CN114456287A - 催化剂组分和催化剂及乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化领域，公开了催化剂组分和催化剂及乙烯均聚合或乙烯与α‑烯烃共聚合的方法，该催化剂组分一种催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分含有环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐。环状二羧酸镁不仅拓宽了镁源的选择范围，而且通过环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐的协同作用，使得本发明的催化剂组分具有较高的催化效率，并且制备过程简单，环境友好，所得聚合物的堆密度较高，适于工业化应用。

Description

催化剂组分和催化剂及乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的 方法

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及催化剂组分和催化剂及乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法。

背景技术

CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，该催化剂通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物中，再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到固体催化剂组分。该催化剂用于乙烯聚合时活性较高，所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，同时聚合物中低分子物含量较少。

CN111072802A公开了一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用。所述烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括：(1)将单羧酸镁、卤化镁、醇类化合物、可选的惰性液体介质混合并乳化，得到乳化产物；(2)将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含烯烃聚合催化剂载体的固液混合物。该方法制备得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，所述载体还能够提高烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的活性、立体定向能力，且使烯烃聚合物具有较高的堆积密度。该方法需要同时用单羧酸镁和卤化镁作为镁源，而且需要先乳化，再与内给电子体环氧乙烷类化合物反应。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要使用多种镁源，且制备过程复杂的技术问题，提供一种新的催化剂组分和催化剂及乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂组分，该催化剂组分含有环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐。

本发明第二方面提供了一种催化剂，该催化剂含有：

(1)上述催化剂组分；和

(2)烷基铝。

本发明第三方面提供乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合的方法，该方法包括：在氢气存在下，将上述催化剂与乙烯和任选地α-烯烃接触进行聚合反应。

本发明提供的催化剂组分，该催化剂组分中含有环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐，其中，环状二羧酸镁不仅拓宽了镁源的选择范围，而且通过环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐的协同作用，使得本发明的催化剂组分具有较高的催化效率，并且制备过程简单，环境友好，所得聚合物的堆密度较高，适于工业化应用。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种催化剂组分，该催化剂组分含有环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐。

本发明中，环状二羧酸镁是指二价的镁与二羧酸形成的类似马来酸酐那样的环状结构，具体可以用下式I表示。

式I中，R₁和R₂相同或不同且各自独立地选自氢、C1-C12的脂烃基、C7-C12的芳烃基或含有杂原子的C1-C12的基团，其中，杂原子选自O、S、N和P中的至少一种；M为Mg；1≤m≤20。

本发明中，对R₁和R₂的状态不做限定，可单独存在或通过m个R₁和R₂化学键相互键接成环。具体的，C1-C12的脂烃基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。C7-C12的芳烃基例如可以是苯基、苯甲基或苯乙基。含有杂原子的C1-C12的基团例如可以是羧甲基、乙羧基、硝基、甲膦基或甲硫基。

本发明中，对所述二羧酸镁的存在状态不做限制，特别的，所述环状二羧酸镁可单独存在或相互之间形成络合物存在。

本发明的一些实施方式中，优选地，1≤m≤10。m例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

本发明的一些实施方式中，以Mg计的所述环状二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇、所述酰卤和以Ti计的所述钛盐的摩尔比优选为1：0.01-10：0.01-10：0.01-4：0.2-100，更优选为1：0.02-4：0.5-5：0.03-1.3：1-50。

本发明的一些实施方式中，所述环状二羧酸镁优选选自丙二羧酸镁、丁二羧酸镁、戊二羧酸镁、己二羧酸镁和庚二羧酸镁中的至少一种，进一步优选所述二羧酸镁为戊二羧酸镁。

本发明的一些实施方式中，所述路易斯碱为有机磷路易斯碱。优选地，所述路易斯碱为磷酸酯和/或磷酸三烷基酯。更优选地，所述磷酸三烷基酯的三个烷基相同或不同且各自独立地选自C1-C10的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。所述磷酸三烷基酯例如可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯中的至少一种；进一步优选地，所述磷酸三烷基酯为磷酸三丁酯。

本发明中，所述醇可以是各种含有-OH的物质，可以是脂肪醇，也可以是芳香酚，优选所述醇的碳原子数为1-13。与醇羟基相连的可以是脂烃基，也可以是芳烃基。优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。所述芳香酚为苯酚、1-萘酚、2-萘酚、对-甲酚和间-甲酚中的至少一种。

本发明的一些实施方式中，所述酰卤可以选自链烷基酰卤、芳基酰卤、环烷基酰卤、芳烷基酰卤和链烯基酰卤中的至少一种，具体可以用通式R(COX)_a表示，其中，R为碳原子数为1-20的链烷基、碳原子数为6-10的芳烃基、碳原子数为1-8的环烷基、碳原子数为1-8的链烯基，例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正十二烷基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、6-庚烯基。X为卤素，优选选自Cl、Br和I中的至少一种，更优选Cl。

本发明的一些实施方式中，所述链烷基酰卤优选选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、十二烷二酰氯和丁二酰氯中的至少一种。所述芳基酰卤优选选自邻苯二甲酰氯、对-苯二甲酰氯和1-萘甲酰氯中的至少一种。所述环烷基酰卤优选选自环己基甲酰氯、环戊基甲酰氯和环己基甲酰氯中的至少一种。所述芳烷基酰卤优选为对-甲基苯甲酰氯和/或间-甲基苯甲酰氯。所述链烯基酰卤优选选自丙烯酰氯、6-庚烯酰氯和巴豆酰氯中至少一种。

本发明的一些实施方式中，所述酰卤更优选选自乙酰氯、丁酰氯和苯甲酰氯中的至少一种。

本发明的一些实施方式中，所述钛盐的通式为TiX_m(OR”)_4-m，其中，X为卤素，优选选自Br、Cl和I中的至少一种。R”为C1-C14的脂烃基或芳烃基，例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或苯基。m为0-4的整数。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述钛盐选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，更优选四氯化钛。

本发明中，所述催化剂组分可以通过包括下述步骤的制备方法得到：在溶剂存在下，将二羧酸镁、路易斯碱、醇和酰卤混合，然后在-30℃至200℃下，将钛盐加入混合体系中，然后10-150℃下搅拌1分钟-10小时，经沉降、过滤和洗涤后，得到所述催化剂组分。其中，所述二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇、所述酰卤和所述钛盐的用量使得以Mg计的所述二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇、所述酰卤和以Ti计的所述钛盐的摩尔比优选为1：0.01-10：0.01-10：0.01-4：0.2-100，更优选为1：0.02-4：0.5-5：0.03-1.3：1-50。

本发明中，对所述二羧酸镁的来源不做限定，可以通过商购或自行制备得到。

根据本发明一个优选地实施方式，所述二羧酸镁的制备方法为：

在水(优选去离子水)存在下，将二羧酸与镁盐或镁氧化物混合，然后在80-90℃下反应3-4h，然后经过滤、洗涤和干燥后得到二羧酸镁。

其中，所述干燥的温度可以为120-150℃，时间可以为24-48小时。本发明对洗涤时所用的溶剂不做限制，可以为有机溶剂，如乙醇等。

所述镁盐为水溶性镁盐，优选为硝酸镁和/或氯化镁。所述二元羧酸为能够与Mg形成上述环状二羧酸镁的二元羧酸，如丙二羧酸、丁二羧酸、戊二羧酸、己二羧酸和庚二羧酸中的至少一种。

根据本发明一个优选地实施方式，催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。所述催化剂组分的制备方法为：在温度为-20℃至100℃时，优选30-70℃时，将二羧酸镁、路易斯碱和醇混合，然后再将所得的混合体系与所述酰卤在-30℃至150℃，优选-20℃至100℃，更优选-10℃至60℃下接触，接触时间为0.5-4小时，然后-30℃至200℃，优选-30℃至120℃，更优选-30℃至60℃，进一步优选-30℃至25℃下，将所述钛盐加入所得的接触体系中进行反应，然后以升温速率为0.1-5℃/min，将反应体系升温至10-150℃，优选60-150℃，更优选80-120℃。其中，钛盐要在1min-2h，优选10min-1h内加入所述接触体系中。需要说明的是，上述过程均在搅拌的条件下进行，本发明对搅拌的条件不做限制。

本发明中，在制备催化剂时，溶解所述二羧酸镁使用的溶剂可以为烃或卤代烃，优选选自苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷和氯苯中的至少一种。需要说明的是，该溶剂不参与反应且不会对二羧酸镁的溶解产生不良影响。

根据本发明一个优选地实施方式，所述钛盐可以一次性加入或分批多次加入。为了使钛盐与反应生成的固体沉淀充分接触，加入钛盐时反应温度为70-150℃，优选为90-130℃。具体地，所述钛盐的加入次数为1-6次，优选为2-4次。

本发明中，可以通过洗涤除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，然后进行干燥。本发明中，对于该洗涤步骤中所用的洗涤溶剂没有特别的限制，可以选用任意一种惰性溶剂，例如，可以选用异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲苯中的至少一种。对洗涤的步骤不做限制，优选地，过滤后，加入溶剂(如甲苯)，80-110℃下洗涤两次，每次5-10分钟，再加入溶剂(如己烷)，50-60℃下洗涤2-5次，每次5-10分钟，再加入溶剂己烷，25-45℃下洗涤2-5次，每次5-10分钟。

本发明第二方面提供了一种催化剂，该催化剂含有：

(1)上述催化剂组分；和

(2)烷基铝。

在本发明的一些实施方式中，以Ti计的所述催化剂组分与以Al计的所述烷基铝的摩尔比优选为1：5-1000，更优选为1：20-800，更进一步优选为1：100-600。

在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝的通式为AlR_nX_3-n，其中，R为氢或C1-C20的烃基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基；X为卤素，优选选自Br、Cl和I中的至少一种；1<n≤3。

在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝优选选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

本发明第三方面提供乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法，该方法包括：在氢气存在下，将上述催化剂与乙烯和任选地α-烯烃接触进行聚合反应。

本发明中，对α-烯烃的种类不做限制，可以为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基1-戊烯中的至少一种。

本发明中，聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。液相聚合是指催化剂为固体，反应原料乙烯等为液体的聚合反应。气相聚合是指，催化剂为固体，反应原料乙烯等为气体的聚合反应。需要说明的是，在进行液相聚合或气相聚合前会进行催化剂的还原，即，通过烷基铝能够将催化剂组分中的Ti从高价态还原为低价态，从而将催化剂组分激活，以便用于乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合的聚合反应。在进行催化剂还原之前，需要将反应器中的氧气除去，如通过向反应器中通入非活性气体，所述非活性气体可以为各种不与原料和产物发生反应的气体或气体混合物，例如可以为氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，从经济性角度出发，非活性气体优选由氮气提供。

本发明中，在进行液相聚合时，可以使用惰性溶剂作反应介质，如脂肪烃或芳香烃，优选选自丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，聚合前可以先进行预聚合，术语“预聚合”意指以较低转化程度经过聚合步骤。

本发明中，对聚合方式不做限制，可以采用间歇式、气相流化床、半连续式或连续式淤浆法等。

本发明中，为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的压力优选为0.1-10MPa，更优选为0.1-3MPa。聚合反应的温度优选为25-150℃，更优选50-100℃。聚合反应的时间为0.5-4小时。

本发明中，压力均指表压。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中所用到的试剂的来源与规格的信息如下：

氧化镁：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

正丁醇：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

无水乙醇：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

磷酸三丁酯：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

环氧氯丙烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

苯甲酰氯：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

乙酰氯：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

戊二羧酸：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

丁二酸：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

己二酸：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

苯甲醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

四氯化钛：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

甲苯：分析纯，北京化工厂；

己烷：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

氯化镁：中石化奥达催化剂分公司。

乙烯：聚合级，燕山石化总公司，经分子筛、镍触媒净化；

三乙基铝：瑞典ACROS公司生产，用己烷配成1mol/L的溶液。

实施例1

(1)无水戊二羧酸镁的合成

准确称取0.085mol戊二羧酸加入装有电磁搅拌的100mL两口瓶中，再加入40mL去离子水，开启搅拌，使戊二羧酸充分溶解，得到戊二羧酸水溶液。在装有电磁搅拌、加热装置和温控装置的250mL三口瓶中加入0.08mol氧化镁和20mL去离子水，搅拌混合均匀后加入戊二羧酸水溶液，剧烈搅拌，同时将温度升至85℃反应4小时。反应结束，降温至室温，过滤，滤除不溶物，滤液浓缩至原滤液的五分之一至六分之一。冷却至室温，过滤得白色晶体。25℃下干燥24小时。用乙醇反复洗涤晶体，150℃真空干燥24小时，得无水戊二羧酸镁。

(2)催化剂组分的制备

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.05mol戊二羧酸镁、65mL甲苯和0.05mol磷酸三丁酯，搅拌下加入0.084mol乙醇，缓慢滴加0.11mol苯甲酰氯，0.5小时后，升温至60℃，维持1小时，然后将该溶液冷却至-25℃，1小时内滴加56mL的TiCl₄，维持40分钟，然后在3小时内升温至85℃，然后过滤，所得固体依次用甲苯和正己烷洗涤，经干燥后得到催化剂组分。

(3)乙烯聚合反应

容积为2L的不锈钢釜经N₂充分置换后，向不锈钢釜中加入己烷1000mL，三乙基铝1mL(浓度为1mol/L的己烷溶液)，10mg上述所制备的催化剂组分，升温至70℃加氢到0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.72MPa，在80℃下，聚合2小时，收集聚合产物。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(1)中的戊二羧酸替换为等摩尔的丁二羧酸。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(1)中的戊二羧酸替换为等摩尔的己二羧酸。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将0.084mol乙醇替换为0.1mol正丁醇。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将0.084mol乙醇替换为0.1mol苯甲醇。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，步骤(2)中，将56mL的TiCl₄替换为48mL的TiCl₄。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，步骤(2)中，将56mL的TiCl₄替换为35mL的TiCl₄。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(2)中的0.05mol戊二羧酸镁替换为0.05mol乙酸镁。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(2)中的0.05mol戊二羧酸镁替换为0.05mol氯化镁。

测试例1

参照ASTMD1895-69标准进行测试方法对实施例和对比例得到的聚合产物的堆密度进行测试。

根据熔指测试标准ASTMD1238-99的规定，对实施例和对比例所得的聚合物的熔融指数进行测定。

测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，实施例1-7中，相比于对比例1，通过环状二羧酸镁不仅拓宽了镁源的选择范围，而且通过环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐的协同作用，使得乙烯聚合时的聚合活性更高，并且所得的聚合物的堆密度更高，熔融指数更高。另外，实施例1-7中催化剂组分在制备过程中不需加入苯酐，避免产生邻苯二甲酸酯有毒物质。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分含有环状二羧酸镁、路易斯碱、醇、酰卤和钛盐。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以Mg计的所述环状二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇、所述酰卤和以Ti计的所述钛盐的摩尔比为1：0.01-10：0.01-10：0.01-4：0.2-100，优选为1：0.02-4：0.5-5：0.03-1.3：1-50。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述环状二羧酸镁选自丙二羧酸镁、丁二羧酸镁、戊二羧酸镁、己二羧酸镁和庚二羧酸镁中的至少一种，优选戊二羧酸镁。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述路易斯碱为有机磷路易斯碱；

优选地，所述路易斯碱为磷酸酯和/或磷酸三烷基酯；

进一步优选地，所述磷酸三烷基酯为磷酸三丁酯。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和苯甲醇中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述酰卤选自苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯和邻苯二甲酰氯中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛盐选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛和四乙氧基钛中的至少一种。

8.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有：

(1)权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分；和

(2)烷基铝。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，以Ti计的所述催化剂组分与以Al计的所述烷基铝的摩尔比为1：5-1000，优选为1：20-800。

10.乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将权利要求8或9所述的催化剂与乙烯和任选地α-烯烃接触进行聚合反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合反应的压力为0.1-10MPa，优选为0.1-3MPa，温度为25-150℃，优选50-100℃，反应时间为0.5-4小时。