CN114451416A - 一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用 - Google Patents

一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114451416A
CN114451416A CN202210243602.4A CN202210243602A CN114451416A CN 114451416 A CN114451416 A CN 114451416A CN 202210243602 A CN202210243602 A CN 202210243602A CN 114451416 A CN114451416 A CN 114451416A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzovindiflupyr
percent
wheat
pesticide composition
metiram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210243602.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114451416B (zh
Inventor
王玉
杨志鹏
葛尧伦
李晶
张凯莉
隋书婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Hailier Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Qingdao Hailier Biotechnology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Hailier Biotechnology Co ltd filed Critical Qingdao Hailier Biotechnology Co ltd
Priority to CN202210243602.4A priority Critical patent/CN114451416B/zh
Publication of CN114451416A publication Critical patent/CN114451416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114451416B publication Critical patent/CN114451416B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明属于农药杀菌剂领域，公开了一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用其有效成分包含成分A和活性成分B，活性成分A为苯并烯氟菌唑，所述活性成分B为代森锰锌、代森联中的任一种；活性成分A与活性成分B的质量比为1:35～35:1。本发明的农药组合物或其制剂对植物病害具有很好的预防和治疗作用，具有广谱杀菌效果，尤其适用于小麦，有效降低了有效成分的使用量及使用成本。

Description

一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂技术领域，具体涉及一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用。
背景技术
苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)，化学名称N-[9-(二氯甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺，是先正达开发的吡唑酰胺类杀菌剂，其作用机理是抑制病原菌的琥珀酸脱氢酶的作用，从而干扰其呼吸作用，苯并烯氟菌唑具有广谱性的特点，对大多数病害都有一定的防治作用，并与多种药物无交互抗性。其结构式如下：
Figure BDA0003543942600000011
代森锰锌(mancozeb)作用机理是与氨基酸的巯基和真菌细胞中的酶反应使之失去活性，干扰脂质代谢、呼吸和ATP产生，是具有保护作用的广谱、非内吸性杀菌剂，但其稳定性并不十分令人满意，遇热、遇湿容易分解。
代森联(metiram)为复合酶抑制剂，与巯基发生非特异性反应而抑制靶标病原物的呼吸作用、从而阻止孢子萌发和干扰菌丝芽管的伸长，属于多价络合态有机硫触杀型广谱杀菌剂，用于防治黄瓜霜霉病、苹果斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、梨树黑星病及柑橘疮痂病。
小麦在中国种植历史悠久，是中国人民的主要粮食来源之一。小麦的全国总产量多少和产量是否稳定，对于我国的粮食安全和社会秩序稳定具有十分重大的影响。小麦病害是小麦是否能够实现高产、稳产的重要影响因素。因此加强对小麦病害的研究及防治技术的更新普及对指导农民预防及控制病害具有十分重要的意义。目前小麦的生产过程中，化学防治是最有效的手段。本发明对苯并烯氟菌唑、代森联、代森锰锌应用于真菌病害进行了深入研究，大量的试验结果显示，苯并烯氟菌唑与代森联、代森锰锌进行合理的复配能够有效提高防治效果。随着环境及食品安全要求的日益提高，以及药剂的抗性问题，如何科学用药，降低化学农药的用量，提高药效，成为农药领域急需解决的问题。
发明内容
基于以上情况，本发明目的在于提供一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其制剂，主要用于防治植物真菌病害，该组合物或其制剂能够增强药效、减少用药量，同时可延长持效期和延缓抗药性发展。
为了实现上述目的，一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物，包括活性成分A和活性成分B，活性成分A为苯并烯氟菌唑，活性成分B为代森锰锌、代森联中的任一种；
进一步地，所述的活性成分A与活性成分B的质量比为1:35～35:1；
进一步地，所述的活性成分A与活性成分B的质量比为1:20～35:1；
进一步地，述的活性成分A与活性成分B的质量比为1:35、1:20、1:15、1:10、1:8、1:6、1:3、1:2、2:1、6:1、8:1、10:1、15:1、20:1、35:1；
进一步地，所述的苯并烯氟菌唑与代森联的质量比为1:10～10:1；
进一步地，所述的苯并烯氟菌唑与代森锰锌的质量比为1:10～15:1；
进一步地，以所述农药组合物的总重量为100wt％计，所述活性成分A与活性成分B在农药组合物中的含量之和为1～95wt％；
进一步地，以所述农药组合物的总重量为100wt％计，所述活性成分A与活性成分B在农药组合物中的含量之和为5～80wt％；
进一步地，以所述农药组合物的总重量为100wt％计，所述活性成分A与活性成分B在农药组合物中的含量之和为10～70wt％；
在具体实施方式中，所述活性成分在农药组合物中的含量之和为10～70wt％，例如，所述苯并烯氟菌唑与代森联的含量之和为30wt％、49wt％、50wt％、54wt％、56wt％和60wt％；所述苯并烯氟菌唑与代森锰锌的含量之和为30wt％、42wt％、44wt％、45wt％和51wt％；
进一步地，所述农药组合物还包括辅助剂，所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂或载体中的一种或多种；
润湿剂选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛脂磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、蚕沙、皂角粉、无患子粉、SOPA、净洗剂、乳化剂2000系列和湿润渗透剂F中的一种或多种；和/或
分散剂选自木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、磷酸盐类、EO-PO嵌段共聚物和EO-PO接枝共聚物中的一种或多种；和/或
乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和烷基酚醚磷酸酯中的一种或多种；和/或
增稠剂选自黄原胶、有机膨润土、阿拉伯树胶、海藻酸钠、硅酸镁铝、羧甲基纤维素和白炭黑中的一种或多种；和/或
崩解剂所述崩解剂选自硫酸钠、硫酸铵、氯化铝、氯化钠、氯化铵、膨润土、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种；和/或
防冻剂选自醇类、醇醚类、氯代烃类和无机盐类中的一种或多种；和/或
消泡剂选自C10-C20饱和脂肪酸类化合物、硅油、硅酮类化合物、C8-C10脂肪醇中的一种或多种；和/或
溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己酮、碳酸亚烃酯、柴油、溶剂油、植物油、植物油衍生物和水中的一种或多种；和/或
防腐剂选自丙酸、丙酸钠盐、山梨酸、山梨酸钠盐、山梨酸钾盐、苯甲酸、苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯、卡松和1,2-苯并异噻唑啉3-酮中的一种或多种；和/或
稳定剂选自磷酸氢二钠、草酸、丁二酸、己二酸、硼砂、2,6-二叔丁基对甲酚、油酸三乙醇胺、环氧化植物油、高岭土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、滑石粉、蒙脱石和淀粉中的一种或多种；和/或
增效剂选自增效磷、增效醚；和/或
载体选自铵盐、磨碎的天然矿物、磨碎的人造矿物、硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、有机溶剂、矿物油、植物油和植物油衍生物中的一种或多种。
进一步地，所述农药组合物的剂型可以为乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂中的任一种；
进一步地，所述制剂的剂型为悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂中的任一种；
乳油是将高浓度的有效成分溶解到溶剂中，加乳化剂而成的液体。乳化剂大多使用非离子和阴离子表面活性的混合物。乳油配制比较简单方便，生物效果较好，但是原料费用高，制剂的成本过高，增加了制剂的制造成本。
水乳剂是将液体或与溶剂混合制得的液体农药原药以0.5～1.5μm的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色液体。水乳剂除了有效成分和溶剂以外，还会添加乳化剂、分散剂、抗冻剂等辅助剂，提高乳化剂的而稳定性。
微乳剂是由液态农药、分散剂、水、稳定剂等组成，农药粒子为0.01～0.1μm，以水为介质，不含或少含有有机溶剂，环境污染小、对靶标生物渗透性强、附着力好，是一种对环境友好的绿色农药制剂。
悬浮剂是按照配方比例将表面活性剂、水或有机溶剂混合，再加入其他功能性助剂，置于反应釜中混合均匀，然后加入组合物原药后搅拌剪切均匀，经湿法砂磨至粒径合格，最后加入增稠剂剪切匀质过滤即得产品。悬浮剂分为水悬浮剂和油悬浮剂两种，其粒径小，生物活性高，没有粉尘飞扬问题，不易燃易爆。
可湿性粉剂是指将组合物原药按一定比例与分散剂、润湿剂、填料混合均匀，在搅拌釜中均匀搅拌，经过气流粉碎机进行多次粉碎混合均匀，即可制得。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性物质和惰性物质以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂。可湿性粉剂不使用溶剂和乳化剂，对植物较安全，不易产生药害，对环境安全。
水分散粒剂是将组合物原药加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。水分散粒剂流动性能好，使用方便，无粉尘飞扬，安全可靠。
本发明还公开了如上所述的含苯并烯氟菌唑的农药组合物在防治植物病害方面的应用。
进一步地，所述的农药组合物用于所述植物、所述植物的叶片、所述植物的种子和所述植物附近的区域中的一种或多种；
进一步地，所述的植物病害为真菌或细菌引起的植物病害；
进一步地，所述的植物病害为真菌引起的植物病害；
进一步地，所述真菌引起的植物病害为小麦纹枯病、小麦全蚀病、小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦叶锈病；
进一步地，所述的植物病害为小麦白粉病、小麦叶锈病。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几点：
(1)通过苯并烯氟菌唑与代森联或代森锰锌进行复配，增加了杀菌活性，扩大了应用范围；
(2)安全环保，发展前景广阔，减少了农药的使用量，降低农用成本；
(3)超高效，杀菌谱广，能够延缓病菌抗药性的产生、延长药剂持效性。
具体实施方式
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明可以以各种形式实现而不应被这里阐述的实施方式所限制。
室内毒力试验
小麦白粉病
试验依据：NY/T1156.4-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：防治小麦白粉病试验盆栽法》
试验靶标：小麦白粉病菌(Blumeria graminis f.sp.tritici)，菌种取自沈阳中化农药化工研发有限公司。
供试作物：选用感白粉病的小麦品种鲁原502盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期，编号备用。
实验药剂：96％苯并烯氟菌唑原药由海利尔药业集团研发中心提供，80％代森锰锌可湿性粉剂、70％代森联可湿性粉剂均为市售。
药剂配制：将试验苯并烯氟菌唑原药用丙酮进行溶解，再用0.1％的吐温80水溶液稀释，将代森锰锌可湿性粉剂、代森联可湿性粉剂用无菌水稀释，分别配制成1.0×103mg/L的母液。根据混配的目的、药剂的活性设计不同配比，各组单剂及每组配比混剂按照等比的方法配制成所需系列质量浓度。
设置混配的有效成分比例为：
苯并烯氟菌唑：代森联为1:35、1:20、1:15、1:10、1:8、1:2、2:1、8:1、10:1、15:1、20:1、35:1；
苯并烯氟菌唑：代森锰锌为1:35、1:20、1:15、1:10、1:6、1:2、2:1、6:1、10:1、15:1、20:1、35:1；
药剂处理：用喷雾法将药剂均匀喷洒于备用的小麦苗上，自然晾干。试验设不含药剂的处理作空白对照。每个浓度处理重复4次，每重复3盆，每盆10株。
接种与培养：将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2～3叶期盆栽小麦苗上。然后置于适宜条件下培养。
数据调查：根据空白对照发病情况分级调查。采用如下分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6～15％；
5级：病斑面积占整片叶面积的16～25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26～50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
数据统计与分析：
病情指数按公式(1)计算
Figure BDA0003543942600000061
式中：
X—病情指数；
Ni—各级病叶数；
i—相对级数值；
N—调查总叶数。
防治效果按公式(2)计算
Figure BDA0003543942600000062
式中：
P——防治效果，单位为％；
CK——空白对照病情指数；
PT——药剂处理病情指数。
参照生测标准方法NY/1156.6-2006，根据孙云沛共毒系数法(CTC)来评价药剂混用的增效作用，即CTC≤80为拮抗作用，80<CTC<120为相加作用，CTC≥120为增效作用，共毒系数(CTC)按式(3)、式(4)、式(5)计算。
Figure BDA0003543942600000071
式中：
ATI——混剂实测的毒力指数；
S——标准药剂的EC50，单位为毫克每升(mg/L)；
M——混剂的EC50，单位为毫克每升(mg/L)。
TTI＝TIA×PA+TIB×PB.................................(4)
式中：
TTI——混剂的理论毒力指数；
TIA——A药剂的毒力指数；
PA——A药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
TIB——B药剂的毒力指数；
PB——B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
Figure BDA0003543942600000072
式中：
CTC——共毒系数；
ATI——混剂实测毒力指数；
TTI——混剂理论毒力指数。
采用DPS数据处理软件计算试验结果，分别求出试验药剂单剂和不同配比混剂的毒力回归方程、EC50和EC90以及95％置信限，并求两种药剂不同配比的共毒系数(CTC)，筛选出试验药剂的最佳配比。记录每个处理所有重复的原始数据。
实施例1：苯并烯氟菌唑与代森联对小麦白粉病毒力测定结果：
表1苯并烯氟菌唑与代森联对小麦白粉病的联合毒力测定
Figure BDA0003543942600000073
Figure BDA0003543942600000081
表1结果显示，苯并烯氟菌唑和代森联混配对小麦白粉病有很好的保护作用。苯并烯氟菌唑与代森联不同配比对小麦白粉病的联合毒力测定结果显示，苯并烯氟菌唑对小麦白粉病的毒力较高，EC50为3.498mg/L，代森联对小麦白粉病的EC50为16.639mg/L。苯并烯氟菌唑与代森联质量比在1:35时，表现为相加作用，而在1:20～35:1范围内，均表现出增效作用，其中苯并烯氟菌唑与代森联质量比在1:8增效作用最明显，共毒系数为199.193。
实施例2：苯并烯氟菌唑与代森锰锌对小麦白粉病毒力测定结果：
表2苯并烯氟菌唑与代森锰锌对小麦白粉病的联合毒力测定
Figure BDA0003543942600000082
Figure BDA0003543942600000091
表2结果显示，苯并烯氟菌唑和代森锰锌混配对小麦白粉病有很好的保护作用。苯并烯氟菌唑与代森锰锌不同配比对小麦白粉病的联合毒力测定结果显示，苯并烯氟菌唑对小麦白粉病的毒力较高，EC50为3.528mg/L，代森锰锌对小麦白粉病的EC50为18.595mg/L。苯并烯氟菌唑与代森锰锌质量比在1:20～35:1范围内，均表现出增效作用，其中苯并烯氟菌唑与代森锰锌质量比在1:6增效作用最明显，共毒系数为198.636。
小麦锈病
试验依据：NY/T1156.15-2008《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第15部分：防治麦类叶锈病试验盆栽法》
试验靶标：小麦叶锈病菌(Puccinia recondita Rob.ex Desm.f.sp.triticiErikss.etHenn.)，菌种取自沈阳中化农药化工研发有限公司。
供试作物：选用感叶锈病的小麦品种鲁原502盆栽，每盆播种20粒种子，出苗后选定其中10株，长至2叶1心期，编号备用。
实验药剂：96％苯并烯氟菌唑原药由海利尔药业集团研发中心提供，80％代森锰锌可湿性粉剂、70％代森联可湿性粉剂均为市售。
药剂配制：将试验苯并烯氟菌唑原药用丙酮进行溶解，再用0.1％的吐温80水溶液稀释；将代森锰锌可湿性粉剂、代森联可湿性粉剂用无菌水溶解，分别配制成1.0×103mg/L的母液，备用。根据混配的目的、药剂的活性设计不同配比，各组单剂及每组配比混剂按照等比的方法配制成所需系列质量浓度。
设置混配的有效成分比例为：
苯并烯氟菌唑：代森联为1:35、1:20、1:5、1:10、1:6、1:3、2:1、6:1、10:1、15:1、20:1、35:1；
苯并烯氟菌唑：代森锰锌为1:35、1:20、1:5、1:10、1:6、1:2、2:1、6:1、10:1、15:1、20:1、35:1；
药剂处理：将药液均匀喷施于叶面至全部湿润，待药液自然风干后备用。试验设不含药剂的处理作空白对照。每个浓度处理重复4次，每重复1盆。
接种与培养：用孢子悬浮液喷雾接种。麦苗接种后，于20℃黑暗保湿培养12h以上，然后置于温度18～22℃，光照比L:D＝12:12条件下培养。
数据调查：待空白对照发病率达到80％以上时，分级调查各处理发病情况。分级方法为：
0级：无孢子堆；
1级：孢子堆积占整片叶面积的5％以下；
3级：孢子堆占整片叶面积的5～10％；
5级：孢子堆占整片叶面积的10～25％；
7级：孢子堆占整片叶面积的25～50％；
9级：孢子堆占整片叶面积的50％以上。
数据统计与分析：
病情指数按公式(1)计算
Figure BDA0003543942600000101
式中：
X—病情指数；
Ni—各级病叶数；
i—相对级数值；
N—调查总叶数。
防治效果按公式(2)计算
Figure BDA0003543942600000111
式中：
P——防治效果，单位为％；
CK——空白对照病情指数；
PT——药剂处理病情指数。
参照生测标准方法NY/1156.6-2006，根据孙云沛共毒系数法(CTC)来评价药剂混用的增效作用，即CTC≤80为拮抗作用，80<CTC<120为相加作用，CTC≥120为增效作用，共毒系数(CTC)按式(3)、式(4)、式(5)计算。
Figure BDA0003543942600000112
式中：
ATI——混剂实测的毒力指数；
S——标准药剂的EC50，单位为毫克每升(mg/L)；
M——混剂的EC50，单位为毫克每升(mg/L)。
TTI＝TIA×PA+TIB×PB...................................(4)
式中：
TTI——混剂的理论毒力指数；
TIA——A药剂的毒力指数；
PA——A药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
TIB——B药剂的毒力指数；
PB——B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
Figure BDA0003543942600000113
式中：
CTC——共毒系数；
ATI——混剂实测毒力指数；
TTI——混剂理论毒力指数。
采用DPS数据处理软件计算试验结果，分别求出试验药剂单剂和不同配比混剂的毒力回归方程、EC50和EC90以及95％置信限，并求两种药剂不同配比的共毒系数(CTC)，筛选出试验药剂的最佳配比。记录每个处理所有重复的原始数据。
实施例3：苯并烯氟菌唑与代森联对小麦叶锈病毒力测定结果：
表3苯并烯氟菌唑与代森联对小麦叶锈病的联合毒力测定
药剂及配比 回归方程式(y＝) EC<sub>50</sub>及95％CL EC<sub>90</sub>及95％CL CTC
苯并烯氟菌唑A y＝4.286+1.336x 3.420(2.904-4.029) 31.143(20.250-47.894) -
代森联B y＝3.167+1.521x 16.008(13.708-18.694) 111.341(82.066-151.059) -
A:B 1:35 y＝4.144+0.776x 12.643(10.566-15.129) 566.027(371.707-861.933) 114.870
A:B 1:20 y＝4.237+0.752x 10.313(9.312-11.422) 521.271(407.520-666.775) 132.073
A:B 1:15 y＝4.278+0.749x 9.176(8.219-10.244) 470.255(360.197-613.941) 141.836
A:B 1:10 y＝4.387+0.708x 7.325(6.210-8.640) 471.446(311.310-713.953) 163.759
A:B 1:6 y＝4.475+0.691x 5.734(4.631-7.099) 408.186(238.295-699.200) 182.982
A:B 1:3 y＝4.550+0.717x 4.228(3.392-5.270) 258.047(153.851-432.810) 197.175
A:B 2:1 y＝4.689+0.703x 2.762(2.201-3.467) 183.596(112.554-299.476) 167.796
A:B 6:1 y＝4.753+0.668x 2.341(1.845-2.970) 193.935(116.573-322.638) 164.567
A:B 10:1 y＝4.746+0.680x 2.355(1.843-3.008) 180.428(107.640-302.436) 156.413
A:B 15:1 y＝4.745+0.650x 2.462(1.904-3.184) 229.988(129.706-407.802) 146.089
A:B 20:1 y＝4.721+0.658x 2.654(2.248-3.134) 235.206(161.705-342.114) 133.865
A:B 35:1 y＝4.706+0.616x 2.988(2.679-3.334) 357.840(273.073-468.920) 117.005
表3结果显示，苯并烯氟菌唑和代森联混配对小麦叶锈病有很好的保护作用。苯并烯氟菌唑与代森联不同配比对小麦叶锈病的联合毒力测定结果显示，苯并烯氟菌唑对小麦叶锈病的毒力较高，EC50为3.420mg/L，代森联对小麦叶锈病的EC50为16.008mg/L。苯并烯氟菌唑与代森联质量比1:20～20:1范围内，均表现出增效作用，其中苯并烯氟菌唑与代森联质量比在1:3效作用最明显，共毒系数为197.175。
实施例4：苯并烯氟菌唑与代森锰锌对小麦叶锈病毒力测定结果：
表4苯并烯氟菌唑与代森锰锌对小麦叶锈病的联合毒力测定
药剂及配比 回归方程式(y＝) EC<sub>50</sub>及95％CL EC<sub>90</sub>及95％CL CTC
苯并烯氟菌唑A y＝4.289+1.344x 3.378(2.866-3.982) 30.334(19.736-46.622) -
代森锰锌B y＝3.175+1.472x 17.353(16.207-18.580) 128.771(111.373-148.888) -
A:B 1:35 y＝4.027+0.800x 16.399(11.263-23.877) 654.178(279.768-1529.657) 94.915
A:B 1:20 y＝4.187+0.767x 11.458(10.761-12.201) 536.484(462.235-622.660) 126.521
A:B 1:15 y＝4.265+0.735x 9.980(9.010-11.055) 552.279(429.823-709.622) 138.155
A:B 1:10 y＝4.356+0.700x 8.282(7.185-9.547) 558.934(389.516-802.039) 152.265
A:B 1:6 y＝4.471+0.685x 5.910(4.906-7.119) 442.873(273.309-705.583) 184.566
A:B 1:2 y＝4.546+0.719x 4.270(3.272-5.573) 258.823(138.463-483.808) 170.826
A:B 2:1 y＝4.704+0.671x 2.761(1.976-3.857) 224.372(105.900-475.381) 167.278
A:B 6:1 y＝4.752+0.654x 2.386(1.650-3.449) 216.833(96.609-486.664) 159.991
A:B 10:1 y＝4.739+0.680x 2.417(1.939-3.013) 185.045(115.825-295.632) 150.791
A:B 15:1 y＝4.757+0.647x 2.375(1.839-3.059) 226.774(129.170-398.131) 149.798
A:B 20:1 y＝4.757+0.613x 2.488(1.754-3.528) 305.739(134.115-696.984) 141.219
A:B 35:1 y＝4.712+0.599x 3.021(2.222-4.105) 414.746(190.029-905.196) 114.402
表4结果显示，苯并烯氟菌唑和代森锰锌混配对小麦叶锈病有很好的保护作用。苯并烯氟菌唑与代森锰锌不同配比对小麦叶锈病的联合毒力测定结果显示，苯并烯氟菌唑对小麦叶锈病的毒力较高，EC50为3.378mg/L，代森锰锌对小麦叶锈病的EC50为17.353mg/L。苯并烯氟菌唑与代森锰锌质量比1:20～20:1范围内，均表现出增效作用，其中苯并烯氟菌唑与代森锰锌质量比在1:6增效作用最明显，共毒系数为184.566。
制备例1：
60％苯并烯氟菌唑·代森联可湿性粉剂(1:3)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑15％、代森联45％、木质素磺酸钠7％、分散剂NNO4％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚2％、白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：按配方比例将活性成分以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机进行多次粉碎混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
制备例2：
50％苯并烯氟菌唑·代森联可湿性粉剂(1:4)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑10％、代森联40％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸钠8％、萘磺酸盐甲醛缩合物2％、高岭土补足余量；
制备方法：同制备例1。
制备例3：
45％苯并烯氟菌唑·代森锰锌可湿性粉剂(1:4)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑9％、代森锰锌36％、茶皂素7％、分散剂NNO4％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚2％、白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：同制备例1。
制备例4：
42％苯并烯氟菌唑·代森锰锌可湿性粉剂(1:6)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑6％、代森锰锌36％、净洗剂LS 2％、木质素磺酸钠8％、木质素磺酸钙2％、高岭土补足余量；
制备方法：同制备例1。
制备例5：
56％苯并烯氟菌唑·代森联水分散粒剂(1:7)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑7％、代森联49％、萘磺酸盐甲醛缩合物4％、十二烷基硫酸钠3％、聚羧酸钠盐10％、硫酸铵5％、白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：按实施例配方比例，将活性成分加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。
制备例6：
54％苯并烯氟菌唑·代森联水分散粒剂(1:8)
按重量百分比计，代森联48％、苯并烯氟菌唑6％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸钠3％、萘磺酸盐甲醛缩合物10％、白砂糖5％、白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：同制备例5。
制备例7：
42％苯并烯氟菌唑·代森锰锌水分散粒剂(1:5)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑7％、代森锰锌35％、萘磺酸盐甲醛缩合物10％、十二烷基硫酸钠3％、聚羧酸钠盐4％、白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：同制备例5。
制备例8：
51％苯并烯氟菌唑·代森锰锌水分散粒剂(2:15)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑6％、代森锰锌45％、十二烷基硫酸钠3％、分散剂NNO6％、萘磺酸盐甲醛缩合物10％、白砂糖5％、白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：同制备例5。
制备例9：
30％苯并烯氟菌唑·代森联悬浮剂(1:5)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑5％、代森联25％、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐3％、烷基芳基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚2％、聚羧酸钠盐1％、硅酸镁铝1％、山梨酸钠1％、乙二醇5％、硅油0.5％、黄原胶0.3％、去离子水补足余量；
制备方法：按配方比例，将水、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中混合均匀，然后加入活性成分后搅拌剪切均匀，经湿法砂磨至粒径合格，最后加入增稠剂剪切匀质过滤即得产品。
制备例10：
49％苯并烯氟菌唑·代森联悬浮剂(1:6)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑7％、代森联42％、烷基酚聚氧乙烯醚1％、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％、萘磺酸盐甲醛缩合物1％、黄原胶0.25％、丙三醇5％、苯甲酸钠1％、硅油0.5％，去离子水补足余量；
制备方法：同制备例9。
制备例11：
30％苯并烯氟菌唑·代森锰锌悬浮剂(1:5)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑5％、代森锰锌25％、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐3％、烷基芳基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚2％、聚羧酸钠盐1％、硅酸镁铝1％、山梨酸钠1％、乙二醇5％、硅油0.5％、黄原胶0.3％、去离子水补足余量；
制备方法：同制备例9。
制备例12：
44％苯并烯氟菌唑·代森锰锌悬浮剂(2:9)
按重量百分比计，苯并烯氟菌唑8％、代森锰锌36％、烷基酚聚氧乙烯醚1.5％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐3％、萘磺酸盐甲醛缩合物1％、黄原胶0.2％、丙三醇5％、苯甲酸钠1％、硅油0.5％，去离子水补足余量；
制备方法：同制备例9。
田间药效试验
不同药剂防治小麦白粉病的田间药效试验
试验依据：参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治禾谷类白粉病(GB/T17980.22-2000)》；
实验地点：山东省新泰市高孟村小麦田；
试验靶标：小麦白粉病菌(Blumeria graminis f.sp.tritici)；
试验作物及品种：小麦(鲁原502)；
试验设置：各小区按照随机区组分布，小区四周设保护行。每处理4次重复，每小区20m2，随机排列各小区。
施药方法：采用常规喷雾法，均匀喷洒在叶片正反面。
调查与统计方法：第一次施药后7d和末次施药后10d进行调查。
每小区对角线固定五点取样，每点调查0.25m2植株，小麦抽穗后调查每株的旗叶及旗叶下第一片叶。
白粉病的分级方法(以叶片为单位)：
0级：无病；
1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整叶面积的6％～15％；
5级：病斑面积占整叶面积的16％～25％；
7级：病斑面积占整叶面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整叶面积的50％以上。
药效计算方法
用下式计算病指和防效
Figure BDA0003543942600000171
Figure BDA0003543942600000172
实施例5：苯并烯氟菌唑与代森联复配防治小麦白粉病田间药效小区试验
试验结果及分析：
表5苯并烯氟菌唑与代森联复配防治小麦白粉病田间药效小区试验结果
Figure BDA0003543942600000173
注：上表中的防效(％)为各重复平均值。
如表5试验结果所示，苯并烯氟菌唑与代森联不同混配药剂对小麦白粉病的防治效果均优于对照药剂。第一次药后7d，56％苯并烯氟菌唑·代森联水分散粒剂(1:7)、54％苯并烯氟菌唑·代森联水分散粒剂(1:8)、49％苯并烯氟菌唑·代森联悬浮剂(1:6)、30％苯并烯氟菌唑·代森联悬浮剂(1:5)、50％苯并烯氟菌唑·代森联可湿性粉剂(1:4)均表现出良好的速效性。第二次药后10d，54％苯并烯氟菌唑·代森联水分散粒剂(1:8)的复配组合防治小麦白粉病的效果最突出，防效为88.35％，具有较佳的持效性。
实施例6：苯并烯氟菌唑与代森锰锌复配防治小麦白粉病田间药效小区试验
试验结果及分析：
表6苯并烯氟菌唑与代森锰锌复配防治小麦白粉病田间药效小区试验结果
Figure BDA0003543942600000181
注：上表中的防效(％)为各重复平均值。
如表6试验结果所示，苯并烯氟菌唑与代森锰锌不同混配药剂对小麦白粉病的防治效果均优于对照药剂。第一次药后7d及第二次药后10d，42％苯并烯氟菌唑.代森锰锌可湿性粉剂(1:6)的复配组合防治小麦白粉病的效果最突出，防效分别为82.53％和87.64％。
不同药剂防治小麦叶锈病的田间药效试验
试验依据：参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治禾谷类锈病(叶锈、条锈、秆锈)(GB/T 17980.23-2000)》；
实验地点：山东省寿光市南范村小麦田；
试验靶标：小麦叶锈病菌(Puccinia recondita.f.sp.tritici.)；
试验作物及品种：小麦(郯麦98)；
试验设置：各小区按照随机区组分布，小区四周设保护行。每处理4次重复，每小区20m2，随机排列各小区。
施药方法：采用常规喷雾法，均匀喷洒在叶片正反面。
调查与统计方法：末次药后10天进行调查。每小区随机选对角线五点取样，每点调查20株，每株调查顶部3片叶(若有旗叶则包括旗叶)，以每片叶上病斑占整个叶面积的百分率分级。
分级方法：
0级：无病；
1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整叶面积的6％～25％；
5级：病斑面积占整叶面积的26％～50％；
7级：病斑面积占整叶面积的51％～75％；
9级：病斑面积占整叶面积的75％以上。
药效计算方法
用下式计算病指和防效
Figure BDA0003543942600000191
Figure BDA0003543942600000192
实施例7：49％苯并烯氟菌唑·代森联悬浮剂防治小麦叶锈病田间药效试验
试验结果及分析：
表7 49％苯并烯氟菌唑·代森联悬浮剂防治小麦叶锈病田间药效试验结果
Figure BDA0003543942600000193
注：上表中的防效(％)为各重复平均值。
如表7试验结果显示，49％苯并烯氟菌唑·代森联悬浮剂(1:6)对小麦叶锈病表现出较好的防治效果。施药10d后，施用有效成分30g/hm2、45g/hm2和55g/hm2三个处理对小麦叶锈病的平均防治效果依次为85.60％、88.09％和92.19％，以有效成分55克/公顷处理的防效最好，该复配制剂在高浓度下防治效果优于低浓度下防治效果。对照药剂30％苯并烯氟菌唑水分散粒剂有效成分用量40g/hm2、70％代森联可湿性粉剂有效成分用量200g/hm2防效分别为65.19％和60.31％。
实施例8：30％苯并烯氟菌唑·代森锰锌悬浮剂防治小麦叶锈病田间药效试验
试验结果及分析：
表8 30％苯并烯氟菌唑·代森锰锌悬浮剂防治小麦叶锈病田间药效试验结果
Figure BDA0003543942600000201
注：上表中的防效(％)为各重复平均值。
如表8试验结果显示，30％苯并烯氟菌唑·代森锰锌悬浮剂(1:5)对小麦叶锈病表现出较好的防治效果。施药10d后，施用有效成分30g/hm2、45g/hm2和55g/hm2三个处理对小麦叶锈病的平均防治效果依次为84.59％、87.45％和91.39％，以有效成分55g/hm2处理的防效最好，该复配制剂在高浓度下防治效果优于低浓度下防治效果。对照药剂30％苯并烯氟菌唑水分散粒剂有效成分用量40g/hm2、50％代森锰锌可湿性粉剂有效成分用量225g/hm2防效分别为68.74％和63.64％。
通过室内毒力测定以及在田间试验中，本发明所使用的苯并烯氟菌唑和代森联、代森锰锌进行复配的农药组合物对植物病害尤其是小麦病害表现出较好的防治效果。本发明复配所得农药组合物或其制剂防效显著，在延缓抗药性的产生、延长持效性方面优于单剂的加和。并且在试验中未发现复配药剂对作物产生药害，说明在所得农药组合物或制剂的杀菌协同增效性提高的情况下，能够降低生产成本和使用成本，对作物安全。
虽然，上文中己经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物，其特征在于：包括活性成分A和活性成分B，活性成分A为苯并烯氟菌唑，活性成分B为代森锰锌、代森联中的任一种。
2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述的活性成分A与活性成分B的质量比为1:35～35:1；
优选的，所述的活性成分A与活性成分B的质量比为1:20～35:1。
3.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述的苯并烯氟菌唑与代森联的质量比为1:10～10:1；
所述的苯并烯氟菌唑与代森锰锌的质量比为1:10～15:1。
4.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，以所述农药组合物的总重量为100wt％计，所述活性成分A与活性成分B在农药组合物中的含量之和为1～95wt％，优选为5～80wt％，更优选为10～70wt％。
5.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物还包括辅助剂，所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂或载体中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物的剂型可以为乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂中的任一种；
优选的，所述制剂的剂型为悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂中的任一种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的农药组合物在防治植物病害方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的农药组合物用于所述植物、所述植物的叶片、所述植物的种子和/或所述植物附近的区域中。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的植物病害为真菌或细菌引起的植物病害；
优选的，所述的植物病害为真菌引起的植物病害。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述真菌引起的植物病害为小麦纹枯病、小麦全蚀病、小麦赤霉病、小麦白粉病和/或小麦叶锈病；
优选的，所述的植物病害为小麦白粉病和/或小麦叶锈病。
CN202210243602.4A 2022-03-12 2022-03-12 一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用 Active CN114451416B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210243602.4A CN114451416B (zh) 2022-03-12 2022-03-12 一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210243602.4A CN114451416B (zh) 2022-03-12 2022-03-12 一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114451416A true CN114451416A (zh) 2022-05-10
CN114451416B CN114451416B (zh) 2023-09-15

Family

ID=81417463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210243602.4A Active CN114451416B (zh) 2022-03-12 2022-03-12 一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114451416B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101677558B (zh) * 2007-04-25 2013-03-06 先正达参股股份有限公司 杀真菌组合物
CN109906034A (zh) * 2016-11-04 2019-06-18 Upl有限公司 杀真菌组合
WO2020078797A1 (en) * 2018-10-19 2020-04-23 Basf Se Ternary mixtures containing fenpropimorph, succinate dehydrogenase inhibitors and one other compound
WO2022018767A1 (en) * 2020-07-24 2022-01-27 Rajdhani Petrochemicals Private Limited Agrochemical composition comprising sdhi fungicides.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101677558B (zh) * 2007-04-25 2013-03-06 先正达参股股份有限公司 杀真菌组合物
CN109906034A (zh) * 2016-11-04 2019-06-18 Upl有限公司 杀真菌组合
WO2020078797A1 (en) * 2018-10-19 2020-04-23 Basf Se Ternary mixtures containing fenpropimorph, succinate dehydrogenase inhibitors and one other compound
WO2022018767A1 (en) * 2020-07-24 2022-01-27 Rajdhani Petrochemicals Private Limited Agrochemical composition comprising sdhi fungicides.

Also Published As

Publication number Publication date
CN114451416B (zh) 2023-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104839168B (zh) 杀菌组合物及其应用
CN102630679A (zh) 一种含肟醚菌胺的农药组合物
CN114617129B (zh) 一种杀菌组合物及其用途
CN117958268A (zh) 一种杀螨组合物及其用途
CN114617127A (zh) 一种农药杀菌组合物及其应用
CN114451416B (zh) 一种含苯并烯氟菌唑的农药组合物及其应用
CN112136819B (zh) 一种含fenpicoxamid和氟唑菌苯胺的杀菌组合物
CN114391545B (zh) 一种含联苯吡菌胺和喹啉铜的农药组合物及其应用
CN114747582B (zh) 一种含Isoflucypram和喹啉铜的农药组合物及其应用
CN114617128B (zh) 一种含喹啉铜的农药组合物及其应用
CN114158565B (zh) 一种含胺苯吡菌酮与氯苯醚酰胺的杀菌组合物及其应用
CN114766492B (zh) 一种含联苯吡菌胺的农药组合物及其应用
CN115251066B (zh) 一种含嘧菌环胺的杀菌组合物
CN114766493B (zh) 一种含农用抗生素的杀菌组合物及其用途
CN102657185B (zh) 一种含有噻呋酰胺与四氟醚唑的杀菌组合物
CN117322427A (zh) 一种含苯并烯氟菌唑的杀菌组合物用于防治柑橘炭疽病的用途
CN114052032A (zh) 一种含Dichlobentiazox和丁香菌酯的杀菌组合物及其应用
CN114766495A (zh) 一种含氟唑菌酰羟胺的杀菌组合物及其应用
CN116391719A (zh) 一种杀菌组合物及其应用
CN118235770A (zh) 一种含fluoxapiprolin的杀菌组合物及其应用
CN116584492A (zh) 一种含flufenoxadiazam的农药组合物及其用途
CN117256615A (zh) 一种含多抗霉素的农药组合物及其应用
CN117981759A (zh) 一种含Cyclobutrifluram的杀菌组合物及其应用
CN114176087A (zh) 一种农药组合物及其应用
CN110622976A (zh) 一种农药杀菌组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant