CN114456419A - 一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用 - Google Patents

一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光子晶体材料技术领域，具体为一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用。本发明将单分散微球均匀分散在单体中，加入交联剂、自由基引发剂，利用两片基板通过间歇或连续制备技术将混合物压制成膜，再通过剪切力规整使微球均匀排列，显示出鲜艳的结构色，最后引发得到极性溶剂响应三维光子晶体膜。本发明可以对常规极性溶剂以及含有极性溶剂的混合物响应，包括但不限于乙醇、水、二氯甲烷、白酒、蚊不叮、花露水等。本发明的结构色鲜艳，响应效果明显，并且制备方法简单、步骤少，具有大规模生产并投入使用的潜力和广阔的市场前景。

Description

一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的 应用
技术领域
本发明属于光子晶体材料技术领域，具体的说，涉及一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用。
背景技术
随着消费市场的不断扩大，企业对于防伪的需求也日益增加。目前的防伪标签有很多种，主流的包括图文揭露防伪标签、核微孔防伪标签、标记分布防伪标签、RFID电子标签等。这些标签可以达到直观的防伪效果，但存在无法多次使用、识别仪器昂贵等问题，因此难以在保证防伪效果的同时，实现低成本大规模生产。
光子晶体是由不同介电常数的材料周期性排列组成的，它具有光子带隙，能反射一定波长的光，并显示相应的结构色。由外界刺激引起结构色变化的光子晶体称为刺激响应型光子晶体。到目前为止，科学家们已经研究了对热、力、光、电、磁、溶剂等响应的刺激响应型光子晶体。这些刺激响应型光子晶体被应用于监测、传感、防伪等领域。其中，溶剂响应光子晶体由于其响应方式简单、效果明显，得到了广泛的关注。
近期，有报道针对光子晶体的溶剂响应特性进行了研究，并发明了一种对极性和非极性溶剂具有响应变色特性的光子晶体膜（CN 112225939 A）。利用的是单分散的微球作为模板，再经过配备模板分散液、构筑模板、制备膜等步骤，得到反蛋白石结构的膜。也有利用纤维素纳米晶体/聚酰胺制备了具有溶剂响应变色特性，并可以用水反复书写的涂层材料（CN 106977905 A）。还有报道将核壳结构胶体微球和乙炔黑混合，均匀负载于织物表面，使织物遇水变色（CN 109944073 A），并且不同溶剂呈现不同颜色。近期也有基于三维光子晶体，利用自组装的方法，制备了一种湿敏变色防伪功能材料（CN 104672733 A），用于钱币的防伪领域。也有利用真空抽滤法制备出纤维素纳米晶/石墨烯的彩色复合膜（CN103937032 A），微观具有胆甾型液晶相结构，颜色随湿度变化。然而，目前相关方法制备步骤繁琐，成本高，难以实现大规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、可规模化制备、溶剂方便易得、响应效果明显的溶剂响应光子晶体、制备方法及其应用，将本发明的溶剂响应光子晶体可用于制作快销品、药品等的防伪标签，成本低、防伪级别高、不容易仿制。本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种极性溶剂响应光子晶体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将单分散微球均匀且充分的分散在单体、引发剂和交联剂中，得到极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物；其中：所述单体常温下呈液态且含有极性基团，所述极性基团包括羧基、酯基、羟基、环氧基、硝基、氰基、卤素中的一种或几种；交联剂常温下呈液态；引发剂为光引发剂或热引发剂；
（2）将一定量的极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物夹在两片基板之间，通过外力挤压基板，让混合物压制成膜；再通过两片基板之间的相对运动，对混合物材料进行剪切规整，获得具有明显结构色的光子晶体膜；
（3）将步骤（2）中得到的有明显结构色的光子晶体膜在紫外光或者加热作用下进行固化，去除基板，得到极性溶剂响应光子晶体膜。
优选的，步骤（1）中所述的单分散微球的尺寸为100-900纳米；单分散微球为核壳结构，由A、B、C三层组成，其中，A层处于中心位置，占总体质量的25-60%；B层位于中间，占总体质量的10-25%，将A层和C层连接起来；C层位于微球的最外侧，占总体质量的25-60%。
优选的，步骤（1）中的微球A层的材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯腈、二氧化硅、金、银、四氧化三铁中的一种或多种；B层材料选自丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸乙酯和烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物中任一种；C层材料为丙烯酸乙酯和含极性基团的单体的共聚物，含极性基团的单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
优选的，步骤（1）中的单分散微球尺寸为150-250纳米。
优选的，步骤（1）中制备的单分散微球尺寸要均一，要求尺寸分散性一般低于0.05。
优选的，步骤（1）中的单分散微球质量占极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物总质量的40-70%，交联剂占混合物总质量的1-10%，引发剂占混合物总质量的0.5-2%，总和为100%。
优选的，步骤（1）中，单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种,或其他含有极性基团的小分子化合物或聚合物；交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、1,1,1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷、2,2,2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇中的一种或多种；
热引发剂选自过硫酸盐、偶氮类引发剂中的一种或多种的混合；
光引发剂选自二苯甲酮类、苯乙酮类、二苯乙二酮类、蒽醌类中的一种或多种的混合。
优选的，步骤（1）中的混合物要充分混合均匀，以保证引发剂的均匀分布，保证后续固化的顺利进行。
优选的，步骤（2）中，两片基板可以选取聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺、聚芳酰胺、聚芳酰亚胺、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜等中的一种，其他表面平整且有一定刚性的基板均可使用。
优选的，步骤（2）中，将粘稠的前驱体混合物夹在两片基板之间时，要避免气泡的产生。
优选的，步骤（2）中，用于挤压基板的均匀外力可以利用机械力来实现。
优选的，步骤（2）中，两基板之间的相对运动，是利用开炼和弯曲诱导剪切单独或联合来完成的；
其中，开炼是利用开炼机上两个转速不同的辊来实现的，提供的剪切速率为0.1-1s-1。
其中，弯曲诱导震荡剪切是通过在辊直径为2-10厘米的震荡剪切机上，过辊1-200次实现的，得到的极性溶剂响应光子晶体膜具有鲜明的结构色。
优选的，当引发剂为热引发剂的时候，步骤（3）中，采用在50-120℃加热2分钟-10小时的方式，实现前驱体的固化。
优选的，当引发剂为光引发剂的时候，步骤（3）中，利用功率为1-100 W/cm2的紫外光照射60秒-10分钟，实现前驱体的固化。
本发明还提供一种上述制备方法制得的极性溶剂响应三维光子晶体薄膜。
进一步的，本发明提供上述极性溶剂响应三维光子晶体薄膜在制备防伪标签中的应用，通过将从基板上剥离的极性溶剂响应光子晶体膜复合到商品标签上，制得对极性溶剂以及含有极性溶剂的混合物响应变色的防伪标签。
优选的，极性溶剂包括但不限于乙醇、水、丙酮、乙酸、乙腈和二氯甲烷等。
优选的，商品标签可以通过提前设计，与光子晶体变色终点的颜色统一，达到响应前可见，响应后消失的效果。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提出了一种极性溶剂响应三维光子晶体薄膜的制备方法，并利用其制备了防伪标签。本发明所设计的标签，可以对大范围的极性溶剂以及含有极性溶剂的混合物进行响应，包括但不限于乙醇、水、丙酮、乙酸、乙腈、二氯甲烷、白酒、蚊不叮、花露水等。相较于目前其他的溶剂响应光子晶体，本发明的结构色鲜艳，响应效果明显，防伪级别高，并且制备方法简单，克服了溶剂响应光子晶体难以大规模生产的难题，极大缩短了溶剂响应光子晶体膜的制备周期，提高生产效率，降低时间成本，具有大规模生产并投入使用的潜力和广阔的市场价值。
附图说明
图1为极性溶剂响应光子晶体膜表面的扫描电镜照片。
图2为极性溶剂响应光子晶体膜在与溶剂接触后反射峰位置随时间的变化。
图3为极性溶剂响应光子晶体膜应用在防伪标签上的实例。
具体实施方式
通过以下具体实例，对本发明进行进一步的详细说明，以更加明确本发明的目的、技术方案以及相较于其他的优势。应当理解，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以进行若干改动，这些改动也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
本发明利用单分散微球制备蓝色极性溶剂响应光子晶体，制备方法为：
（1）制备单分散微球，并将单体与微球混合，让微球均匀且充分的分散在单体中，得到极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物。其中，A层为聚苯乙烯，B层为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，C层为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物。制备的单分散核壳结构微球的水力学直径为195纳米。将核壳结构粒子和甲基丙烯酸羟乙酯单体相混合，并加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，光引发剂二苯甲酮，具体如下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（2）将10克极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物，夹在两片聚乙烯膜之间，避免前躯体内的气泡，压制成膜。然后对聚乙烯膜剪切，获得蓝色结构色光子晶体薄膜。
（3）将上一步骤中得到的带有明显结构色的光子晶体膜放置于紫外箱中，通过3W/cm2的紫外灯照射2分钟，将光子晶体结构固定。剥离聚乙烯膜即可得到极性溶剂响应光子晶体薄膜。
（4）将蓝色光子晶体薄膜与商品标签上的二维码复合，二维码底色为黑色，二维码图案本身为绿色，这样就得到了一个接触极性溶剂即可变色的防伪标签。
实施例2
本发明利用单分散微球制备绿色极性溶剂响应的光子晶体，制备方法为：
（1）制备单分散微球，并将单体与微球混合，让微球均匀且充分的分散在单体中，得到极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物。其中，A层为苯乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物，B层为中间层为丙烯酸乙酯、烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物，C层为丙烯酸乙酯和丙烯酸共聚物。制备的单分散核壳结构微球的水力学直径为215纳米。将核壳结构粒子和丙烯酸单体相混合，并加入交联剂二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，热引发剂过硫酸铵，具体比例如下表：
Figure 207586DEST_PATH_IMAGE002
（2）将10克极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物，夹在两片聚对苯二甲酸乙二醇酯片之间。通过热压机挤压排出前躯体内的气泡，再将其送入开炼机的两个辊之间，剪切速度为0.5 s-1，开炼机重复剪切3次。最后，在震荡剪切机上过辊120次，辊的直径为3厘米，得到的极性溶剂响应光子晶体膜具有明显的绿色结构色。
（3）将上一步骤中得到的光子晶体膜放置于恒温烘箱中进行热固化，温度为80摄氏度，时间为4小时。固化后将聚对苯二甲酸乙二醇酯片剥离，得到极性溶剂响应光子晶体薄膜。
（4）将得到的绿色光子晶体薄膜与二维码复合制备防伪标签，二维码底色为黑色，二维码图案本身为橙红色。这样就得到了一个接触极性溶剂即可变色的防伪标签。
实施例3
本发明利用单分散微球制备红色极性溶剂响应的光子晶体，制备方法为：
（1）制备单分散微球，并将单体与微球混合，让微球均匀且充分的分散在单体中，得到极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物。其中，A层为聚甲基丙烯酸甲酯，B层为丙烯酸乙酯和烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物，C丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。制备的单分散核壳结构微球的水力学直径为247纳米。将核壳结构粒子和甲基丙烯酸羟乙酯单体相混合，并加入交联剂三聚氰酸三烯丙酯，光引发剂苯乙酮，具体比例如下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（2）将10克极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物，夹在两片聚氯乙烯片之间。通过热压机挤压排出前躯体内的气泡，再将其送入开炼机的两个辊之间，剪切速度为0.6s-1，开炼机重复剪切5次。最后，在震荡剪切机上过辊120次，辊的直径为2.5厘米，得到的极性溶剂响应光子晶体膜具有明显的红色结构色。
（3）将上一步骤中得到的光子晶体膜放置于紫外箱中，通过3W/cm2的紫外灯照射2min，将光子晶体结构固定。剥离聚氯乙烯膜即可得到极性溶剂响应光子晶体薄膜。
（4）将得到的绿色光子晶体薄膜与二维码复合制备防伪标签，二维码底色为黑色，二维码图案本身为任意色。这样就得到了一个接触极性溶剂即可变色的防伪标签。
实施例4
极性溶剂响应光子晶体膜的性能表征。
（1）微观结构表征
利用场发射扫描电镜对实施例2制备的绿色极性溶剂响应光子晶体膜的微观结构进行表征，结果显示，粒子排列呈周期性，排列规则，见图1。
（2）多种溶剂响应表征
选用绿色的极性溶剂响应光子晶体膜，将50微升溶剂滴于膜表面，停留10秒后擦除，利用光纤光谱仪测试其反射光谱，并记录反射峰位置。结果显示，膜在与极性溶剂接触后，颜色在1秒内即快速发生变化，擦除溶剂后，颜色变化会逐渐恢复到初始状态，见图2。该变化过程完全可逆，且可长期稳定。
（3）防伪标签效果测试
选取绿色的极性溶剂响应光子晶体膜与二维码复合成防伪标签，二维码底色为黑色，图案部分为橙红色。结果显示，在与极性溶剂接触前，二维码清晰可见，并且可以用手机扫描识别；在与乙醇、水等极性溶剂接触后，膜的颜色从绿色变为橙红色，二维码不可见，无法扫描识别，见图3。

Claims (12)

1.一种极性溶剂响应光子晶体薄膜的制备方法，该薄膜应用于防伪，其特征在于，包括
以下步骤：
（1）将单分散微球均匀且充分的分散在单体、引发剂和交联剂中，得到极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物；其中：所述单体常温下呈液态且含有极性基团，所述极性基团包括羧基、酯基、羟基、环氧基、硝基、氰基、卤素中的一种或几种；交联剂常温下呈液态；引发剂为光引发剂或热引发剂；
（2）将一定量的极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物夹在两片表面平整且具有刚性的基板之间，通过外力挤压基板，让混合物压制成膜；再通过两片基板之间的相对运动，对混合物材料进行剪切规整，获得具有明显结构色的光子晶体膜；
（3）将步骤（2）中得到的有明显结构色的光子晶体膜在紫外光或者加热作用下进行固化，去除基板，得到极性溶剂响应光子晶体膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，单分散微球的尺寸为100-900纳米；单分散微球为核壳结构，由A、B、C三层由内到外组成；其中，A层处于中心位置；B层位于中间，将A层和C层连接起来；C层位于微球的最外侧。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，单分散微球的尺寸分散性（CV）低于0.05。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，单分散微球的A层材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯腈、苯乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物、二氧化硅、金、银、四氧化三铁中的一种或多种；B层材料选自丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸乙酯和烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物中任一种；C层材料为丙烯酸乙酯和含极性基团的单体的共聚物，含极性基团的单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，单分散微球占极性溶剂响应光子晶体前驱体混合物总质量的40-70%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、1,1,1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷、2,2,2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇中的一种或多种；热引发剂选自过硫酸盐、偶氮类引发剂中的一种或多种的混合；光引发剂选自二苯甲酮类、苯乙酮类、二苯乙二酮类、蒽醌类中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，基板选自对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚芳酰亚胺、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，两基板之间的相对运动是利用开炼或弯曲诱导剪切设备来分别或联合完成的；
所述的开炼是利用开炼机上两个转速不同的辊来实现的，提供的剪切速率为0.1-1 s-1；
所述的弯曲诱导震荡剪切是通过在辊直径为2-10厘米的震荡剪切机上，过辊1-200次实现的。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当引发剂为热引发剂的时候，步骤（3）中采用在50-120℃加热2分钟-10小时的方式，实现前驱体的固化；当引发剂为光引发剂的时候，步骤（3）中利用功率为1-100 W/cm2的紫外光照射60秒-10分钟，实现前驱体的固化。
10.一种根据权利要求1-9之一所述的制备方法制得的极性溶剂响应光子晶体薄膜。
11.一种根据权利要求10所述的极性溶剂响应光子晶体膜在制备防伪标签中的应用，其特征在于，将极性溶剂响应光子晶体膜复合到商品标签上，制得遇极性溶剂以及含有极性溶剂的混合物即变色响应的防伪标签。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，极性溶剂包括乙醇、甲醇、水、丙酮、乙酸、乙腈和二氯甲烷。
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