CN114479162B - 一种多级孔结构高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔结构高分子材料及其制备方法，属于多孔聚合物材料领域。本发明的制备方法，包括：(1)将疏水二氧化硅颗粒和引发剂混合，之后加入可聚合单体、交联剂、助交联剂和致孔剂，搅拌均匀，得到反应混合液；(2)将水加入反应混合液中，搅拌直至形成凝胶乳液；(3)将凝胶乳液进行分阶段热聚合得到多级孔结构高分子材料。本发明可有效调控材料内部孔和孔喉的含量及大小，得到具有多级微米孔结构的高分子材料。材料在聚合过程传热良好、无爆聚现象，产品合格率高；聚合得到的湿材料孔隙丰富、传质过程阻力小、干燥速率较快；同时，本发明的多级孔结构高分子材料具有优异的机械加工性能和抗静态载荷作用的能力。

Description

一种多级孔结构高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料领域，尤其是一种多级孔结构高分子材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料具有相对密度低、比强度高、比表面积大、隔音、隔热等优点，这些优点促使其在工业催化、环境能源、吸附分离、减重节能、生物医药等方面具有独特的优势，因而多孔材料的制备一直是人们关注的热点。
目前，常用的多孔材料制备方法主要包括气体发泡法、溶剂致孔法和模板法等。相对于发泡法和溶剂致孔法，模板法由于具有易于精确控制孔洞大小和分布等优点而备受青睐。凝胶乳液是制备低密度多孔材料的常见模板，凝胶乳液(gel-emulsions)也称之为高浓乳液(highly concentrated emulsions)、高内相比乳液(high internal-phase ratioemulsions)。现已报道文献中传统凝胶乳液法的分散相体积分数必须大于74％(分散相液滴紧密堆积成相互连接的球形的临界值)，因此采用该方法制备的多孔材料密度低于0.30g/cm3。当分散相体积分数大于90％甚至更多时，多孔材料(材料密度低于0.10g/cm3)的孔壁上会生成孔喉，材料内部体系具有部分相互贯穿的开孔结构，但此时多孔材料的力学性能会极大影响，表现出较低的力学强度和机械加工性能，应用领域及场合受到极大限制；对于密度大于0.10g/cm3的多孔材料，若想在材料内部体系生成孔喉及部分相互贯穿的开孔结构，多通过在凝胶乳液体系引入表面活性剂，降低凝胶乳液体系的界面张力来实现，但该方法存在制备的凝胶乳液不稳定、易破乳等缺陷，多孔材料后期使用过程中也容易出现表面活性剂泄露、二次污染等问题。
对于力学性能和机械加工要求较高的应用场合，通常需要较大密度的多孔材料(0.20～0.60g/cm3)，但这类材料的制备过程中连续相(油相)较多，油相聚合过程会产生大量的聚合热，若热量控制不当，极容易发生爆聚问题，材料废品率较高，产生了极大的安全隐患；此外，连续相(油相)含量较多，制备得到的W/O型(油包水)凝胶乳液中油膜较厚且呈连续结构，聚合得到的多孔材料为闭孔材料，使得湿材料到干材料的干燥能耗较大、传质过程极其困难、干燥成本较高，材料的大规模化生产以及广泛应用受到了极大的限制。因此，一种制备过程传热良好、后期干燥过程传质阻力小、且最终制品力学性能和机械加工性能优异的大密度多孔材料(0.20～0.60g/cm3)及其制备方法是研究难点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种多级孔结构高分子材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种多级孔结构高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水二氧化硅颗粒和引发剂混合，之后加入可聚合单体、交联剂、助交联剂和致孔剂，搅拌均匀，得到反应混合液；
(2)将水加入所述反应混合液中，搅拌直至形成凝胶乳液；
以重量份数计，在凝胶乳液中，每40～60份去离子水含有0.40～1.20份疏水二氧化硅颗粒，0.40～1.20份引发剂，12.86～44.35份可聚合单体、2.88～8.64份交联剂、0.58～1.73份助交联剂和0.96～8.64份致孔剂；
所述可聚合单体为对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯及4-乙基苯乙烯中的一种或多种；
所述致孔剂为数均分子量均为1万～8万的聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯糊树脂、聚乙烯醇及聚醋酸乙烯酯中的一种或两种；
(3)将所述凝胶乳液进行分段热聚合，在室温～40℃反应4～8h，之后升温至70～90℃反应4～12h，完成聚合，干燥后得到多级孔结构高分子材料。
进一步的，所述交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯及二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。
进一步的，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种。
进一步的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯及偶氮二异丁腈中的一种。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中均采用螺带式搅拌器、螺杆式搅拌器、框式搅拌器、桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、四氟搅拌器、分散盘、乳化机中的两种组合方式进行搅拌。
一种多级孔结构高分子材料，根据本发明所述的制备方法制备得到。
进一步的，多级孔结构高分子材料的密度为0.20～0.60g/cm3，压缩强度为5～31MPa。
进一步的，所述多级孔结构高分子材料具有多级微米孔结构，孔壁上分别有孔喉及部分相互贯穿的开孔结构；
微米孔的孔径为3～50μm，孔喉尺寸为100nm～2μm。
进一步的，所述多级孔结构高分子材料导热系数平均值为0.054～0.091W/(m·K)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的多级孔结构高分子材料的制备方法，以凝胶乳液为模板，体系由两个性质完全不同的物相组成：其一为连续相(油相)，其二为分散相(水相)。以油包水(W/O)型凝胶乳液为模板，凝胶乳液形成后每个微小液滴相当于一个微小反应器，两相之间界面巨大，反应物碰撞机会多，反应效率高；而在凝胶乳液的聚合过程中，亲水亲油区域同时存在，使其可以同时溶解极性相反的两种或两类反应物，油相体系也可以溶解多种极性不同的组分，因此在油相引入适量极性高分子聚合物作为致孔剂，通过调控可聚合单体、极性高分子聚合物的种类、极性及含量，可有效控制孔结构、孔喉以及孔和孔喉的含量及大小，制备得到具有多级孔结构的高分子材料；此外，以油包水(W/O)型凝胶乳液为模板，水作为一种比热容高、导热性能良好的介质，在聚合过程中迅速吸收/释放热量，同时利用材料孔壁上的细小孔喉以及部分相互贯穿的开孔结构，解决了大密度多孔材料聚合过程中因放热迅速而导致的爆聚问题，使得材料合格率以及生产安全性得到保障；进一步的，基于材料特殊的内相孔结构，聚合完成后湿材料干燥过程的传质问题也得以解决，克服了湿材料干燥过程中存在的能耗大、成本高，甚至结构破坏等问题。
本发明提供了一种多级孔结构高分子材料，密度为0.20～0.60g/cm3，具有多级孔结构，其丰富的孔结构来源于以下3个方面：①以油包水(W/O)型凝胶乳液为模板，热聚合完成后，未参与化学反应的水滴在材料体系内形成了丰富的微孔结构，此类微孔数量多、尺寸也相对较大；②凝胶乳液体系包含油相(可聚合单体、交联剂、助交联剂、适量极性高分子聚合物)和水相，利用油相中非极性可聚合单体及其生成的聚合产物、极性高分子聚合物三者与水相的亲和力差异，以及小分子可聚合单体生成的非极性高分子聚合物与作为致孔剂的极性高分子聚合物逐步发生的部分相分离现象，在制备得到的材料孔壁上生成微小孔喉，甚至相互贯穿的开孔结构，这些孔尺寸相对较小，体积占比相对较低；③通过调控油水比含量以及可聚合单体、极性高分子聚合物的种类、极性及含量，有效控制了孔尺寸、孔喉及开孔结构的含量及大小。综上，本发明制备的多级孔结构高分子材料，在微孔的壁上分布有细小孔喉及部分相互贯穿的开孔结构，使得0.20～0.60g/cm3材料在聚合过程传热良好，无爆聚现象，产品合格率高；聚合得到的湿材料孔隙丰富、传质阻力小、干燥速率较快，干燥能耗低，成本可控；同时，本发明的多级孔结构高分子材料压缩强度为5～31MPa，与市面上同密度闭孔泡沫材料的压缩强度(7～35MPa)相比，力学性能衰减不明显，具有优异的抗静态载荷作用的能力。
本发明以凝胶乳液为模板，在生产时也具有诸多优势：①室温常压搅拌即成凝胶乳液，中低温热聚合，反应条件温和、生产周期短；②亲水亲油区域同时存在，两相之间界面巨大，解决了多孔材料(尤其是大密度材料)聚合过程中传热不良而引发的爆聚问题，使得批量化放大生产成为可能；③生产过程绿色环保、无三废排放；④通过调节油水比、可聚合单体、高分子聚合物致孔剂的种类及含量等即可获得一系列不同密度、孔径、孔隙率及内相结构的多级孔材料；⑤材料常压干燥，干燥周期、成本及能耗大幅降低；⑥生产工艺与设备简单，前期硬件设备等投资相对较少。
附图说明
图1为凝胶乳液外观图片，其中，图1(a)、图1(b)、图1(c)分别为实施例1-3的凝胶乳液外观图片；
图2为凝胶乳液的显微镜图片，其中，图2(a)、图2(b)、图2(c)分别为实施例1-3乳液的显微镜图片；
图3为多级孔结构高分子材料的外观图片，其中，图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为实施例1-3的材料外观图片；
图4为实施例2材料的SEM图片，其中，图4(a)、图4(b)分别为不同放大倍数的图片；
图5为实施例1-3制备的多级孔结构高分子材料的干燥速率曲线；
图6为实施例1-3制备的多级孔结构高分子材料压缩时的应力-应变曲线；
图7为实施例2凝胶乳液的实验室放大生产图片(6L)；
图8为实施例2得到的多级孔结构高分子材料的放大生产图片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
将0.40g疏水二氧化硅颗粒、0.40g过氧化二苯甲酰加入烧杯内，然后依次加入12.86g对氯苯乙烯、2.88g二乙烯基苯、0.58g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.88g聚乳酸(分子量为1万)，四氟搅拌器搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入80g去离子水，分散盘搅拌10分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，室温反应8h，升温至70℃反应12h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.20g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例2：
将0.80g疏水二氧化硅颗粒、0.80g偶氮二异丁腈加入烧杯内，然后依次加入25.73gα-甲基苯乙烯、5.76g邻苯二甲酸二烯丙酯、1.16g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5.76g聚氯乙烯糊树脂(分子量为6.2万)，分散盘搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入60g去离子水，乳化机搅拌15分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，室温反应8h，升温至80℃反应12h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.40g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例3：
将1.20g疏水二氧化硅颗粒、1.20g过氧化二异丙苯加入烧杯内，然后依次加入35.72g 4-甲基苯乙烯、8.64g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.73g三聚氰酸三烯丙酯、8.84g聚丙烯酰胺(分子量为1.5万)，四氟搅拌器搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入40g去离子水，乳化机搅拌20分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，40℃反应4h，升温至90℃反应10h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.60g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例4：
将0.50g疏水二氧化硅颗粒、0.40g偶氮二异丁腈加入烧杯内，然后依次加入10.53g苯乙烯、3.29g间氯苯乙烯、2.88g二乙烯基苯、0.58g三烯丙基异氰脲酸酯、1.92g聚碳酸酯(分子量为3.5万)，分散盘搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入80g去离子水，螺带式搅拌器搅拌20分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，30℃反应5h，升温至90℃反应12h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.20g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例5：
将1.00g疏水二氧化硅颗粒、0.90g过氧化二苯甲酰加入烧杯内，然后依次加入13.83g 2-甲基苯乙烯、13.83g邻氯苯乙烯、5.76g二乙烯基苯、1.15g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3.84g聚乙烯醇(分子量为8万)，螺带式搅拌器搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入60g去离子水，桨式搅拌器搅拌15分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，35℃反应6h，升温至90℃反应8h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.40g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例6：
将1.10g疏水二氧化硅颗粒、1.20g过氧化二异丙苯加入烧杯内，然后依次加入12.44g苯乙烯、29.03g 4-乙基苯乙烯、8.64g邻苯二甲酸二烯丙酯、1.73g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5.76g聚醋酸乙烯酯(分子量为5万)，涡轮式搅拌器搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入40g去离子水，分散盘搅拌20分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，室温反应7h，升温至70℃反应10h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.60g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例7：
将0.42g疏水二氧化硅颗粒、0.50g偶氮二异丁腈加入烧杯内，然后依次加入9.83g4-甲基苯乙烯、4.96g 4-乙基苯乙烯、2.88g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.58g三聚氰酸三烯丙酯、0.96g聚氯乙烯糊树脂(分子量为8万)，分散盘搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入80g去离子水，螺杆式搅拌器搅拌20分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，40℃反应8h，升温至70℃反应6h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.20g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例8：
将0.90g疏水二氧化硅颗粒、0.90g过氧化二苯甲酰加入烧杯内，然后依次加入20.50g苯乙烯、9.07g对氯苯乙烯、5.76g邻苯二甲酸乙二醇酯、1.15g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.92g聚乙烯醇(分子量为4万)，螺带式搅拌器搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入60g去离子水，乳化机搅拌15分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，室温反应8h，升温至90℃反应7h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.40g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例9：
将1.00g疏水二氧化硅颗粒、1.20g偶氮二异丁腈加入烧杯内，然后依次加入24.14g对氯苯乙烯、20.22g 2-甲基苯乙烯、8.64g二乙烯基苯、1.73g三烯丙基异氰脲酸酯、2.88g聚丙烯酰胺(分子量为4万)，分散盘搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入40g去离子水，涡轮式搅拌器搅拌20分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，室温反应8h，升温至80℃反应5h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.60g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例10：
将0.60g疏水二氧化硅颗粒、0.50g过氧化二异丙苯加入烧杯内，然后依次加入13.54g苯乙烯、3.08g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.88g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.71g聚氯乙烯糊树脂(分子量为6.2万)和0.70g聚乙烯醇(分子量为4万)，分散盘搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入80g去离子水，乳化机搅拌20分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，40℃反应8h，升温至70℃反应8h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.20g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例11：
将0.70g疏水二氧化硅颗粒、0.80g偶氮二异丁腈加入烧杯内，然后依次加入19.56g对氯苯乙烯、8.09g 4-乙基苯乙烯、4.67g二乙烯基苯、0.83g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.90g聚碳酸酯(分子量为2万)和2.45g聚醋酸乙烯酯(分子量为5万)，桨式搅拌器搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入60g去离子水，分散盘搅拌20分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，35℃反应8h，升温至85℃反应9h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.40g/cm3的多级孔结构高分子材料。
实施例12：
将1.00g疏水二氧化硅颗粒、0.90g过氧化二苯甲酰加入烧杯内，然后依次加入18.65gα-甲基苯乙烯、22.82g 4-乙基苯乙烯、7.46g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4.63g聚醋酸乙烯酯(分子量为3万)和3.28g聚丙烯酰胺(分子量为1.5万)，分散盘搅拌均匀，形成均一的反应混合液；往此混合液中加入40g去离子水，乳化机搅拌25分钟，形成粘稠、稳定的凝胶乳液；将凝胶乳液在水浴锅中进行热聚合，40℃反应5h，升温至75℃反应10h；80℃干燥得到一种外观完整、均匀细腻的密度0.60g/cm3的多级孔结构高分子材料。
以上所列实施例仅供本发明解释说明之用，并不能以此限制本发明的保护范围，熟悉该领域的相关技术人员，根据本发明的方法还可以做出其它变换或改性，因此所有同等或类似的技术方案均涵盖在本发明的保护范围之内。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，图1(a)、图1(b)、图1(c)分别为实施例1-3的凝胶乳液外观图片；由图可以看出，实施例1-3的凝胶乳液是一种均匀稳定、倒置不流动、粘弹性较佳的白色膏状物，说明实施例1-3均可制备得到性能稳定的凝胶乳液体系。
参见图2，图2(a)、图2(b)、图2(c)分别为实施例1-3凝胶乳液的显微镜图片，显微镜放大100倍；由图可以看出，实施例1-3的凝胶乳液为油包水(W/O)型结构，体系具有丰富的多级微米孔结构。
参见图3，图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为实施例1-3的材料外观图片；由图可得，实施例1-3制备得到的多级孔结构高分子材料外观均匀完整、无结构缺陷、整体性能优异。
参见图4，图4为实施例2得到的多级孔结构高分子材料SEM图片，图4(a)、图4(b)分别为不同放大倍数的图片，采用Quanta200扫描电子显微镜进行微观结构观察，样品测试前表面需进行喷金处理，SEM测试加速电压为20kV，发射电流为100μA。本发明以油包水(W/O)型凝胶乳液为模板，使连续相(油相)包裹分散相(水相)，水相在乳液体系中充当大多数致孔剂，同时在连续相(油相)引入适量极性聚氯乙烯糊树脂，利用连续相中非极性小分子可聚合单体(α-甲基苯乙烯)及其生成的聚合物、极性高分子聚合物(PVC糊树脂)三者与分散相(水)的亲和力差异，以及α-甲基苯乙烯生成的聚合物(非极性)与PVC糊树脂(极性，分子量6.2万)逐步发生的部分相分离现象，可在制备得到的材料孔壁上生成细小孔喉；材料内部分布着丰富的孔结构。由图可得，材料包含丰富的多级孔结构，孔尺寸为3～50μm，聚合材料的孔壁上生成了细小孔喉及部分开孔结构(尺寸为100nm～2μm)，这将有利于材料干燥过程的传质，弥补了湿材料干燥过程能耗大、周期长的缺陷。
参见图5，图5为实施例1-3制备的多级孔结构高分子材料的干燥速率曲线，材料尺寸均为100mm*50mm*20mm，置于80℃干燥箱内干燥，由图可得，材料经过约60h即能实现完全干燥；由于小密度材料体系内水相含量较多、油相含量较少，材料内相结构中孔壁较薄，孔喉较大以及部分相互贯穿的开孔结构较丰富，因此其干燥速率相对大密度材料稍快。
参见图6，图6为实施例1-3制备的多级孔结构高分子材料压缩时的应力-应变曲线，采用WDW-100M微机控制电子万能试验机对不同密度的多级孔结构高分子材料进行压缩性能测试。由图6可得：(1)随着材料密度增加，材料的压缩强度增大，这是由于本发明以油包水(W/O)型凝胶乳液为模板，随着密度增加，体系内水相含量减少，油相含量增多，材料内相结构中孔壁变厚，压缩时抵抗变形及载荷的能力增强；(2)当应变小于8％时，多级孔结构高分子材料发生了普弹形变，曲线呈线性增长趋势，这是由于材料具有丰富的孔结构，材料受力时孔结构发生变形而呈现的曲线线性增长，同时分子内小尺寸运动单元引起的键长键角变化，形变小、可回复，因此材料的应力-应变曲线基本符合胡可定律；当应变大于8％，多级孔结构高分子材料发生了塑性形变，应力-应变曲线处于平台区，材料的应变增加但应力基本保持不变，这是由于材料在大外力作用下孔结构变形不明显、冻结的分子链段沿外力方向取向过程。
参见图7，图7为实施例2得到的凝胶乳液放大生产的图片(6L)，模具尺寸为400mm*300mm*50mm，由图可以看出，实验室放大生产得到的凝胶乳液也是一种均匀稳定、粘弹性较佳的白色膏状物，说明实施例2的放大生产稳定性较佳。
参见图8，图8为实施例2得到的多级孔结构高分子材料实验室放大生产图片，尺寸可达400mm*300mm*50mm，放大生产的多级孔结构高分子材料外观和图3(b)小样外观基本一致，仍然保持外观均匀完整、无结构缺陷、整体性能优异等特性，表明本发明制备方法放大效应小，可有效避免大生产材料成型尺寸、形状受限的缺陷，同时也解决了大密度材料油相组分含量多，聚合过程热量控制不当而发生的爆聚问题，使得材料合格率提高。
对本发明实施例1-3制备的多级孔结构高分子材料进行吸水率测试，测试结果如表1所示，可以看出，随着时间的延长，各材料的吸水率逐渐增加后趋于平稳；小密度材料的吸水率较大密度材料的吸水率高，这是由于小密度材料体系内水相含量较多、油相含量较少，材料内相结构中孔壁较薄、微米孔尺寸偏大，孔喉较多以及相互贯穿的开孔结构较丰富，因此水分相对易进入材料内部，使得吸水率增加。
对本发明实施例1-3制备的多级孔结构高分子材料进行导热性能测试，结果如表2所示，其分别对应的材料密度为0.20g/cm3、0.400g/cm3、0.60g/cm3。依据国家标准GB/T10297-2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》进行，材料尺寸30mm*30mm*3mm，一组选用3个样品。由表中数据可得：实施例1-3制备的多孔材料常温常压条件下的导热系数平均值分别为0.054W/(m·K)、0.073W/(m·K)、0.091W/(m·K)，导热系数随着材料密度的增大而逐渐增大。其原因如下:(1)多孔材料内部孔道内的空气是静止的，不能自由流动，因此内部多级孔道结构越多，空气对流传热的效应将减弱；(2)材料内部孔洞/孔道结构越丰富，热传导路径越细长，从而会大大减弱了固体热传导；(3)材料内部的细小孔洞/孔径，会大大减弱空气分子发生碰撞而形成的热传导。常温常压下，水的导热系数为0.59W/(m·k)，空气的导热系数为0.026W/(m·k)，通常将导热系数小于0.2W/(m·k)的材料叫做隔热保温材料，表明制备得到的多级孔结构高分子材料具有优异的隔热、保温性能，可作为一种高强绝热保温材料。
表1实施例1-3多级孔结构高分子材料的质量吸水率测试结果
Figure BDA0003517575160000141
Figure BDA0003517575160000151
表2实施例1-3多级孔结构高分子材料导热系数测试结果
Figure BDA0003517575160000152
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多级孔结构高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将疏水二氧化硅颗粒和引发剂混合，之后加入可聚合单体、交联剂、助交联剂和致孔剂，搅拌均匀，得到反应混合液；
(2)将水加入所述反应混合液中，搅拌直至形成凝胶乳液；
以重量份数计，在凝胶乳液中，每40～60份去离子水含有0.40～1.20份疏水二氧化硅颗粒，0.40～1.20份引发剂，12.86～44.35份可聚合单体、2.88～8.64份交联剂、0.58～1.73份助交联剂和0.96～8.64份致孔剂；
所述可聚合单体为对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯及4-乙基苯乙烯中的一种或多种；
所述致孔剂为数均分子量均为1万～8万的聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯糊树脂、聚乙烯醇及聚醋酸乙烯酯中的一种或两种；
(3)将所述凝胶乳液进行分段热聚合，在室温～40℃反应4～8h，之后升温至70～90℃反应4～12h，完成聚合，干燥后得到多级孔结构高分子材料。
2.根据权利要求1所述的多级孔结构高分子材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯及二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的多级孔结构高分子材料的制备方法，其特征在于，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的多级孔结构高分子材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯及偶氮二异丁腈中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多级孔结构高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中均采用螺带式搅拌器、螺杆式搅拌器、框式搅拌器、桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、四氟搅拌器、分散盘、乳化机中的两种组合方式进行搅拌。
6.一种多级孔结构高分子材料，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的多级孔结构高分子材料，其特征在于，多级孔结构高分子材料的密度为0.20～0.60g/cm3，压缩强度为5～31MPa。
8.根据权利要求6所述的多级孔结构高分子材料，其特征在于，所述多级孔结构高分子材料具有多级微米孔结构，孔壁上分布有孔喉及部分相互贯穿的开孔结构；
微米孔的孔径为3～50μm，孔喉尺寸为100nm～2μm。
9.根据权利要求6所述的多级孔结构高分子材料，其特征在于，所述多级孔结构高分子材料导热系数平均值为0.054～0.091W/(m·K)。
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