锌颗粒分散在3-6质量倍数的水中后，再加入十八水硫酸铝或六水氯化铁，混合溶解得到混合溶液；所述的羟基锡酸锌颗粒是通过以下制备方法制备得到的：在七水硫酸锌溶液中加入乳化剂A和锡酸钠溶液，常温下反应1-1.5h，过滤得到羟基锡酸锌；所述的乳化剂A为按质量比1:1混合而成的聚乙烯醇10000和十二烷基硫酸钠；
（2）在混合溶液中加入次磷酸盐溶液后，在85-92℃的条件下反应2-4h，过滤，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳的无机核壳颗粒；再将无机核壳颗粒分散在水中，得到无机核壳颗粒悬浮液；
（3）在三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液或脲醛树脂预聚体溶液中加入乳化剂B和无机核壳颗粒悬浮液，调节pH值为5-6后，在80-90℃的条件下反应1.5-2h，得到混合浆液；所述的乳化剂B为按质量比1:1混合而成的烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠；
（4）对混合浆液进行分离、纯化和干燥处理，得到以羟基锡酸锌为核、次磷酸盐为壳、聚合物树脂为表面改性包覆层的有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述有机改性羟基锡酸锌-次磷酸盐阻燃剂的粒径为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，步骤（2）中，所述的次磷酸盐溶液为次磷酸钠溶液或次磷酸钾溶液中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，步骤（2）中，所述的次磷酸盐溶液的质量浓度为40-50%。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，步骤（2）中，所述无机核壳颗粒与水的质量比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，步骤（3）中，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液的质量百分数为2-15%；所述脲醛树脂预聚体溶液的质量百分数为2-15%。
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