CN114479172A - 一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法 - Google Patents
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Abstract
一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，包括以下步骤：(1)消毒清洗，将毛混纺织物放入清洗槽中进行沸煮消毒清洗；(2)分离处理，将毛混纺织物放入包含蛋白酶和二硫键还原剂的分离处理液中，毛发类组分水解为多肽并溶于处理液中，非毛发类组分不发生变化；(3)处理液回收，将处理液加热使溶液中蛋白酶失去活力，过滤得到高浓度多肽溶液；(4)非毛发类组分回收，将分离处理后的非毛发类组分转移至清洗处理槽中进行常温‑高温‑常温三次洗涤，最后脱水烘干。本发明利用生态型的蛋白酶法对毛涤混纺织物进行分离处理，过程生态环保，溶解分离效率高且效果好，可在20分钟内完成毛混纺织物分离，毛发类组分溶解率可达98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及废旧纺织品回收技术领域，特别是涉及一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法。
背景技术
随着全球人口的增长，废旧纺织品越来越多，由于缺乏妥善的处理方法，大多被作为垃圾直接填埋，全球每年填埋废旧纺织品垃圾约一百亿吨，占总垃圾填埋量的10％，严重影响生态环境，废旧纺织品的回收利用已受到众多国家的重视。近年来，我国高度重视垃圾分类回收，并制定了一系列垃圾分类回收处理制度，全国垃圾分类回收处理工作由点到面、逐步启动。我国是人口大国，每年产生的废旧纺织品总量超2000万吨，随着国民生活水平的提高，纺织服装的使用周期急剧缩短，废旧纺织品数量还有逐年递增的趋势，废旧纺织品垃圾作为生活、生产垃圾的重要组成部分逐渐受到社会及纺织科技工作者的关注，废旧纺织品回收再利用方法及体系的建立迫在眉睫。
但是，废旧纺织品往往成分比较复杂，必须先进行分离，才能回收利用。目前，国内外报道较多的是涤/棉混纺织物的分离回收，而对毛混纺织物的分离回收研究则报道较少。毛混纺织物中毛发类成分的高效、绿色分离技术具有极大的经济和社会价值。含毛发类纺织纤维可被溶解生成的高附加值角蛋白液或多肽溶液，具有广阔的应用市场，可用于制备蛋白多肽类的营养品或精细化学品、蛋白营养饲料、农用肥料等。
目前已公开的毛混纺织物毛发类组分的分离方法均是化学溶解法，如利用高浓度碱液将羊毛溶解等。
《印染》2018年第16期报道的《废旧毛/涤混纺织物的分离和降解》，采用次氯酸钠在65℃条件下分离处理2.5小时，以降解毛涤混纺织物中的羊毛组分并回收涤纶。该方法不仅反应时间长，而且次氯酸钠处理过程中会有氯气释放，处理后残液中会生成大量可吸附有机卤化物(AOX)，严重污染环境，此外，采用强氧化性的次氯酸钠高温长时间处理织物，还会对涤纶织物造成损伤，不利于涤纶的回收利用。
《印染》2016年07期报道的《废旧毛涤混纺面料的溶解》，采用尿素300g/L、亚硫酸氢钠40g/L、十二烷基磺酸钠20g/L的混合溶液在温度100℃条件下，对毛涤面料中的羊毛成分溶解分离处理7小时，处理后羊毛溶解率为89.8％。
《毛纺科技》2012年11期报道的《还原法与金属盐法结合溶解废旧羊毛的对比研究》，其采用还原剂NaHSO3、金属盐LiBr、表面活性剂SDS为最佳溶剂体系，在pH值12.0、温度90℃条件下，充分搅拌溶解4小时，羊毛溶解率达94％。
化学溶解法存在的问题有：(1)污染严重，药剂用量大，会带来严重的环境污染，废纺回收利用目的在于节约资源、保护环境，但化学法在废旧纺织品回收利用过程中，又带来了极大的二次污染；(2)处理条件剧烈，对羊毛纤维溶解的同时势必会对其他组分纤维造成一定损伤；(3)分离效率低，用时长；(4)分离效果差，毛发类组分溶解率偏低。
由于毛发纤维主要由蛋白质组成，蛋白酶可通过水解蛋白质中的肽键而使底物蛋白质转变为蛋白质锻炼或多肽，反应式如下：
蛋白酶与底物的反应或就单一的反应单元而言，蛋白酶作为生物催化剂具有极高的反应效率，但是毛发纤维鳞片层是复杂的蛋白质混合物且属于硬角质蛋白，研究表明蛋白酶对羊毛角蛋白的水解速率远低于对普通球蛋白的水解速率，蛋白酶难以水解羊毛的鳞片表层，且目前未发现可高效降解羊毛角蛋白质的特效蛋白酶品种。
蛋白酶难以水解毛发纤维的主要原因是毛发纤维鳞片层分子内含有大量的二硫键，例如，羊毛纤维的鳞片外A层半胱氨酸摩尔分数约35％，即每三个氨基酸剩基中就会有一个半胱氨酸剩基，高密度二硫键的存在对毛发纤维内部蛋白质链段有很强的保护作用，阻碍了大分子蛋白酶与羊毛蛋白质分子链段上肽键的接触及反应，因而羊毛纤维具有极强的抗酶解能力，致使蛋白酶对羊毛纤维作用效率极低，甚至没有作用。因此单一使用蛋白酶几乎不能破坏毛发纤维。一般均需要结合氧化或还原等预处理，蛋白酶才能在一定程度水解羊毛纤维，但效率仍较低。如CN201810643337.2的专利公开了一种从废弃羊毛提取羊毛角蛋白的方法，先用双眼水处理0.5～2h，然后用碱性蛋白酶处理在pH值10.5条件下处理2h，羊毛溶解率为89～92％。此方法需要多步处理，程序复杂，使用强氧化剂双氧水、且在强碱性条件下(pH值10.5)处理，采用氧化、强碱的工序，必然会对非毛发纤维组分造成损伤，影响其他组分的回收利用，此外，此方法处理时间长、效率低，对环境污染大。如CN201610276905.0的专利公开了一种利用废旧纺织品生产毛巾的方法，仅采用蛋白酶对蛋白质纤维进行选择性降解，文中未说明蛋白酶对蛋白质纤维降解效率及降解效果。如CN201310505042.6的专利公开了一种废旧纺织品中的蛋白质纤维酶处理回收法，首先采用氧化还原酶进行预处理，然后用蛋白酶对废旧纺织品种的蛋白质纤维进行选择性降解1～36小时，实施例中反应时间均为18小时以上，处理工序复杂、时间长、效率低。
对此，绿色、经济的毛混纺织物毛发组分分离方法已经成为当前的研究趋势。毛发类纤维属于蛋白纤维，理论上采用生态型的蛋白酶法处理可以有效降解毛混纺织物中的毛类组分而不会对其余组分造成影响，但是由于羊毛纤维鳞片属于高硫硬角质蛋白，其蛋白质链段间存在的二硫键使肽链相互之间产生交联，形成稳定的三维网状结构，单纯的蛋白酶仅可破坏羊毛纤维表面部分可及肽键，而无法有效打开二硫键，因此，单纯的蛋白酶处理时，即使延长作用时间也很难降解羊毛纤维。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，过程生态环保，溶解分离效率高且效果好，可在20分钟内完成毛混纺织物分离，毛发类组分溶解率可达98％以上。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，包括以下步骤：
S1、消毒清洗：将毛混纺织物放入清洗槽中，对其进行沸煮消毒清洗，沸煮时间10～15分钟；
S2、分离处理：将消毒清洗后的毛混纺织物放入分离处理槽中，在处理槽中加入包含蛋白酶和二硫键还原剂的分离处理液，毛混纺织物中的毛发类组分水解为多肽并溶于处理液中，其余的非毛发类组分不发生变化，反应结束，将分离的非毛发类组分取出；
S3、处理液回收：将处理液加热至70℃～90℃，维持温度5～15分钟，使溶液中蛋白酶失去活力，然后过滤，得到高浓度多肽溶液；
S4、非毛发类组分回收：将分离处理后的非毛发类组分转移至清洗处理槽中，进行常温-高温-常温三次洗涤，最后脱水烘干。
研究表明，单独使用蛋白酶很难降解毛发纤维，主要原因是毛发纤维鳞片层为高硫硬角质蛋白，高密度二硫键的存在，使大分子蛋白酶无法接触到毛发纤维结构中的底物肽键并产生高效酶解反应。本发明采用蛋白酶与二硫键还原剂组成，二硫键还原剂可快速破坏鳞片层中的二硫键，从而将鳞片层硬角质蛋白转变为普通蛋白质(反应式如下)，使得酶对毛发纤维水解显现出酶反应的“高效性”，使毛发纤维可在20分钟内，完全降解，溶解分离率可达99％。
作为优选，在步骤S1中，消毒清洗后的毛混纺织物通过离心甩干。
作为优选，在步骤S2中，毛混纺织物与分离处理液的处理浴比为1:10～1:100，反应温度为30℃～60℃，pH值为6.5～7.5，反应时间为5～20分钟。
作为优选，在步骤S3中，过滤后的处理液补加适量二硫键还原剂可循环多次回用。
作为优选，在步骤S4中，首先常温洗涤，依据织物厚度及编织密度不同，洗涤时间为10～20分钟，以充分洗除织物表面残留处理液及粘附的毛发类组分，其次高温洗涤，洗涤温度70℃～90℃，洗涤时间5～15分钟，对残留在织物表面的微量蛋白酶进行灭活处理，再次常温水洗最后脱水烘干。
作为优选，蛋白酶可为酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶，可为一种酶，也可为多种酶的复配酶。
作为优选，处理液中的蛋白酶浓度为5g/L～18g/L。
作为优选，二硫键还原剂为二硫苏糖醇、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、三(2-羧乙基)膦、三羟、三(3-羟基丙基)膦中的一种或多种的组合。
作为优选，处理液中的二硫键还原剂浓度为5g/L～15g/L。
作为优选，毛混纺织物可以为针织物、机织物或无纺布，毛发类组分可为羊毛、兔毛或貂毛，毛发类组分的重量为总重量的0％～100％，即毛发类组分占比为任意比例。
本发明构建了以蛋白酶和二硫键还原剂组成的高效协同催化体系，该体系在一定的条件范围内可以快速、高效地溶解毛发纤维，将其溶解为多肽或氨基酸，实现毛发组分分离。其中，二硫键还原剂可高效切割蛋白质链段间或链段内的二硫键，破坏羊毛蛋白质的三维网络结构，增加蛋白酶对羊毛链段的可及性，使底物(羊毛蛋白质链段)激活，从而显著提高蛋白酶与羊毛链段的高效水解反应，使得羊毛组分快速溶解。毛发类组分溶解后，形成多肽类溶液，附加值高，可用于精细化工、医药中间体、蛋白营养饲料、农用肥料等；非毛发类可直接回收利用制成无纺布、也可进一步精细化分离回收利用。
本发明的有益效果在于：(1)绿色环保：本发明利用生态型的蛋白酶法对毛涤混纺织物进行分离处理，过程生态环保；(2)溶解分离效率高且效果好：可在20分钟内完成毛/涤混纺织物分离，羊毛组分溶解率可达98％以上；(3)对其余非毛发组分无损伤：蛋白酶仅会水解毛发组分，而不会破坏非毛发组分，回收的非毛发组分机械性能良好，可直接加工回用；(4)可操作性强：工艺操作简单，对设备要求低；(5)成本低：蛋白酶为催化剂，不会消耗，处理可循环多次回用，每次只需补加适量二硫键还原剂即可。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例一：一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，原料为废旧羊毛/涤混纺织物，混纺比为50:50，包括以下步骤：
S1、消毒清洗：将废旧羊毛/涤混纺织物以1:30浴比投入到清洗处理槽中进行沸煮消毒清洗，沸煮时间15分钟，消毒清洗后离心甩干备用。
S2、分离处理：将消毒清洗甩干后的织物放入分离处理槽中，在处理槽中加入中性蛋白酶A和三(3-羟基丙基)膦组成的分离处理液，中性蛋白酶浓度为10g/L，三(3-羟基丙基)膦浓度为10g/L，处理浴比为1:30，pH值为7.0，反应温度为50℃，反应时间为20分钟使废旧织物中的羊毛纤维水解为多肽并溶于处理液中，涤纶组分不发生变化。反应结束，将分离的涤纶组分取出。
S3、处理液回收：将处理液加热至80℃，维持温度5分钟，使溶液中蛋白酶失去活力，然后过滤，得到高浓度多肽溶液。
S4、涤纶回收：将分离处理后的涤纶组分转移至清洗处理槽中，进行常温-高温-常温三次洗涤。首先常温洗涤15分钟，然后80℃洗涤时间5分钟，对残留在织物表面的微量蛋白酶进行灭活处理；最后再进行常温水洗、脱水、烘干。
实施例二：一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，原料为废旧羊毛/蚕丝混纺织物，混纺比为50:50，包括以下步骤：
S1、消毒清洗：将废旧羊毛/蚕丝混纺织物以1:30浴比投入到清洗处理槽中进行沸煮消毒清洗，沸煮时间15分钟，消毒清洗后离心甩干备用。
S2、分离处理：将清洗甩干后的织物放入分离处理槽中，在处理槽中加入蛋白酶B和三(3-羟基丙基)膦、三(2-羧乙基)膦组成的分离处理液，蛋白酶B浓度为13g/L，三(3-羟基丙基)膦浓度为5g/L，三(2-羧乙基)膦浓度为3g/L,处理浴比为1:30，pH值为6.5，反应温度为50℃，反应时间为10分钟，使废旧织物中的羊毛纤维水解为多肽并溶于处理液中，蚕丝组分不发生变化。反应结束，将分离的蚕丝组分取出。
S3、处理液回收：将处理液加热至80℃，维持温度5分钟，使溶液中蛋白酶失去活力，然后过滤，得到高浓度多肽溶液。
S4、蚕丝回收：将分离处理后的蚕丝组分转移至清洗处理槽中，进行常温-高温-常温三次洗涤。首先常温洗涤15分钟，然后80℃洗涤时间5分钟，对残留在织物表面的微量蛋白酶进行灭活处理；最后再进行常温水洗、脱水、烘干。
本实施例的机理在于，选择的蛋白酶B仅对毛发类组分有水解作用，而对蚕丝蛋白无水解作用。处理后羊毛组分分离率达到99％，蚕丝组分机械力学性能良好，可直接开松回用。
实施例三：一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，原料为废旧兔毛/天丝/腈纶三组分混纺织物，混纺比为50:30:20，包括以下步骤：
S1、消毒清洗：将废旧兔毛/天丝/腈纶三组分混纺织物以1:30浴比投入到清洗处理槽中进行沸煮消毒清洗，沸煮时间15分钟，消毒清洗后离心甩干备用。
S2、分离处理：将清洗甩干后的织物放入分离处理槽中，在处理槽中加入蛋白酶C和三(2-羧乙基)膦、亚硫酸氢钠组成的分离处理液，蛋白酶C浓度为10g/L，三(2-羧乙基)膦浓度为8g/L，亚硫酸氢钠浓度为5g/L,处理浴比为1:20，pH值为7.0，反应温度为45℃，反应时间为5分钟，使废旧织物中的兔毛纤维水解为多肽并溶于处理液中，天丝、腈纶组分不发生变化。反应结束，将分离的天丝、腈纶组分取出。
S3、处理液回收：将处理液加热至80℃，维持温度5分钟，使溶液中蛋白酶失去活力，然后过滤，得到高浓度多肽溶液。
S4、天丝、腈纶组分回收：将分离处理后的组分转移至清洗处理槽中，进行常温-高温-常温三次洗涤。首先常温洗涤15分钟，然后90℃洗涤时间5分钟，对残留在织物表面的微量蛋白酶进行灭活处理；最后再进行常温水洗、脱水、烘干。
兔毛组分分离率达到99％，天丝、腈纶组分机械力学性能良好，可直接开松回用。
实施例四：一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，原料为废旧纯毛织物，包括以下步骤：
S1、消毒清洗：将废旧纯毛织物以1:30浴比投入到清洗处理槽中进行沸煮消毒清洗，沸煮时间15分钟，消毒清洗后离心甩干备用。
S2、分离处理：将清洗甩干后的织物放入分离处理槽中，在处理槽中加入蛋白酶D和二硫苏糖醇，其中蛋白酶D浓度为8g/L，二硫苏糖醇浓度为8g/L，处理浴比为1:100，pH值为7.5，反应温度为60℃，反应时间为5分钟，使废旧羊毛织物水解为多肽并溶于处理液中。
S3、处理液回收：将处理液加热至80℃，维持温度5分钟，使溶液中蛋白酶失去活力，然后过滤，得到高浓度多肽溶液。
本实施例在于，废旧织物为纯毛织物，通过处理可将废旧纯毛织物转化为多肽溶液，纯毛织物溶解率可达99％。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，本发明可以用于类似的产品上，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、消毒清洗：将毛混纺织物放入清洗槽中，对其进行沸煮消毒清洗，沸煮时间10～15分钟；
S2、分离处理：将消毒清洗后的毛混纺织物放入分离处理槽中，在处理槽中加入包含蛋白酶和二硫键还原剂的分离处理液，毛混纺织物中的毛发类组分水解为多肽并溶于处理液中，其余的非毛发类组分不发生变化，反应结束，将分离的非毛发类组分取出；
S3、处理液回收：将处理液加热至70℃～90℃，维持温度5～15分钟，使溶液中蛋白酶失去活力，然后过滤，得到高浓度多肽溶液；
S4、非毛发类组分回收：将分离处理后的非毛发类组分转移至清洗处理槽中，进行常温-高温-常温三次洗涤，最后脱水烘干。
2.根据权利要求1所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：在步骤S1中，消毒清洗后的毛混纺织物通过离心甩干。
3.根据权利要求1所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：在步骤S2中，毛混纺织物与分离处理液的处理浴比为1:10～1:100，反应温度为30℃～60℃，pH值为6.5～7.5，反应时间为5～20分钟。
4.根据权利要求1所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：在步骤S3中，过滤后的处理液补加适量二硫键还原剂可循环多次回用。
5.根据权利要求1所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：在步骤S4中，首先常温洗涤，依据织物厚度及编织密度不同，洗涤时间为10～20分钟，以充分洗除织物表面残留处理液及粘附的毛发类组分，其次高温洗涤，洗涤温度70℃～90℃，洗涤时间5～15分钟，对残留在织物表面的微量蛋白酶进行灭活处理，再次常温水洗最后脱水烘干。
6.根据权利要求1所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：蛋白酶可为酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶，可为一种酶，也可为多种酶的复配酶。
7.根据权利要求6所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：处理液中的蛋白酶浓度为5g/L～18g/L。
8.根据权利要求1所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：二硫键还原剂为二硫苏糖醇、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、三(2-羧乙基)膦、三羟、三(3-羟基丙基)膦中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：处理液中的二硫键还原剂浓度为5g/L～15g/L。
10.根据权利要求1所述的一种生态型毛混纺织物中毛发类组分快速溶解分离方法，其特征在于：毛混纺织物可为针织物、机织物或无纺布，毛发类组分可为羊毛、兔毛或貂毛，毛发类组分的重量占总重量的0％～100％，即毛发类组分占比为任意比例。
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