CN114478997B - 一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂及其制备方法 - Google Patents

一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法。通过选择搭配不同比例的聚酯多元醇可以提高树脂的展色和耐温性能，在达到压变效果的同时防止合成革表面烫焦；通过选择搭配不同分子量的聚酯多元醇可以提高树脂成膜性能，在达到压变效果的同时提高合成革的贝斯厚度；通过选择单一的扩链剂可以提高树脂的凝固速度和硬度，在达到压变效果的同时提高合成革表面的油亮感；通过选择搭配不同助剂来提高树脂中DMF与水的交换速度，在达到压变效果的同时提高合成革贝斯水洗速度。

Description

一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯合成革的技术领域，尤其涉及一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备技术领域。
背景技术
湿法压变树脂是指通过湿法工艺制成的合成革进行高温压烫，使革面颜色变深。目前现市面上有干法压变树脂和湿法压变树脂。干法压变树脂是将普通干法聚氨酯树脂中添加压变助剂，通过高温高压下使革面变色；该方法不足之处是加工后合成革中残留的有机溶剂较多、压变温度需要200度左右易使聚氨酯树脂本身的物性变差、压变后革面的展色不均匀。湿法压变树脂是通过聚氨酯树脂本身的模量高低及相互之间搭配使用，通过高温高压下使革面颜色变深；该方法不足之处是低模量压变树脂在夏天使用制成的革面易发粘表面不干爽、油亮感差；高模量压变树脂制成的革需要200度左右高温才能变色但本身物性下降明显、加入水性色浆制成的革面展色不艳。
因此根据上述不足之处，开发一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明是一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法。它是通过不同分子量、不同结构之间搭配多种聚酯多元醇；单一扩链剂；二苯基甲烷二异氰酸酯；N,N-二甲基甲酰胺；多种不同功能助剂组合而成。该工艺设计简单、可操作性强，所制得聚氨酯湿法压变树脂具有加入水性色浆展色艳、170度高压下革面颜色可明显变深、夏天使用表面干爽不粘、油亮感好、残留有机溶剂低等优点。
一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂，包括按照重量份计的如下组分：
催化剂0.1～0.4份；
多元醇122～166份；
异氰酸酯113～154份；
小分子醇50～67份；
助剂0.4～0.9份；
溶剂666～900份。
优选地，所述催化剂为有机铋催化剂。
优选地，所述多元醇包含PE-1、PE-2以及PE-3，其中PE-1为AA-BG体系的聚酯多元醇、PE-2为AA-EG体系的聚酯多元醇、PE-3为AA-EG-BG体系的聚酯多元醇。
所述的PE-1、PE-2和PE-3的分子量范围是2000-4000。
优选地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
优选地，所述小分子醇为1,6-己二醇(1,6-HDO)。
优选地，所述助剂为有机硅类助水洗剂、苯甲酸稳定剂、甲醇封端剂或抗氧化剂中的一种或几种的混合。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将多元醇、小分子醇、抗氧化剂、部分的溶剂加入反应釜升温处理；
(2)加入部分异氰酸酯至反应釜中恒温处理；
(3)加入催化剂反应釜中恒温处理；
(4)补加剩余的异氰酸酯并控制反应速度并保持R值为0.9-1.1、粘度为28～32万/25度和固含量为30～31％，加入适量的甲醇封端剂搅拌后降温；
(5)最后加入苯甲酸稳定剂、有机硅类助水洗剂充分搅拌，卸料包装成品。
步骤(1)中，升温处理条件是：40～50度搅拌20～40分钟。
步骤(2)中，恒温处理条件是：70～75度搅拌1～3小时。
步骤(3)中，恒温处理条件是：70～75度搅拌10～50小时。
步骤(4)中，补入异氰酸酯过程中控制温度70～75度。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法具备以下有益效果：
(1)该硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法：通过大分子量多元醇选择可以提高合成革贝斯表面成膜性；通过不同结构多元醇选择可以提高树脂硬度、展色性及厚度比单一结构多元醇更易协调主体性能变化；通过单一长链扩链剂选择降低树脂的软化点来实现理想的压变效果，而在用量增加来提高树脂的模量、耐温、凝固速度、油亮感比用二种或二种以上更易控制和调整；通过助剂选择上既具有凝固均匀也具有助水洗功能比未添加助剂的有明显改善表面流平滑爽度。
(2)该硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法：通过改进多元醇结构比例调整，达到了树脂的凝固速度、模量、厚度、展色性都有明显改善，使得在调整压变树脂时可以减少扩链剂和二苯基甲烷二异氰酸酯的用量而降低成本和提高压变效果降低能耗；使得在制革时使用相同物料和相同厚度的前提下，可以节约更多物料而降低成本和提高生产速率；通过改进多元醇PE-3引入AA与EG和BG不同比例，使得制品获得更好的硬度、厚度、展色方面性能，这是一项意外收获。
具体实施方式
实施例1
一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，包括如下重量克数配比的原料：
PE-1:34g、PE-2:66g、PE-3:66g、抗氧化剂：0.2g、1,6-HDO:60g、DMF:903g、MDI:154g、催化剂：0.03g、甲醇：0.75g、苯甲酸稳定剂：0.75g、有机硅类助水剂：5g。
其中PE-1为AA-BG:3000分子量的聚酯多元醇、PE-2为AA-EG:3000分子量的聚酯多元醇、PE-3为AA-EG-BG:3000分子量的聚酯多元醇、1,6-HDO为1,6-己二醇、DMF为N,N-二甲基甲酰胺、催化剂为有机铋催化剂、MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯。
一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将PE-1、PE-2、PE-3、1,6-HDO、抗氧化剂、50％DMF加入反应釜恒温保持40～50度搅拌30分钟；
(2)加入85％MDI反应釜中恒温保持70～75度搅拌2小时；
(3)加入催化剂反应釜中恒温保持70～75度搅拌30分钟；
(4)继续保持釜温70～75度在增粘过程中酌情补加剩余的MDI并控制反应速度并保持R值为1；按指令表设定的理论粘度为28～32万/25度和固含量为30～31％来控制，并用剩余的DMF来稀释达到理论标准后加入适量的甲醇封端剂搅拌30分钟降温；
(5)最后加入苯甲酸稳定剂、有机硅类助水洗剂充分搅拌1.5小时，卸料包装成品。
实施例2
一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，包括如下重量克数配比的原料：
PE-1:34g、PE-2:99g、PE-3:33g、抗氧化剂：0.2g、1,6-HDO:60g、DMF:903g、MDI:153g、催化剂：0.03g、甲醇：0.75g、苯甲酸稳定剂：0.75g、有机硅类助水剂：5g。
其中PE-1为AA-BG:3000分子量的聚酯多元醇、PE-2为AA-EG:3000分子量的聚酯多元醇、PE-3为AA-EG-BG:3000分子量的聚酯多元醇、1,6-HDO为1,6-己二醇、DMF为N,N-二甲基甲酰胺、催化剂为有机铋催化剂、MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯。
一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将PE-1、PE-2、PE-3、1,6-HDO、抗氧化剂、50％DMF加入反应釜恒温保持40～50度搅拌30分钟；
(2)加入85％MDI反应釜中恒温保持70～75度搅拌2小时；
(3)加入催化剂反应釜中恒温保持70～75度搅拌30分钟；
(4)继续保持釜温70～75度在增粘过程中酌情补加剩余的MDI并控制反应速度并保持R值为1；按指令表设定的理论粘度为28～32万/25度和固含量为30～31％来控制，并用剩余的DMF来稀释达到理论标准后加入适量的甲醇封端剂搅拌30分钟降温；
(5)最后加入苯甲酸稳定剂、有机硅类助水洗剂充分搅拌1.5小时，卸料包装成品。
实施例3
一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，包括如下重量克数配比的原料：
PE-1:34g、PE-2:132g、抗氧化剂：0.2g、1,6-HDO:60g、DMF:903g、MDI:152g、催化剂：0.03g、甲醇：0.75g、苯甲酸稳定剂：0.75g、有机硅类助水剂：5g。
其中PE-1为AA-BG:3000分子量的聚酯多元醇、PE-2为AA-EG:3000分子量的聚酯多元醇、1,6-HDO为1,6-己二醇、DMF为N,N-二甲基甲酰胺、催化剂为有机铋催化剂、MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯。
一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将PE-1、PE-2、1,6-HDO、抗氧化剂、50％DMF加入反应釜恒温保持40～50度搅拌30分钟；
(2)加入85％MDI反应釜中恒温保持70～75度搅拌2小时；
(3)加入催化剂反应釜中恒温保持70～75度搅拌30分钟；
(4)继续保持釜温70～75度在增粘过程中酌情补加剩余的MDI并控制反应速度并保持R值为1；按指令表设定的理论粘度为28～32万/25度和固含量为30～31％来控制，并用剩余的DMF来稀释达到理论标准后加入适量的甲醇封端剂搅拌30分钟降温；
(5)最后加入苯甲酸稳定剂、有机硅类助水洗剂充分搅拌1.5小时，卸料包装成品。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，不同点在于扩链剂中使用51g1,4-丁二醇替代67g1,6-己二醇。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，不同点在于扩链剂中使用34g乙二醇替代67g1,6-己二醇。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，不同点在于扩链剂中使用51g1,3-丙二醇替代67g1,6-己二醇。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，不同点在于使用的多元醇的分子量为2000。
在实施例中所述硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的配制方法如下：取100g上述合成的聚氨酯树脂与塑料瓶中，向其中加入15g碳酸钙、15g木制粉、5g大红水性色浆及90g溶剂DMF，于3000r·min-1的搅速下高速分散均匀，然后静置脱泡以待用。将革用基布浸泡于20％的DMF水溶液中其去处其表面杂质，再用压水机对其进行压水，然后使用熨斗对其进行熨烫至半干，然后垫上1.0mm厚的塞尺。将待用的浆料倒少许于水刺布表面并对其进行刮涂，然后放置在水中进行充分凝固，再进行水洗烘干等处理，即可制得商标用的聚氨酯合成革。
测试实施例1～3和对比实施例1～3的展色、厚度、油亮感、焦感、水洗性能指标，结果如表1所示。
以下的测试标准中：
展色的评价是：涂层中的颜色分布均匀、眼见无可见色差时为优；若存在有可见色差，为差。
厚度的评价是：涂层铺展后厚度达到0.5mm以上为优，低于0.3mm以下为差。
油亮感的评价是：表面在自然光照射下有可见的闪亮感为优；若为哑光色泽为差。
焦感的评价是：涂层烘干后在170度高温高压下停留3秒形成图标颜色色差明显为优；若不变色或色差不明显为差。
水洗的评价是：涂层入20％DMF水溶液凝固后经过清水滚轴挤压由此反复15遍表面平整有光泽为优；若表面凹凸不平无光泽为差。
由表1可知综合性能实施例1同时具有较好的展色、厚度、油亮感、焦感、水洗性能。
表1
通过实施例1和对比例的对比可以看出，单一长链扩链剂的使用比使用小分子扩链剂来说，能够提高制品的成膜性、厚度；通过实施例1和实施例3的对比可以看出，通过使用PE-3引入AA与EG和BG不同比例，可以使制品获得更好的硬度、厚度、展色方面性能。通过实施例1和对比例4的比较可以看出，通过大分子量多元醇选择可以提高合成革贝斯表面成膜性。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂，其特征在于，包括按照重量份计的如下组分：
催化剂0.1~0.4份；
多元醇122~166份；
异氰酸酯113~154份；
小分子醇50~67份；
助剂0.4~0.9份；
溶剂666~900份；
所述多元醇包含PE-1、PE-2以及PE-3，其中PE-1为AA-BG体系的聚酯多元醇、PE-2为AA-EG体系的聚酯多元醇、PE-3为AA-EG-BG体系的聚酯多元醇；
所述的PE-1、PE-2和PE-3的分子量范围是2000-4000；
所述小分子醇为1,6-己二醇（1,6-HDO）；
所述助剂为有机硅类助水洗剂、苯甲酸稳定剂、甲醇封端剂或抗氧化剂中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂，其特征在于，所述催化剂为有机铋催化剂。
3.根据权利要求1所述的硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
4.权利要求1所述的硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先将多元醇、小分子醇、抗氧化剂、部分的溶剂加入反应釜升温处理；
（2）加入部分异氰酸酯至反应釜中恒温处理；
（3）加入催化剂反应釜中恒温处理；
（4）补加剩余的异氰酸酯并控制反应速度并保持R值为0.9-1.1、粘度为28~32万/25度和固含量为30~31%，加入适量的甲醇封端剂搅拌后降温；
（5）最后加入苯甲酸稳定剂、有机硅类助水洗剂充分搅拌，卸料包装成品。
5.根据权利要求4所述的硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，升温处理条件是：40~50度搅拌20~40分钟。
6.根据权利要求4所述的硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，恒温处理条件是：70~75度搅拌1~3小时。
7.根据权利要求4所述的硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，恒温处理条件是：70~75度搅拌10~50小时。
8.根据权利要求4所述的硬质聚酯型商标革用聚氨酯湿法压变树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，补入异氰酸酯过程中控制温度70~75度。
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