CN114479181B - 一种橡胶硫化活性剂和环保型氢化丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及橡胶领域，具体公开了一种橡胶硫化活性剂和环保型氢化丁腈橡胶及其制备方法。本申请的橡胶硫化活性剂包括由以下重量份的原料制得：氧化镁3~5份，甲基丙烯酸盐3~5份，硬脂酸钡0.2~0.5份；甲基丙烯酸盐是单甲基丙烯酸盐或多甲基丙烯酸盐的一种；单甲基丙烯酸盐是单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙或单甲基丙烯酸钡中的一种。本申请的橡胶硫化活性剂可用于氢化丁腈橡胶的制备。本申请橡胶硫化活性剂，通过三种不同的配位方式共同结合，大大增强了活化剂的活性性能，增加了丁腈橡胶的活化程度，且满足了满足全球低锌、无锌化的发展潮流。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶领域，更具体地说，它涉及一种橡胶硫化活性剂和环保型氢化丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术
随着国防技术的不断发展，一些飞行器、飞机等对橡胶的使用要求越来越高，不断要求新型橡胶在具备高的耐候性、高电绝缘性等基本性能的基础上，还要求新型橡胶具有环保安全的特点。
相关技术中，公开了一种用于压裂泵的夹布橡胶V型圈，该夹布橡胶V型圈由夹布和涂覆在夹布上的HNBR胶料组成；HNBR胶料由以下质量份的组分组成：HNBR原胶；氧化锌；白炭黑；陶土；丙烯酸锌或/和丙烯酸镁；硬脂酸；防老剂；活性剂；钛白粉；加工助剂份；硫化剂；架桥助剂；色粉：适量。其制备方法如下：1)混炼胶的制备；2)胶浆的制备；3)夹布橡胶的制备；4)V型圈的制备。
针对上述中的相关技术，发明人认为上述橡胶原料中氧化锌作为橡胶的硫化助剂，不环保，不满足领域内低锌、无锌化的发展要求的问题。
发明内容
为了提供一种低锌、无锌的橡胶，本申请提供一种橡胶硫化活性剂和环保型氢化丁腈橡胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种橡胶硫化活性剂，采用如下的技术方案：
一种橡胶硫化活性剂包括以下重量份的原料制得：氧化镁3～5份，甲基丙烯酸盐3～5份，
硬脂酸钡0.2～0.5份；
甲基丙烯酸盐是单甲基丙烯酸盐或多甲基丙烯酸盐的一种；
单甲基丙烯酸盐是单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙或单甲基丙烯酸钡中的一种。
通过采用上述技术方案，上述活性剂对硫化作用的活化类型分为三种：1、活性剂中采用氧化镁、单甲基丙烯酸盐与硬脂酸钡，氧化镁中的Mg2+，单甲基丙烯酸盐中的Mg2+、Ca2 +与Ba2+以及硬脂酸钡中的Ba2+，可以将氢化丁腈生胶中相邻的C-C直链截断，并与小片段不断形成-Mg2+-、-Ca2+-或-Ba2+-的金属配合物，从而形成较好的橡胶活性硫化剂，促进氢化丁腈生胶形成复杂网状结构。2、活性剂中采用氧化镁与单甲基丙烯酸盐，氧化镁中的Mg2+与单甲基丙烯酸盐可以将氢化丁腈生胶中相邻的C-C直链截断，并与小片段不断形成O--Mg2+-O-的金属配合物，从而形成较好的橡胶活性硫化剂，促进氢化丁腈生胶形成复杂网状结构。3、活性剂中采用硬脂酸钡与单甲基丙烯酸盐，硬脂酸钡中的Ba2+与单甲基丙烯酸盐可以将氢化丁腈生胶中相邻的C-C直链截断，并与小片段不断形成O--Ba2+-O-的金属配合物，从而形成较好的橡胶活性硫化剂，促进氢化丁腈生胶形成复杂网状结构。通过三种不同的配位方式共同结合，大大增强了活化剂的活性性能，增加了丁腈橡胶的活化程度，且满足领域内低锌、无锌化的发展要求。
可选的，所述多甲基丙烯酸盐为双甲基丙烯酸镁、双甲基丙烯酸钙或双甲基丙烯酸钡。
通过采用上述技术方案，上述多甲基丙烯酸盐中不涉及到锌盐，与单甲基丙烯酸盐在活化剂中所起的作用相同，但是由于多甲基丙烯酸盐中的甲基较多，空间位阻较大，因此多甲基丙烯酸盐与氢化丁腈生胶小片段的结合效果弱于单甲基丙烯酸盐与氢化丁腈生胶小片段的结合效果。
第二方面，本申请提供一种环保型氢化丁腈橡胶，采用如下的技术方案：
一种环保型氢化丁腈橡胶，由包括以下重量份的原料制备得到：100份氢化丁腈生胶和上述的6.2-10.5份橡胶硫化活性剂。
通过采用上述技术方案，采用上述橡胶硫化活性剂的氢化丁腈橡胶，降低多硫键含量，可同时提高定伸强度和伸长率，比氧化锌有更高的活性，相同添加比例情况下获得更高的交联密度，更深的交联程度，更好的机械性能，实现“减锌”目标，最终制得的氢化丁腈橡胶气味较小，成型率高，具有良好的电绝缘性能和耐各种老化性能，胶料可长期贮存，更加环保，符合国际橡胶协会的低VOC含量要求，橡胶配方设计期间未用到含重金属、卤素化合物等成分的原材料，整体测试满足欧盟RoHS2.0要求。
可选的，所述氢化丁腈橡胶还包括20-30份白炭黑，40-50份N85，10-15份炭黑，5-6份硫化促进剂，15-20份其他助剂。
通过采用上述技术方案，上述氢化丁腈橡胶的合成原料与现有的氢化丁腈橡胶的合成原料相比，所用原料种类相对较少，符合橡胶配方设计的最简化要求，同时有利于配料环节人力、物力的减少，很大程度避免错配漏配情况的发生，混炼出有质量问题的胶料的概率相对较低；原料中的N85是德国霍夫曼公司生产的一款粒状石英和板状高岭土结合的纯天然无机填料，石英的粒径约为200nm，较高的比表面积使得胶料加工过程中具有优异的胶料流动性，具备极佳的加工工艺性和电绝缘性能，并且具备和橡胶的良好相容性。
可选的，所述硫化促进剂为硫化促进剂1或硫化促进剂2，硫化促进剂1的组分包括硫磺粉和磷酸盐类促进剂；硫化促进剂2的组分包括硫磺粉和复合促进剂。
通过采用上述技术方案，磷酸盐类促进剂可以打开硫环，磷酸盐类促进剂与硫磺及橡胶硫化活性剂一起，可以生成络合物或缔合物，可以提高橡胶硫化速度与交联密度；与传统的促进剂相比，形成的交联键中硫含量较少，故制成氢化丁腈橡胶的滞后损失率低；与传统的促进剂相比，含有磷酸盐类促进剂的橡胶硫化网络较稳定，当硫化温度提高后，硫化网络的变化程度较低。
第三方面，本申请提供一种环保型氢化丁腈橡胶的制备方法，采用如下技术方案：一种上述环保型氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：材料制备；
S1a：塑练，加入氢化丁腈生胶；
S1b：混炼，在塑炼结束的生胶上，加入白炭黑、N85、炭黑、硫化促进剂与其他助剂，混炼胶料；
S2：制样；
S2a：半成品准备，将胶料压成所需厚度的胶片，用厚度为0.1-0.2mm的塑料隔离保护；
S2b：硫化。
通过采用上述技术方案，采用上述程序进行氢化丁腈橡胶的制备，由于高绝缘材料内的杂质对绝缘性能影响较大，因此S2a中，使用厚度为0.1-0.2mm的塑料将半成品与外界隔离，不仅降低外界杂质对半成品的污染，而且可以保持半成品的理想外形，原因是塑料薄膜太厚难以摆放平整，容易造成半成品胶片起褶皱，塑料薄膜太薄时容易变形，导致半成品胶片变形；采用厚度合适的塑料保护半成品，对最终制得的氢化丁腈橡胶的性能极为重要。
可选的，所述塑料为聚四氟乙烯塑料。
通过采用上述技术方案，因聚四氟乙烯塑料惰性极强，耐高温、不易粘覆在半成品上，且不容易产生静电吸附，因此四氟塑料薄膜主要起将外界干扰源与半成品绝缘材料隔离，并防止半成品被污染的作用。
可选的，所述S2b中硫化条件如下：硫化温度为151±3℃，硫化压力为10～12MPa，硫化时间为20±1min。
通过采用上述技术方案，硫化温度根据成品使用状态，定向设计而来，在满足硫化状态前提下，更利于实现粘合成型等工艺要求；硫化时间根据定型配方测试硫化曲线TC90推算而来，配方确定后，一定厚度的标准试样硫化时间就已确定；硫化压力主要来源于成品工艺调试过程中总结，主要依据不同硫化压力对应橡胶材料“四最佳”原则，具体描述为橡胶材料性能最佳、粘合状态最佳、成品内外在质量最佳原则、工人可操作性最佳；因此该硫化工艺参数设定具备独特之处，与行业内常规确保硫化成熟但是不关注内在品质观念存在实质性差异。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中采用橡胶硫化活性剂，通过三种不同的配位方式共同结合，大大增强了活化剂的活性性能，增加了丁腈橡胶的活化程度，且满足领域内低锌、无锌化的发展要求；
2、上述橡胶硫化活性剂的氢化丁腈橡胶，降低多硫键含量，可同时提高定伸强度和伸长率，比氧化锌有更高的活性，相同添加比例情况下获得更高的交联密度，更深的交联程度，更好的机械性能，实现“减锌”目标，最终制得的氢化丁腈橡胶更环保；
3、磷酸盐类促进剂可以打开硫环，磷酸盐类促进剂与硫磺及橡胶硫化活性剂一起，可以生成络合物或缔合物，可以提高橡胶硫化速度与交联密度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
提供以下实施例和对比例的原料来源：
氧化镁、氧化铜、氧化钙，购自日本协和化学株式会社；单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙、双甲基丙烯酸镁，购克雷威利(广州)化工有限公司公司；N85，购德国霍夫曼化学集团有限公司公司；氟系脱模剂，购自肯天上海贸易有限公司；硫化促进剂1(硫磺和二烷基二硫化磷酸铵)、硫化促进剂2(硫磺和二苯胍)等其他原料均可市售购得。
橡胶硫化活性剂的实施例
实施例1
将3g氧化镁、5g单甲基丙烯酸镁与0.2g硬脂酸钡混合搅拌，制得橡胶硫化活性剂。
实施例2
将5g氧化镁、3g单甲基丙烯酸镁与0.5g硬脂酸钡混合搅拌，制得橡胶硫化活性剂。
实施例3
将4g氧化镁、4g单甲基丙烯酸镁与0.4g硬脂酸钡混合搅拌，制得橡胶硫化活性剂。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：将等重量的单甲基丙烯酸镁替换为等重量的单甲基丙烯酸钙。
实施例5
与实施例3的不同之处在于：将等重量的单甲基丙烯酸镁替换为等重量的双甲基丙烯酸镁。
对比例1
与实施例3的不同之处在于：将等重量的氧化镁替换为等重量的氧化铜。
对比例2
与实施例3的不同之处在于：将等重量的氧化镁替换为等重量的氧化钙。
对比例3
与实施例3的不同之处在于：将等重量的硬脂酸钡替换为等重量的硬脂酸。
一种环保型氢化丁腈橡胶的制备方法
实施例A
S1：材料制备；
S1a：塑炼，使用双辊开炼机，前后辊速比1:1.25，将辊距调到0.3mm，加入氢化丁腈生胶，薄通10次；
S1b：混炼，塑炼结束的生胶包辊，在前后辊速比1:1.25-1.35的双辊开炼机依次加入白炭黑、N85、炭黑、硫化促进剂1、防老剂、软化剂、加工助剂及其实施例1制备的橡胶硫化活性剂。在加橡胶硫化活性剂、硫化促进剂1过程中，控制辊温在40～50℃，开炼机辊温不适时，通过冷却水来调整辊温，待加完所有原材料，得到预期混炼胶料；
S1c：将步骤二的胶料放到开炼机上，辊距调整0.3mm，返炼薄通7遍，混炼均匀、下片；
S1d：下片停放24小时后，进步制样步骤。
S2：制样；
S2a：半成品准备
将胶料在前后辊速比1:1.25的双辊开炼机上压成厚度为2.1mm的胶片，然后按照型腔尺寸裁剪半成品，用厚度为0.2mm的聚四氟乙烯塑料膜进行隔离保护、待用；
S2b：硫化
将模具预热至151℃，在型腔上均匀喷涂氟系脱模剂，将脱模剂在151℃环境下固化15分钟，重复上述操作一次，模具待用；
将预热准备好的半成品装入模具中，合上模具进行硫化，设定平板硫化机温度和压力，硫化条件如下：硫化温度为151℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为20min；硫化结束后，泄压，打开模具，取出样品。
实施例B
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的实施例1制备的橡胶硫化活性剂替换为等重量的实施例2制备的橡胶硫化活性剂。
S1a、S2与实施例A相同。
实施例C
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的实施例1制备的橡胶硫化活性剂替换为等重量的实施例3制备的橡胶硫化活性剂。
S1a、S2与实施例A相同。
实施例D
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的实施例1制备的橡胶硫化活性剂替换为等重量的实施例4制备的橡胶硫化活性剂。
S1a、S2与实施例A相同。
实施例E
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的实施例1制备的橡胶硫化活性剂替换为等重量的实施例5制备的橡胶硫化活性剂。
S1a、S2与实施例A相同。
实施例F
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的硫化促进剂1替换为等重量的硫化促进剂2。
S1a、S2与实施例A相同。
实施例G
与实施例A的不同之处在于，S2a不同：
S2a中，将聚四氟乙烯塑料膜替换为等重量的普通塑料膜。
S1、S2b与实施例A相同。
对比例A
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的实施例1制备的橡胶硫化活性剂替换为等重量的对比例1制备的橡胶硫化活性剂。
S1a、S2与实施例A相同。
对比例B
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的实施例1制备的橡胶硫化活性剂替换为等重量的对比例2制备的橡胶硫化活性剂。
S1a、S2与实施例A相同。
对比例C
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的实施例1制备的橡胶硫化活性剂替换为等重量的对比例3制备的橡胶硫化活性剂。
S1a、S2与实施例A相同。
对比例D
与实施例A的不同之处在于，S1b不同：
S1b中，将等重量的N85替换为等重量的碳酸钙。
S1a、S2与实施例A相同。
性能检测试验
将实施例A至G和对比例A至D中制得的氢化丁腈橡胶进行性能测试，测试标准如表1所示；
表1氢化丁腈橡胶的检测性能指标
将实施例C制得的氢化丁腈橡胶进行性能测试，测试结果如表2所示；
表2
由上表可知，实施例C制得的氢化丁腈橡胶各项性能均复合要求。
将实施例A至G和对比例A至D中制得的氢化丁腈橡胶进行拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形及老化后的拉伸强度变化率的测试对比，测试结果如表3所示；
表3
(耐热空气加速老化90℃*24h后的拉伸强度变化率：是指橡胶经过加热老化后的参数指标，老化实验后，拉伸强度的变化率为正数则说明此配方正常硫化下不熟，老化后进一步硫化；负数则说明此配方耐老化性能不好。)
结合实施例A、B和实施例C，可以看出，由实施例1、2和3分别制得的橡胶活性硫化剂制得到的不同氢化丁腈橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形及老化后的拉伸强度变化率不同，证明不同的氧化镁、单甲基丙烯酸镁与硬脂酸钡添加量制得的橡胶硫化活性剂的活化性能不同，实施例3制得的橡胶硫化活性剂的活化性能较好，制备的氢化丁腈橡胶的性能也较好。
结合实施例D、E和实施例C，可以看出，由实施例4和3分别制得的橡胶活性硫化剂制备得到的不同氢化丁腈橡胶，实施例C制得的氢化丁腈橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形及老化后的拉伸强度变化率均较实施例D、E优异，由于双甲基丙烯酸镁的空间位阻较大，钙盐形成的金属配合我稳定性较低，因此由甲基丙烯酸镁制得的橡胶硫化活性剂的活化性能优于甲基丙烯酸钙或双甲基丙烯酸镁制得的橡胶硫化活性剂的活化性能。
结合实施例F和实施例C，可以看出，由实施例5和3分别制得的橡胶活性硫化剂制备得到的不同氢化丁腈橡胶，实施例C制得的氢化丁腈橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形及老化后的拉伸强度变化率均较实施例F优异，由于硫化促进剂2的硫化性能弱于硫化促进剂1，因此硫化促进剂1硫化并制得的氢化丁腈橡胶的性能优于由硫化促进剂2制得的氢化丁腈橡胶的性能。
结合实施例G和实施例C，可以看出，在加工氢化丁腈橡胶时，若使用普通塑料膜进行包覆，可能外界环境会对橡胶半成品产生影响，导致最终制得的氢化丁腈橡胶性能较差。
结合对比例A、B、C和实施例C，可以看出，分别以对比例1、2、3和实施例3制得的橡胶活性硫化剂制备得到不同的氢化丁腈橡胶，其中，实施例C制得的氢化丁腈橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形及老化后的拉伸强度变化率均较对比例A、B、C优异，由于氧化铜的络合能力过强，氧化钙络合能力过弱，硬脂酸中不含有金属阳离子，而对于本申请的体系来说，氧化镁的活性适当，因此由氧化镁制得的橡胶硫化活性剂的活化性能优于对比例1、2、3制得的橡胶硫化活性剂的活化性能。
结合对比例D和实施例C，可以看出，由对比例4和实施例3制得的橡胶活性硫化剂制备得到的不同氢化丁腈橡胶中，实施例C制得的氢化丁腈橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形及老化后的拉伸强度变化率均较对比例D优异，由于较高的比表面积使得胶料加工过程中具有优异的胶料流动性，具备极佳的加工工艺性和电绝缘性能，与碳酸钙相比，与橡胶具有更好的相容性，因此采用N85作为无机填料制得的氢化丁腈橡胶各项性能均较优异。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种橡胶硫化活性剂，其特征在于，由以下重量份的原料制得：氧化镁3~5份，甲基丙烯酸盐3~5份，硬脂酸钡0.2~0.5份；
甲基丙烯酸盐是单甲基丙烯酸盐或多甲基丙烯酸盐；
单甲基丙烯酸盐是单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙或单甲基丙烯酸钡；
所述多甲基丙烯酸盐为双甲基丙烯酸镁 、双甲基丙烯酸钙或双甲基丙烯酸钡。
2.一种环保型氢化丁腈橡胶，其特征在于，包括100份氢化丁腈生胶和6.2-10.5份权利要求1所述的橡胶硫化活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种环保型氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶还包括20-30份白炭黑，40-50份N85，10-15份炭黑，5-6份硫化促进剂，15-20份其他助剂。
4.根据权利要求3所述的一种环保型氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述硫化促进剂为硫化促进剂1或硫化促进剂2，硫化促进剂1是硫磺粉和磷酸盐类促进剂；硫化促进剂2是硫磺粉和二苯胍。
5.一种如权利要求2-4任一所述的环保型氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：材料制备；
S1a：塑练，加入氢化丁腈生胶；
S1b：混炼，在塑炼结束的生胶辊上，加入白炭黑、N85、炭黑、硫化促进剂与其他助剂及橡胶硫化活性剂，混炼胶料；
S2：制样；
S2a：半成品准备，将胶料压成所需厚度的胶片，用厚度为0.1-0.2mm的塑料隔离保护；
S2b：硫化。
6.根据权利要求5所述的一种环保型氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述S2a中的塑料为聚四氟乙烯塑料。
7.根据权利要求5所述的一种环保型氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述S2b中硫化条件如下：硫化温度为151±3℃，硫化压力为10～12MPa，硫化时间为20±1min。
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