CN114450127A - 采用多胺及环己烷二甲醇固化剂的抛光垫 - Google Patents

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Abstract

一种包含热固性聚氨酯抛光层的化学机械抛光垫，该热固性聚氨酯抛光层包括异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂。多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约20:1至约1:1的范围内。

Description

采用多胺及环己烷二甲醇固化剂的抛光垫
对相关申请的交叉引用
无。
技术领域
公开的实施方式涉及抛光垫且更特别地涉及用于化学机械抛光(CMP)操作中的热固性聚氨酯抛光垫，其包括异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物及多胺环己烷二甲醇固化剂混合物。
背景技术
化学机械平坦化或化学机械抛光(CMP)是一种用于平坦化或抛光工件(诸如，半导体晶片)的常见技术。在常规的CMP操作中，将晶片安装于载体(抛光头)上，其与CMP设备(抛光工具)中的抛光垫接触定位。载体组件向晶片施加可控的力，从而将其抵靠抛光垫进行按压。将化学机械抛光组合物(例如，浆料)分配到垫的表面(抛光层)上，同时使基板及垫相对于彼此移动(例如，旋转)。通过抛光层及抛光组合物对晶片表面的化学及机械作用来抛光该表面且使其平坦。
在半导体装置的前道工艺(front-end-of-the-line，FEOL)及后道工艺(back-end-of-the-line，BEOL)加工两者中使用多个化学机械抛光(CMP)操作。例如，常采用以下CMP操作。浅沟槽隔离(shallow trench isolation，STI)为在形成晶体管之前用以在硅晶片中形成镶嵌的原硅酸四乙酯(TEOS)图案的FEOL过程。钨插塞和互连件以及铜互连件和双金属镶嵌(大马士革镶嵌，damascene)过程为用于形成连接装置晶体管的金属线网络的BEOL过程。
可商购的CMP抛光垫通常由聚氨酯材料(诸如热固性及热塑性聚氨酯)制成。如本领域普通技术人员已知的，在设计及选择CMP抛光垫时存在挑战性权衡。在许多CMP应用中，相比于由较软材料制成的抛光垫，由较硬材料制成的抛光垫往往展现更高的移除速率、优越的平坦化效率及更长的垫使用寿命。然而，相比于较软垫，较硬垫亦往往赋予晶片表面更多的缺陷(诸如，刮痕)。此类缺陷可负面地影响产品产率且因此成本高。许多CMP操作通过实施至少两个抛光步骤(利用较硬垫以在高通量下实现良好的平坦化效率(由于较高移除速率)的第一步骤及利用较软垫以移除由第一步骤赋予的缺陷的第二步骤)来克服此挑战。当此类操作可为可供使用的时，其往往为成本高的，原因在于其需要使用额外的抛光步骤。在工业中仍需要能够实现高移除速率、优异的平坦化效率、长的垫寿命及减少的缺陷度(defectivity)的抛光垫。目前可用的垫通常在这些类别的至少一个方面中是不足的。
发明内容
公开一种化学机械抛光垫，其包含热固性聚氨酯抛光层。该抛光层包括异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂，其中多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约20:1至约1:1的范围内。
所公开的垫可提供各种优点，例如包括良好的平坦化效率及低缺陷度两者。所公开的垫可进一步提供高的移除速率及长的垫寿命。
附图说明
为了更全面地理解所公开的主题及其优点，现结合附图参考以下描述。
图1A及图1B描绘公开于实施例1及3中的垫试样1A、1B及1C的储能模量E'(1A)及tan(δ)(1B)随温度而变的曲线。
图2A及图2B描绘公开于实施例1及3中的垫试样1L、1M、1N及1O的储能模量E'(2A)及tan(δ)(2B)随温度而变的曲线。
图3描绘公开于实施例5及10中的垫5A、5G及5H的中心及中间芯片(die)位置的台阶高度相对于沟槽损失的曲线。
具体实施方式
公开一种包含热固性聚氨酯抛光层的化学机械抛光垫。抛光层包括异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物及固化剂混合物，该固化剂混合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂。固化剂混合物包括约5至约50摩尔％的环己烷二甲醇固化剂。
本发明涉及一种包含热固性聚氨酯抛光层的化学机械抛光垫，其旨在提供良好的平坦化效率及低缺陷度两者。本发明的抛光垫在抛光各种各样的用于制造集成电路及其他微型装置的半导体晶片方面具有适用性。此类晶片可为常规的节点(node)配置，例如90nm、80nm、65nm、55nm、45nm、40nm或更小的技术节点。然而，在一些实施方式中，本发明抛光垫可特别好地适合于先进节点应用(例如，28nm、22nm、20nm、16nm、14nm、10nm或更小的技术节点)。将理解，随着节点技术变得更加先进(更小)，消除抛光引起的缺陷变得更加重要且平坦化效率需求变得更加迫切。由于所提供的平坦化效率及缺陷性能方面的改善，所公开的抛光垫可特别好地适合于先进节点应用。然而，如所指出的，本发明抛光垫不限于与先进节点晶片一起使用，亦不限于将晶片表征为常规的或先进节点。当然，本发明垫可视需要用于抛光基本上任何晶片或工件。
热固性聚氨酯(TSU)垫广泛地用于化学机械抛光(CMP)领域中。例如，
Figure BDA0003466363990000031
垫(可购自DuPont)及
Figure BDA0003466363990000032
牌垫(可购自Cabot Microelectronics)为可商购的TSU垫。热塑性聚氨酯(TPU)垫亦用于商业CMP操作中。例如，
Figure BDA0003466363990000033
牌垫(可购自CabotMicroelectronics)为可商购的TPU垫。与相当的TPU垫相比，TSU垫可提供优越的可调节性(可调理性，conditionability)及垫寿命(可能由于TSU材料中广泛的化学交联)。在另一方面，与TSU垫相比，TPU垫通常提供优越的缺陷性能(可能由于TPU材料的粘稠特性，诸如TPU材料在升高的抛光温度下的软化)。
如本领域普通技术人员已知的，抛光垫常基于垫的主体(本体，bulk)机械性质进行表征。例如，抛光垫常基于垫的硬度(例如，肖氏D硬度(Shore Dhardness))及/或垫的储能模量(E')(例如，基于动态机械分析)进行表征。硬垫常被认为促进良好的平坦化效率，而软垫常被认为促进良好的缺陷性能。
本发明至少部分地基于以下意外及出人意料的发现：使用其中多胺固化剂的一部分被替换为环己烷二甲醇(CHDM)的固化剂混合物可产生组合了TSU及TPU抛光垫的益处的热固性聚氨酯抛光垫。据信CHDM与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物形成氨基甲酸酯键且由此提供经改善的粘弹性性质(例如，所得聚氨酯在抛光温度下软化)。观察到所得抛光垫在各种CMP应用中提供经改善的平坦化效率、经改善的缺陷性能及经改善的可调节性。
亦如本领域普通技术人员已知的，通常在CMP操作期间调节商业抛光垫。在此调节期间，例如，使用金刚石磨料调节盘来研磨垫。调节据信研磨垫表面且使其变粗糙，由此形成在CMP操作期间接合(engage)晶片表面的表面凹凸体(asperity)。本发明的一个方面为认识到使用以上描述的包括多胺固化剂及CHDM的固化剂共混物可使得能够在CMP操作期间实现主体垫性质与表面凹凸体性质之间的有利平衡。例如，使用混合的多胺CHDM固化剂可产生这样的热固性抛光垫：其中主体垫往往为硬性及刚性的以促进平坦化效率，且其中表面凹凸体往往在抛光温度下相对软(相对于主体垫而言是软的)以促进低缺陷度。
本发明垫包括通过组合氨基甲酸酯预聚物及固化剂以形成热固性聚氨酯而制造的抛光层。氨基甲酸酯预聚物为异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，其可通过使多官能芳族异氰酸酯与预聚物多元醇反应来制备。实例多官能芳族异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯(TDI)化合物诸如2,4-TDI、2,6-TDI及其混合物；二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物诸如2,2'-MDI、2,4'-MDI及4,4'-MDI(其在本领域中亦被称作4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)及其混合物，萘-1,5-二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯及其混合物。预聚物多元醇可基本上包括任何适合的二醇、多元醇、多元醇-二醇、以及其共聚物及混合物。例如，预聚物多元醇可选自包含以下、由以下组成或基本上由以下组成的组：聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、环氧乙烷封端的PTMEG或PPG、聚己内酯、基于酯的多元醇(诸如己二酸乙二醇酯或己二酸丁二醇酯)、其共聚物及其混合物。将理解，适合的多元醇(诸如PTMEG及PPG)可与低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇及其混合物。
氨基甲酸酯预聚物通常通过存在于预聚物中的未反应的异氰酸酯基(NCO)的重量％表征。NCO重量％可用于确定用于产生聚氨酯材料的组分的混合比率。在优选实施方式中，多官能芳族二异氰酸酯包括TDI、MDI或其混合物，且预聚物多元醇包括PTMEG、PPG或其混合物。在此类实施方式中，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的NCO重量％可在约6.0至约20.0重量％，例如约7.0至约12.0重量％的范围内。
在某些实施方式中，可有利地采用可商购的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。适合的可商购的预聚物包括例如
Figure BDA0003466363990000051
预聚物(由Covestro制造)、
Figure BDA0003466363990000052
预聚物(由Anderson Development Company供应)、
Figure BDA0003466363990000053
预聚物(由Chemtura制造)及
Figure BDA0003466363990000054
预聚物(由COIM USA,Inc.制造)。适合的预聚物可包括例如PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D、LFG-740D、LF-650D、LF-700D、LF-750D、LF-751D、LF-753D、60DPLF、70DP、70DPLF、7DPLM、7201DPLF、73DPLF、7-5DPLF、1-75DP、2-72DP、75DGP-2、7500DP、75DPLF、7500DP、7501DP、80DPLF、81DP、82DGP、IP 89、LU-T60D、LU-T70D、LU-T75D、MAX T-80、MD15120。
本领域普通技术人员将容易地了解，可商购的预聚物通常使用硬度标度(其通常与对应的聚氨酯反应产物的硬度相关)来分类。例如，
Figure BDA0003466363990000055
PET-70D及PHP-70D、
Figure BDA0003466363990000056
LF700D、以及
Figure BDA0003466363990000057
70DP及70DPLF可被称作70D预聚物，指示对应硬度在肖氏D硬度标度上为70。同样地，
Figure BDA0003466363990000058
PET-75D、PHP-75D及PPT-75D，
Figure BDA0003466363990000059
LF750D、LF751D及LF753D，
Figure BDA00034663639900000510
75DGP-2、75DPLF、7500DP及7501DP，以及
Figure BDA00034663639900000511
LU-T75D可被称作75D预聚物，指示对应硬度在肖氏D硬度标度上为75。且
Figure BDA00034663639900000512
PHP-80D及
Figure BDA00034663639900000513
80DPLF可被称作80D预聚物，指示对应硬度在肖氏D硬度标度上为80D。
在优选实施方式中，采用硬预聚物。硬意味着预聚物可分类为具有大于或等于约70(例如，大于或等于约75)的肖氏D硬度值。适合的硬预聚物可具有约70至约85(例如，约75至约85或约75至约80)的范围内的肖氏D硬度。硬预聚物可包括例如70D、75D及80D预聚物(例如，75D及80D预聚物)，诸如前述段落中所列的那些预聚物，然而，公开的实施方式在此方面当然不受限制。适合的预聚物亦可包括两种或更多种可商购预聚物的混合物，例如包括70D预聚物及75D预聚物的混合物、75D预聚物及80D预聚物的混合物、或70D预聚物及80D预聚物的混合物。
如以上陈述的，本发明的垫包括通过组合至少一种氨基甲酸酯预聚物(例如，包括至少一种硬预聚物)及固化剂以形成热固性聚氨酯而制造的抛光层。所公开的抛光垫实施方式采用第一及第二固化剂(例如，包括第一及第二固化剂的经混合或经共混的固化剂组合物)，其包括第一多胺固化剂及第二环己烷二甲醇(CHDM)固化剂。
多胺固化剂可基本上包括任何适合多胺，例如包括二胺及其他多官能胺。多胺固化剂可为低分子量多胺固化剂。低分子量意味着多胺固化剂具有少于1000g/mol(例如，少于700g/mol、少于500g/mol或少于300g/mol)的分子量。
实例二胺可包括苯胺二胺化合物、甲苯二胺化合物、氨基苯甲酸酯化合物及其混合物。实例苯胺二胺化合物包括4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)(MBCA或MOCA)；4,4'-亚甲基-双-邻氯苯胺(MbOCA)；4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)；4,4'-亚甲基-双-苯胺；及1,2-双(2-胺基苯硫基)乙烷。实例甲苯二胺化合物包括二甲硫基甲苯二胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2,4-甲苯二胺及3-叔丁基-2,6-甲苯二胺；5-叔戊基-2,4-甲苯二胺及3-叔戊基-2,6-甲苯二胺；及氯甲苯二胺。实例氨基苯甲酸酯化合物包括三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯；聚氧化四亚甲基二-对氨基苯甲酸酯；聚氧化四亚甲基单-对氨基苯甲酸酯；聚氧化亚丙基二-对氨基苯甲酸酯；及聚氧化亚丙基单-对氨基苯甲酸酯。
苯胺二胺化合物(诸如4,4-亚甲基双(2-氯苯胺))及甲苯二胺化合物(诸如二甲硫基甲苯二胺)为优选的(尽管公开的实施方式在此方面明确地不受限制)。此类二胺化合物可商购自例如Albemarle Corporation、Makro Chemical、Gantrade Corporation及Evonik。
环己烷二甲醇(CHDM)固化剂(通常亦被称作1,4-环己烷二甲醇及1,4-双(羟甲基)环己烷)为环己烷经二取代的衍生物，且将其分类为二醇(具有两个OH基团)。CHDM的化学式为C6H10(CH2OH)2，其中顺式及反式立体异构体为已知的。可商购的CHDM通常为顺式及反式异构体的混合物。公开的实施方式不限于任何特定的CHDM异构体或不限于异构体的任何特定比率(诸如顺式及反式异构体的比率)。
尽管不希望受理论束缚，但据信CHDM充当温和的软化剂。据信将多胺固化剂的一部分替换为CHDM(以形成固化剂混合物)使得形成二异氰酸酯与CHDM之间的氨基甲酸酯键而非二异氰酸酯与多胺之间的脲键。已发现，使用适当的多胺固化剂对CHDM的比率可产生具有以上描述的平衡的垫，其中主体垫往往为硬性及刚性的以促进平坦化效率，且表面凹凸体往往在抛光温度(例如，约50至约80℃范围内的温度)下相对软以促进低缺陷度。使用过多的CHDM(多胺对CHDM的比率低)往往产生具有不足的主体刚度的软垫，而使用过少的CHDM(多胺对CHDM的比率高)往往产生其中表面凹凸体在抛光温度下不够软的硬垫。此外，亦已发现多胺固化剂对CHDM的优选比率可取决于异氰酸酯封端的预聚物的硬度，其中较硬预聚物有时需要更多CHDM(较低比率)来实现以上描述的性质平衡。多胺固化剂对CHDM的优选比率亦可取决于CMP应用及特定CMP条件(诸如下压力、压板速度及浆料流速)。
第一及第二固化剂(多胺及CHDM固化剂)优选地以在约20:1至约1:1(例如，约15:1至约1:1、约10:1至约1:1、约9:1至约1:1、约7:1至约1.5:1、约6:1至约1.5:1或约6:1至约2:1)范围内的多胺固化剂对CHDM固化剂的摩尔比率使用。换言之，可将第一及第二固化剂视为形成包含多胺固化剂及CHDM固化剂、由其组成或基本上由其组成的固化剂混合物(或共混物)。固化剂混合物优选地包括约5至约50摩尔％的CHDM固化剂(例如，约10至约50摩尔％、约5至约40摩尔％、约10至约40摩尔％、约12至约40摩尔％、约15至约40摩尔％或约15至约35摩尔％)。
将了解，固化剂混合物中多胺固化剂对CHDM固化剂的优选比例可取决于预聚物的选择。例如，当预聚物包括75D预聚物时，固化剂混合物可包括约5至约35摩尔％(例如，约5至约30摩尔％、约5至约25摩尔％、约10至约30摩尔％或约10至约25摩尔％)CHDM。同样地，当预聚物包括80D预聚物时，固化剂混合物可包括约10至约50摩尔％(例如，约10至约45摩尔％、约10至约40摩尔％、约15至约40摩尔％或约15至约35摩尔％)CHDM。
将理解，所公开的抛光垫实施方式的热固性聚氨酯抛光层可为多孔或无孔的。多孔抛光层可例如经由形成热固性聚氨酯发泡体、经由在聚氨酯组合物中包括可溶性致孔剂、或经由在聚氨酯组合物中包括中空微球(例如，聚合物微球)来制备。多孔实施方式可具有基本上任何适合的孔隙率，例如范围从约5至约60体积％(例如，约10至约50体积％、约15至约50体积％或约20至约40体积％)。无孔实施方式为基本上完全致密的且通常具有小于约5体积％的孔隙率。
本领域普通技术人员将容易地了解，可经由测量垫(或层)的表观密度来估算抛光垫(或垫内的抛光层)的孔隙率。完全致密实施方式(即，无孔实施方式)通常具有约1.2g/cm3(例如，约1.15至约1.25g/cm3)的密度。多孔实施方式通常具有小于约1.2g/cm3的表观密度，例如范围从约0.6至约1.14g/cm3(例如，约0.72至约1.08g/cm3、约0.72至约1.02g/cm3或约0.78至约0.96g/cm3)的表观密度。公开的实施方式在垫或抛光层的表观密度方面当然不受限制。
如上文所指出，通常在CMP操作期间调节商业抛光垫，由此形成表面凹凸体。这些表面凹凸体在CMP操作期间与晶片相互作用且可强烈影响所得抛光性能。表面凹凸体性质的评价可因此提供垫性能的指示。
在公开的实施方式在此方面不受限制(除非在权利要求中通过特定要素另外规定)的同时，表面凹凸体的机械性质可例如经由如下进行评估：评价由相同的聚氨酯材料制成的基本上完全致密的抛光垫试样的机械性质。虽然不希望受理论束缚，但表面凹凸体已知为小特征(例如，尺度范围从亚微米至数十微米)，且因此据信其为基本上无孔的。因此，据信基本上完全致密的垫(例如，孔隙率小于约5体积％的垫)的机械性质可适当地表示(或近似)表面凹凸体(在调节期间形成表面凹凸体的聚氨酯基质材料)的机械性质。
因此，下文(及权利要求中)公开的参数值(及范围)是基于对基本上无孔的垫试样样品(其不具有凹槽或其他意图在抛光操作期间运输或保持浆料的表面特征)进行的测量。用于测量在25℃及75℃下的拉伸储能模量(E')、肖氏D硬度及拉伸韧性的测量方法更详细地描述于下文实施例2至4中。
在某些实施方式中，上文描述的表面凹凸体可基于在25℃下的拉伸储能模量(E')对在75℃下的拉伸储能模量的比率、在25℃下的拉伸储能模量(E')、在25℃下的肖氏D硬度及在25℃下的拉伸韧性来表征。例如，表面凹凸体的在25℃下的拉伸储能模量(E')对在75℃下的拉伸储能模量的比率可在约3:1至约20:1(例如，约3:1至约15:1、约4:1至约15:1、约4:1至约12:1、约5:1至约12:1或约5:1至约10:1)的范围内。
此外，在其中异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括75D预聚物的实施方式中，表面凹凸体可具有大于约500MPa(例如，大于约600MPa、大于约700MPa或大于约800MPa)的在25℃下的拉伸储能模量(E')。在包括75D预聚物的此类实施方式中，表面凹凸体可替代地及/或额外地具有大于约55(例如，大于约60、大于约65或大于约68)的在25℃下的肖氏D硬度。这些实施方式可进一步(替代地及/或额外地)具有大于约80MPa(例如，大于约100MPa)的在25℃下的拉伸韧性。
在其中异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括80D预聚物的实施方式中，表面凹凸体可具有大于约800MPa(例如，大于约1000MPa、大于约1100MPa或大于约1200MPa)的在25℃下的拉伸储能模量(E')。在包括80D预聚物的此类实施方式中，表面凹凸体可替代地及/或额外地具有大于约65(例如，大于约70或大于约72)的在25℃下的肖氏D硬度。这些实施方式可进一步(替代地及/或额外地)具有大于约20MPa(例如，大于约40MPa或大于约50MPa)的在25℃下的拉伸韧性。
所公开的垫可使用基本上任何适合的垫制造技术，诸如但不限于浇铸、模塑、涂布、挤出、印刷、烧结、喷涂等来制造(所公开的垫实施方式在此方面不受限制)。例如，可使用各种已知的模塑及浇铸技术来制造本发明的垫。经模塑的聚氨酯垫可尤其适合于平坦化半导体基板。可例如经由将原材料划分成两个批次来单独地制造此类垫。第一批原材料可包括异氰酸酯封端的预聚物及某些任选的添加剂，所述添加剂包括润滑剂及成孔剂，诸如微球或气体。第二批原材料可包括固化剂混合物(多胺及CHDM固化剂)及某些其他任选的添加剂(诸如紫外线稳定剂)。两个批次可单独地制备且然后在预定的共混比及温度下共混在一起。然后可将混合物倾倒至模具中，其中将该模具维持在升高的温度下，例如约60℃至约160℃。模具可任选地部署于封闭的腔室中且暴露于真空或压力以排出截留于所倾倒的共混物中的空气。在预定的时间(例如，约10至约30分钟)之后，可自模具移除垫且然后使其在约30℃至约100℃范围内的温度下固化大约6至12小时。
将理解，本公开可包括多个实施方式。这些实施方式包括(但不限于)以下实施方式。
第一实施方式可包含一种化学机械抛光垫，其包含热固性聚氨酯抛光层，该热固性抛光层包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；多胺固化剂；及环己烷二甲醇固化剂，其中多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约20:1至约1:1的范围内。
第二实施方式可包括第一实施方式，其中所述预聚物为甲苯二异氰酸酯(TDI)化合物或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物及聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)或聚亚丙基醚二醇的反应产物。
第三实施方式可包括第一或第二实施方式，其中所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物。
第四实施方式可包括第一至第三实施方式的任一者，其中所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：苯胺二胺化合物、甲苯二胺化合物、氨基苯甲酸酯化合物及其混合物。
第五实施方式可包括第四实施方式，其中所述芳族二胺固化剂选自：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物。
第六实施方式可包括第一至第五实施方式的任一者，其中多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约7:1至约1.5:1的范围内。
第七实施方式可包括第一至第六实施方式的任一者，其中所述热固性聚氨酯抛光层包含表面凹凸体，且其中所述表面凹凸体在25℃下的储能模量对在75℃下的储能模量的比率在约3至约20范围内。
第八实施方式可包括第七实施方式，其中：(i)异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括75D预聚物，及(ii)所述表面凹凸体具有大于约500MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约60的在25℃下的肖氏D硬度。
第九实施方式可包括第八实施方式，其中所述表面凹凸体具有大于约100MPa的在25℃下的拉伸韧性。
第十实施方式可包括第七实施方式，其中：(i)异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括80D预聚物，及(ii)所述表面凹凸体具有大于约1000MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约70的在25℃下的肖氏D硬度。
第十一实施方式可包括第十实施方式，其中所述表面凹凸体具有大于约50MPa的在25℃下的拉伸韧性。
第十二实施方式可包括第一至第十一实施方式的任一者，其中所述热固性聚氨酯抛光层进一步包含数量足以使得所述热固性聚氨酯抛光层的孔隙率在约10％至约50％的范围内的中空微球。
第十三实施方式可包括第一至第十二实施方式的任一者，其中：(i)预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物，(ii)多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物，及(iii)多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约10:1至约1.5:1的范围内。
第十四实施方式可包括第一至第十三实施方式的任一者，其中将热固性聚氨酯抛光层粘附至子垫。
第十五实施方式可包含一种热固性聚氨酯聚合物抛光层，该热固性抛光层包含：异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物以及包含多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的固化剂混合物，其中所述固化剂混合物包含约5至约50摩尔％的环己烷二甲醇固化剂。
第十六实施方式可包括第十五实施方式，其中所述预聚物为甲苯二异氰酸酯(TDI)化合物或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物及聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)或聚亚丙基醚二醇的反应产物。
第十七实施方式可包括第十五至第十六实施方式的任一者，其中所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物。
第十八实施方式可包括第十五至第十七实施方式的任一者，其中所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：苯胺二胺化合物、甲苯二胺化合物、氨基苯甲酸酯化合物及其混合物。
第十九实施方式可包括第十八实施方式，其中所述芳族二胺固化剂选自：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物。
第二十实施方式可包括第十五至第十九实施方式的任一者，其中所述固化剂混合物包含约10至约40重量％的环己烷二甲醇固化剂。
第二十一实施方式可包括第十五至第二十实施方式的任一者，其中所述固化剂混合物由多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂组成。
第二十二实施方式可包括第十五至第二十一实施方式的任一者，其中所述热固性聚氨酯抛光层包含表面凹凸体，且其中所述表面凹凸体的在25℃下的储能模量对在75℃下的储能模量的比率在约3至约20的范围内。
第二十三实施方式可包括第二十二实施方式，其中：(i)异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括75D预聚物，及(ii)所述表面凹凸体具有大于约500MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约60的在25℃下的肖氏D硬度。
第二十四实施方式可包括第二十三实施方式，其中所述表面凹凸体具有大于约100MPa的在25℃下的拉伸韧性。
第二十五实施方式可包括第二十二实施方式，其中：(i)异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括80D预聚物，及(ii)所述表面凹凸体具有大于约1000MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约70的在25℃下的肖氏D硬度。
第二十六实施方式可包括第二十五实施方式，其中所述表面凹凸体具有大于约50MPa的在25℃下的拉伸韧性。
第二十七实施方式可包括第十五至第二十六实施方式的任一者，其中所述热固性聚氨酯抛光层进一步包含数量足以使得所述热固性聚氨酯抛光层的孔隙率在约10％至约50％的范围内的中空微球。
第二十八实施方式可包括第十五至第二十七实施方式的任一者，其中：(i)预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物；(ii)多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；及(iii)固化剂混合物包含约10至约40重量％的环己烷二甲醇固化剂。
第二十九实施方式可包括第十五至第二十八实施方式的任一者，其中将热固性聚氨酯抛光层粘附至子垫。
第三十实施方式可包括一种用于制造热固性抛光垫的方法，该方法包含：(a)掺合异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂以获得混合物，其中二胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的二胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约20:1至约1:1的范围内；(b)在模具中加热该混合物以获得预固化的垫；及(c)将所述预固化的垫固化以获得抛光垫。
第三十一实施方式可包括第三十实施方式且可进一步包含：(d)将所述抛光垫机械加工以移除模具表皮和获得具有所需厚度的抛光垫。
第三十二实施方式可包括第三十一实施方式且可进一步包含：(e)将所述抛光垫粘附至子垫以获得多层抛光垫。
第三十三实施方式可包括第三十至第三十三十二实施方式的任一者，其中：(i)预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物；(ii)多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；及(iii)多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约10:1至约1.5:1的范围内。
第三十四实施方式可包括一种化学机械抛光半导体基板的方法，该方法包含：(a)使基板与抛光垫及抛光组合物接触，其中所述抛光垫可选自第一至第二十九实施方式的任一者，(b)相对于该基板移动该抛光垫；及(c)研磨该基板以从该基板移除一部分层和由此抛光该基板。
第三十五实施方式可包括第三十四实施方式，其中：(i)预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物；(ii)多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；及(iii)多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约10:1至约1.5:1的范围内。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范畴。
实施例
实施例1
制备多个无孔抛光垫试样以用于评价CHDM对机械性质(如以下在实施例2-4中更详细地描述的)的影响。通过将预聚物、二胺固化剂及任选的二醇固化剂混合来制备试样。将混合物倾倒在九英寸见方的预热模具基底上，其于此在260℉下压缩模塑10min。接着将预固化的垫试样自模具释放且在200℉的温度下于通气烘箱中固化12小时。接着将试样切割成用于机械测试的样品。
表1A列出了11个实验垫试样1A、1B、1C、1D、1E、1F、1G、1H、1I、1J及1K，其包括各种预聚物/二胺固化剂/二醇组合物。表1A中的组合物的每一者均包括
Figure BDA0003466363990000132
PET-75D预聚物及二甲硫基甲苯二胺固化剂。组合物以重量份形式列出，其中各组合物相对于100重量份预聚物标准化(归一化)。例如，垫试样1B包括100重量份
Figure BDA0003466363990000133
PET-75D、18.7重量份二甲硫基甲苯二胺及2.2重量份CHDM。
实验试样1A为对比性的，原因在于其不包括二醇固化剂。实验垫1B、1C、1D、1E、1F、1G、1H、1I、1J及1K包括各种二醇固化剂，所述二醇固化剂包括CHDM(1B及1C)、2-甲基-1,3丙二醇(PDO)(1D及1E)、1,4-丁二醇(BDO)(1F及1G)、二甘醇(DEG)(1H及1I)及1,6-己二醇(HDO)(1J及1K)。实验垫试样包括约5.5:1(1B、1D、1F、1H及1J)及约2.3:1(1C、1E、1G、1I及1K)的二胺对二醇摩尔比率。
表1A
Figure BDA0003466363990000131
Figure BDA0003466363990000141
表1B列出4个额外的垫试样1L、1M、1N及1O，其包括
Figure BDA0003466363990000142
80DPLF预聚物、二甲硫基甲苯二胺固化剂及任选的CHDM固化剂(以如上文所描述的重量份形式列出)。实验试样1L为对比性的，原因在于其不包括CHDM固化剂。实验垫试样1M、1N及1O包括约5.5:1(1M)、约2.3:1(1N)及约1.2:1(1O)的二胺对CHDM摩尔比率。
表1B
Figure BDA0003466363990000143
表1C列出3个额外的垫试样1P、1Q及1R，其包括
Figure BDA0003466363990000144
PET-75D及
Figure BDA0003466363990000145
80DPLF预聚物的50/50混合物、二甲硫基甲苯二胺固化剂及任选的CHDM固化剂(以如上文所描述的重量份形式列出)。实验试样1P为对比性的，原因在于其不包括CHDM固化剂。实验垫试样1Q及1R包括约9:1(1Q)及约4:1(1R)的二胺对CHDM摩尔比率。
表1C
Figure BDA0003466363990000151
实施例2
在此实施例中测量实施例1中公开的垫试样的每一者的肖氏D硬度及密度。根据ASTM 2240及ISO 868中阐述的程序，在25℃下使用标准硬度计硬度测试测量肖氏D硬度。使用Mettler Toledo Pycnometer型号AG285或XS205来测量密度。将样品切割成1英寸直径的圆。样品替换湿式比重计中的异丙醇且通过重量法测定表观密度。表2A、2B及2C列出上文表1A、1B及1C中所列的垫试样的每一者的肖氏D硬度值及密度值。
表2A
Figure BDA0003466363990000152
表2B
Figure BDA0003466363990000153
表2C
Figure BDA0003466363990000161
如在表2A-2C中易于明晰的，使用共混的二胺二醇固化剂降低了垫试样的硬度，其中硬度的降低随着二醇浓度的增加而增加。硬度降低不是二醇组成的强函数。观察到采用80D预聚物的垫试样比仅采用75D预聚物的那些垫试样更硬。垫试样的表观密度基本上不受二醇组成的影响。
实施例3
对于公开于实施例1中的垫试样的每一者，使用动态机械分析(DMA)测量随温度变化的弹性储能模量(E')。将经固化的垫试样样品切割成6mm×30mm矩形样本并安装于拉伸夹具中。在以上描述的DMA测试之前，使用千分尺测量各样品的物理尺寸。将所测量的尺寸输入至DMA软件中，之后将样品安装于测试室中。使用可购自TA Instruments的Q800 DMA测量工具进行DMA测量。根据ASTM D4065进行DMA测量。简言之，使用标准多频受控应变拉伸模式进行DMA测试，其中频率为1Hz，振幅为30微米，且在空气流动干燥条件下以5℃/分钟的升温速率从-50℃升至180℃。
普通技术人员将容易地认识到存在用于进行DMA测量的多种样品配置及振荡变形模式，包括挠曲、拉伸、压缩、三点弯曲、扭转、单悬臂(single cantilever)、双悬臂及剪切变形，如ASTM D4065中所公开的。将理解，可能存在与选择这些振荡变形模式的任一者相关的某些优点及缺点。部分地基于测试结果的易用性及良好可重复性，本文中公开的DMA测量利用如上文所描述的振荡拉伸变形。
表3A、3B及3C分别列出公开于表1A、1B及1C中的垫试样样品的每一者的在25℃及75℃下测得的弹性储能模量值(在表中称作E'(25)及E'(75))及对应的弹性储能模量比率E'(25)/E'(75)。
表3A
试样 E'(25)MPa E'(75)MPa E'(25)/E'(75)
1A 998 238 4.2
1B 763 92 8.3
1C 709 55 12.9
1D 610 90 6.8
1E 391 46 8.5
1F 708 133 5.3
1G 524 57 9.2
1H 696 99 7.0
1I 449 56 8.0
1J 627 91 6.9
1K 414 57 7.3
表3B
试样 E'(25)MPa E'(75)MPa E'(25)/E'(75)
1L 1748 868 2.0
1M 1733 546 3.2
1N 1521 202 7.5
1O 1451 79 18.4
表3C
试样 E'(25)MPa E'(75)MPa E'(25)/E'(75)
1P 1442 622 2.3
1Q 1470 499 3.0
1R 1310 203 6.4
由表3A中阐述的数据易于明晰的，额外的二醇固化剂降低了垫试样的弹性储能模量且增加了弹性储能模量比率。观察到包括CHDM的垫试样具有最高的在25℃下的弹性储能模量及最高的弹性储能模量比率。如由表3B及3C中阐述的数据易于明晰的，相比于仅采用75D预聚物的垫，采用80D预聚物的垫具有显著更高的弹性储能模量及更低的弹性储能模量比率。
图1A、图1B及图2A、图2B描绘垫试样1A、1B及1C以及垫试样1L、1M、1N及1O的弹性储能模量及tanδ相对于温度的DMA曲线。由图1A、图1B及图2A、图2B中的DMA曲线易于明晰的，增加CHDM对二胺固化剂的摩尔比率由于在升高的抛光温度下的软化而增大E'比率且降低了最大tanδ值的温度。观察到使用以上描述的包括CHDM的固化剂共混物产生硬性且刚性的热固性抛光垫，该抛光垫在升高的抛光温度(例如，范围从约60℃至约90℃范围)下软化。在使用中(例如，在CMP操作中)，主体垫可合适地为硬性且刚性的，以促进良好的平坦化效率，而表面凹凸体可在抛光温度下软化且因此促进低缺陷度。
实施例4
测定上文在实施例1中描述的垫试样1A、1B、1L、1M及1N的拉伸韧性及断裂伸长率。如上文在实施例1及3中所描述的制备垫试样样品。将各样品安装于Instron 4411拉伸强度测试机中。在室温下使用100磅的测压元件(load cell)及0.2英寸/分钟的十字头速度根据ASTM D638-98进行测量。
表4列出上文所列垫试样的测得的拉伸韧性及断裂伸长率值。
表4
试样 拉伸韧性(MPa) 断裂伸长率(％)
1A 77 248
1B 108 371
1L 14 41
1M 36 92
1N 76 170
如由表4中阐述的数据易于明晰的，添加CHDM固化剂提高了拉伸韧性及断裂伸长率两者。通过提高韧性且减小脆性(提高断裂伸长率)，采用CHDM固化剂的某些实施例可展现经改善的可调节性及经改善的垫寿命。
实施例5
制备多个抛光垫以用于CMP测试。垫的每一者均使用相应的可商购的预聚物、二甲硫基甲苯二胺固化剂、任选的二醇固化剂及
Figure BDA0003466363990000181
461DE20孔填充剂(微球)来制造。任选的二醇固化剂包括CHDM或2-甲基-1,3-丙二醇(PDO)。首先将预聚物与孔填充剂混合以实现均匀分布。接着将二甲硫基甲苯二胺固化剂及任选的二醇固化剂与预聚物/填充剂共混物混合。将合并的混合物分配至30英寸直径模具的基底上。混合物在260℉的温度下于模具中保持10分钟。接着将预固化的垫自模具释放且在200℉的温度下于通气烘箱中固化12小时。垫组合物以重量份形式列出，其中各组合物相对于100重量份预聚物标准化。
如所模塑的垫具有模塑的凹槽图案(如美国专利9,180,570的图16中所示的)，其包括16个区段(sector)，其中各区段包括18个主凹槽。在固化之后，使用计算机数控(CNC)机械加工对垫进行表面精加工以移除0.003至0.010英寸的模具表皮且自背侧减薄至0.065英寸的最终厚度。接着将这些顶部垫(抛光层)与子垫及压板粘着剂(platen adhesive)一起层压。垫接着准备用于在Applied Materials
Figure BDA0003466363990000191
抛光工具上抛光或裁减至20英寸的最终直径以用于Applied Materials
Figure BDA0003466363990000192
抛光工具。
表5列出四个不包括任选的二醇固化剂的对照垫5A、5B、5G及5J以及八个包括二醇固化剂的实验垫5C、5D、5E、5F、5H、5I、5K及5L。实验垫5C至5F、5H、5K及5L为发明性的，其包括：对于PET75D预聚物配方，范围为约2.3:1至约5.7:1的多胺固化剂对CHDM固化剂摩尔比率；对于80DPLF预聚物配方，约2.3:1的摩尔比率；且对于混合的PET75D/80DPLF预聚物配方，约4:1及约9:1的摩尔比率。在表5中，对于对照及实验垫以重量份描述原材料的混合比率，其中各垫相对于100重量份预聚物标准化。
表5
Figure BDA0003466363990000193
实施例6
在对毯覆式氧化硅(TEOS)晶片进行抛光的CMP实验中评价抛光垫5B及5C(来自实施例5)。使用
Figure BDA0003466363990000201
CMP工具(可购自Applied Materials)，使用可购自KC Tech的商业双组分浆料ACS940/ACC260来评价垫。在3.5psi的下压力、50rpm的压板速度、47rpm的头速度及对于ACS940为140ml/min且对于ACC260为160ml/min的浆料流速下，抛光晶片。在各晶片之间使用
Figure BDA0003466363990000202
LPX-DS2调节器用5磅的下压力异位调节抛光垫12秒。抛光总共40个TEOS晶片。将各晶片抛光一分钟且将总TEOS移除转化成以
Figure BDA0003466363990000203
为单位的抛光速率。还使用KLA-TencorTM
Figure BDA0003466363990000204
SP2缺陷及表面质检系统(Defect and Surface QualityInspection System)评价经抛光晶片的刮痕，其中排除2mm晶片边缘且截止点(cut-off)为110nm。表6公开在各个垫上实现的平均抛光速率以及对于各垫观察到的平均及最大缺陷数。
表6
Figure BDA0003466363990000205
如由表6中阐述的抛光数据易于明晰的，包括CHDM的垫5C展现优越的TEOS移除速率及显著减少的缺陷(刮痕)。
实施例7
在浅沟槽隔离(STI)CMP实验中评价垫5A及5C(来自实施例5)。使用
Figure BDA0003466363990000206
CMP工具，使用如下的浆料D7805A/B(可购自Cabot Microelectronics Corporation)来评价垫，在所述浆料中，先将一份A包与6份去离子水合且接着进一步与3份B包合并。在2.0psi的下压力、93rpm的压板速度及87rpm的头速度，以及250ml/min的浆料流速下，抛光毯覆式氧化硅晶片以及Silyb STI图案晶片。使用
Figure BDA0003466363990000207
DS8051调节器在6磅的下压力下原位调节抛光垫。将图案化晶片抛光至终点外加100％过度抛光时间。使用KLA-TencorTM
Figure BDA0003466363990000208
SP3缺陷及表面质检系统评价五个氧化硅晶片的缺陷，其中排除2mm晶片边缘且截止点为70nm。使用原子力显微镜(AFM)在50×50μm L/S(50％密度)上评价凹陷(dishing)。表7列出移除速率、凹陷及缺陷计数。
表7
Figure BDA0003466363990000211
如由表7中阐述的数据易于明晰的，包括CHDM的垫5C展现如通过减少的凹陷所证明的显著改善的平坦度及如通过较低的缺陷计数所证明的显著改善的缺陷度(减少的缺陷)，同时实现相似的移除速率。
实施例8
在钨CMP实验中评价垫5A、5B及5C(来自实施例5)。通过使用
Figure BDA0003466363990000212
CMP工具(可购自Applied Materials)及可购自Cabot Microelectronics Corporation的W8900钨CMP浆料抛光Silyb 854 2k钨晶片来评价垫。将浆料用相对于1份W8900浆料5份去离子水及过氧化氢稀释。过氧化氢的使用浓度点为2％。在2.0psi的下压力、115rpm的压板速度、121rpm的头速度及90ml/min的浆料流速下，将晶片抛光至终点外加30％过度抛光时间。在各晶片之间使用
Figure BDA0003466363990000213
C1调节器在6磅的下压力下异位调节抛光垫12秒。在具有50％图案密度的1×1μm线特征上评价钨图案移除速率及台阶高度(侵蚀+凹陷)。
表8
Figure BDA0003466363990000214
基于表8中阐述的结果，包括CHDM的垫5C展现经改善的钨抛光速率及经改善的平坦度(台阶高度基本上为零)。
实施例9
在钨CMP实验中评价垫5C、5D、5E及5F(来自实施例5)，以进一步评价CHDM水平在实验垫中的效果。如对于实施例8那样，通过使用
Figure BDA0003466363990000227
CMP工具(可购自AppliedMaterials)及可购自Cabot Microelectronics Corporation的W8900钨CMP浆料抛光Silyb854 2k钨晶片来评价垫。将浆料用相对于1份W8900浆料5份去离子水及过氧化氢稀释。过氧化氢的使用浓度点为2％。在2.0psi的下压力、115rpm的压板速度、121rpm的头速度及90ml/min的浆料流速下，将晶片抛光至终点外加30％过度抛光时间。在各晶片之间使用
Figure BDA0003466363990000221
C1调节器在6磅的下压力下异位调节抛光垫12秒。
在50％密的1×1μm线特征上评价钨图案移除速率及台阶高度(侵蚀+凹陷)且将其报道于表9中。固化剂摩尔比率是指共混的固化剂(固化剂混合物)中多胺(二甲硫基甲苯二胺)对CHDM的摩尔比率。
表9
Figure BDA0003466363990000222
如由表9中阐述的数据易于明晰的，与固化剂摩尔比率为2.3:1的垫相比，固化剂比率为5.7:1的垫展现如通过降低的台阶高度所证明的显著改善的平坦度。W图案移除速率未被观察到依赖于固化剂比率。
实施例10
在3D NAND阶梯CMP实验中评价垫5A、5G、5H及5I。通过使用
Figure BDA0003466363990000223
CMP工具及可购自Cabot Microelectronics Corporation的浆料D7400抛光Silyb 3D NAND图案晶片来评价垫。将浆料用相对于1份D7400浆料6份去离子水稀释。在3.0psi的下压力、100rpm的压板速度及85rpm的头速度下，在150ml/min的浆料流速下抛光晶片30s、60s及90s。使用
Figure BDA0003466363990000224
DS8051调节器在6磅的下压力下原位调节抛光垫。在两侧具有2mm趋势宽度(沟槽宽度，trend width)的10×5mm特征处评价晶片形貌。表10展示在台阶高度为
Figure BDA0003466363990000225
及
Figure BDA0003466363990000226
下的相对沟槽损失(相对于不具有二醇固化剂的垫5A)。
表10
Figure BDA0003466363990000231
图3描绘对于垫5A、5G及5H，中心及中间芯片位置的台阶高度相对于沟槽损失的曲线。如由图3及表10中阐述的数据明晰的，包括CHDM固化剂的抛光垫5H在3D NAND阶梯实验中提供了对于沟槽损失而言优越的平坦化效率。
实施例11
在钨CMP实验中评价垫5A、5J及5K(来自实施例5)。通过使用
Figure BDA0003466363990000232
CMP工具(可购自Applied Materials)及W8900钨CMP浆料(可购自Cabot MicroelectronicsCorporation)抛光754TEOS-W 5kA图案化晶片(可购自Advanced Materials Technology,Inc.)来评价垫。将浆料用相对于1份W8900浆料5份去离子水及过氧化氢稀释。过氧化氢的使用浓度点为2％。在3.0psi的下压力、80rpm的压板速度、81rpm的头速度及100ml/min的浆料流速下，将晶片抛光至终点外加15秒过度抛光。在各晶片之间使用3MA122调节器在8磅的下压力下异位调节抛光垫24秒。
在60秒抛光时间之后评价晶片，以获得第一遍次(pass)钨图案移除速率。在实验完成之后获得第二遍次钨移除速率。还在相同条件下抛光毯覆式TiN晶片以获得毯覆式TiN移除速率。在具有50％图案密度的1×1μm线特征上评价氧化物侵蚀及凹陷。第一遍次及第二遍次钨图案移除速率、氧化物侵蚀、凹陷、氧化物损失以及毯覆式TiN移除速率列于以下表11中。
表11
Figure BDA0003466363990000241
基于表11中阐述的结果，包括CHDM的垫5K展现比垫5A优越的第一遍次钨移除速率及与垫5J几乎相当的钨移除速率，同时提供显著改善的氧化物侵蚀(与垫5J相比降低35％)。
实施例12
在钨CMP实验中评价垫5A、5J、5K及5L(来自实施例5)。通过使用
Figure BDA0003466363990000242
CMP工具(可购自Applied Materials)及W8902钨CMP浆料(可购自Cabot MicroelectronicsCorporation)抛光754TEOS-W 5kA图案化晶片(可购自Advanced Materials Technology,Inc.)来评价垫。将浆料用相对于1份W8902浆料5份去离子水及过氧化氢稀释。过氧化氢的使用浓度点为5％。在3.0psi的下压力、100rpm的压板速度、101rpm的头速度及250ml/min的浆料流速下，将晶片抛光至终点外加30％过度抛光。使用Shinhan A37调节器在4.5磅的下压力下原位调节抛光垫达100％的抛光时间。
在50％密的1×1μm线特征上评价钨图案移除速率、氧化物侵蚀及凹陷且将其报道于表12中。场氧化物移除速率亦报道于表12中。
表12
Figure BDA0003466363990000243
如由表12中阐述的数据明晰的，垫5K及5L具有与垫5A相比显著改善的W移除速率及与垫5J相比几乎相当的W移除速率。垫5K及5L(包括CHDM固化剂)进一步展现显著改善的氧化物侵蚀(减少超过70％)。
将理解，本发明抛光垫可任选地具有抛光表面，该抛光表面包括有助于抛光组合物(诸如浆料)横跨垫的抛光表面的横向运输的凹槽、通道及/或穿孔。此类凹槽、通道或穿孔可呈基本上任何适合图案，例如包括倾斜凹槽、径向凹槽、同心凹槽、螺旋形或圆形凹槽及/或XY交叉阴影线凹槽，且在连接性上可为连续或非连续的。此类任选的凹槽、通道及/或穿孔可进一步具有基本上任何适合的深度、宽度及间距。此外，抛光垫可具有两种或更多种不同的凹槽图案，例如，如美国专利9,180,570中所公开的。
本发明的抛光垫尤其适合于与化学机械抛光(CMP)设备结合使用。典型地，所述设备包括当在使用时处于运动中且具有由轨道、线性或圆形运动产生的速度的压板。所公开的抛光垫可配置用于粘附至压板以使得其与压板一起移动。设备通常进一步包括保持通过接触抛光垫的表面且相对于抛光垫的表面移动而被抛光的工件(诸如晶片)的载体。工件的抛光通过如下而发生：将工件与抛光垫接触放置且在抛光垫与工件之间(其间典型地具有抛光组合物)产生相对运动，以研磨工件的至少一部分，从而抛光工件。抛光组合物可包括液体载剂(例如，水性载剂)及任选的磨料。取决于被抛光的工件的类型，抛光组合物可进一步任选地包括一或多种氧化剂、有机酸、络合剂、pH缓冲剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、抗起泡剂、杀生物剂等等。CMP设备可为任何适合的CMP设备，其中许多为本领域中已知的。
常见的CMP设备包括原位抛光终点检测系统，其中许多为本领域中已知的。用于通过分析从工件表面反射的光或其他辐射来检验且监测抛光过程的技术为本领域中熟知的且常用于商业CMP操作中。实例方法及系统描述于美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,927及美国专利5,964,643中。由此，本发明抛光垫可任选地包括一或多个形成于其中的透明窗口或孔口以有助于此类终点检测。
本发明抛光垫可单独使用或任选地可用作多层堆叠的抛光垫中的抛光层。例如，所公开的抛光垫可与基本上任何适合的子垫组合使用。实例子垫包括聚氨酯泡沫子垫(例如，来自Rogers Corporation的
Figure BDA0003466363990000251
泡沫子垫)、浸渍毛毡子垫、微孔聚氨酯子垫或经烧结的氨基甲酸酯子垫。子垫可比所公开的抛光垫更软或更硬，且可因此或多或少为可压缩的并且具有比所公开的抛光垫更低或更高的肖氏D硬度值。子垫可任选地包括凹槽、通道、中空部分、窗口、孔口等等。当所公开的垫与子垫一起使用时，中间背衬层(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)可部署于抛光垫与子垫之间。所公开的实施方式不限于子垫的使用或在使用时子垫的性质。
所公开的抛光垫可适用于抛光许多类型的工件(例如，基板或晶片)及工件材料。例如，所公开的垫可用于抛光包括内存储存装置、半导体基板及玻璃基板的工件。适合用抛光垫抛光的工件包括内存或硬盘、磁头、MEMS装置、半导体晶片、场发射显示器及其他微电子基板，尤其是包含绝缘层(例如，二氧化硅、氮化硅或低介电材料)及/或含有金属的层(例如，铜、钽、钨、铝、镍、钛、铂、钌、铑、铱或其他贵金属)的微电子基板。所公开的实施方式在待抛光的工件方面不受限制。
尽管已详细地描述采用多胺固化剂及CHDM固化剂的抛光垫及其某些优点，但将理解在不脱离如随附权利要求所定义的本发明的精神及范围的情况下，可在本文中作出各种改变、取代及更改。

Claims (35)

1.化学机械抛光垫，其包含热固性聚氨酯抛光层，该热固性抛光层包含：
异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；
多胺固化剂；及
环己烷二甲醇固化剂；
其中多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约20:1至约1:1的范围内。
2.如权利要求1所述的抛光垫，其中所述预聚物为甲苯二异氰酸酯(TDI)化合物或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)或聚亚丙基醚二醇的反应产物。
3.如权利要求1所述的抛光垫，其中所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物。
4.如权利要求1所述的抛光垫，其中所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：苯胺二胺化合物、甲苯二胺化合物、氨基苯甲酸酯化合物及其混合物。
5.如权利要求4所述的抛光垫，其中所述芳族二胺固化剂选自4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物。
6.如权利要求1所述的抛光垫，其中多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约10:1至约1.5:1的范围内。
7.如权利要求1所述的抛光垫，其中所述热固性聚氨酯抛光层包含表面凹凸体，且其中所述表面凹凸体的在25℃下的储能模量对在75℃下的储能模量的比率在约3至约20的范围内。
8.如权利要求7所述的抛光垫，其中：
所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括75D预聚物；及
所述表面凹凸体具有大于约500MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约60的在25℃下的肖氏D硬度。
9.如权利要求8所述的抛光垫，其中所述表面凹凸体具有大于约100MPa的在25℃下的拉伸韧性。
10.如权利要求7所述的抛光垫，其中：
所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括80D预聚物；及
所述表面凹凸体具有大于约1000MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约70的在25℃下的肖氏D硬度。
11.如权利要求10所述的抛光垫，其中所述表面凹凸体具有大于约50MPa的在25℃下的拉伸韧性。
12.如权利要求1所述的抛光垫，其中所述热固性聚氨酯抛光层进一步包含数量足以使得所述热固性聚氨酯抛光层的孔隙率在约10％至约50％的范围内的中空微球。
13.如权利要求1所述的抛光垫，其中：
所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物；
所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；及
多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约10:1至约1.5:1的范围内。
14.如权利要求1所述的抛光垫，其中将所述热固性聚氨酯抛光层粘附至子垫。
15.化学机械抛光垫，其包含热固性聚氨酯聚合物抛光层，该热固性抛光层包含：
异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；及
固化剂混合物，其包含多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂，其中所述固化剂混合物包含约5-约50摩尔％的环己烷二甲醇固化剂。
16.如权利要求15所述的抛光垫，其中所述预聚物为甲苯二异氰酸酯(TDI)化合物或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)或聚亚丙基醚二醇的反应产物。
17.如权利要求15所述的抛光垫，其中所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物。
18.如权利要求15所述的抛光垫，其中所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：苯胺二胺化合物、甲苯二胺化合物、氨基苯甲酸酯化合物及其混合物。
19.如权利要求18所述的抛光垫，其中所述芳族二胺固化剂选自4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物。
20.如权利要求15所述的抛光垫，其中所述固化剂混合物包含约10-约40重量％的环己烷二甲醇固化剂。
21.如权利要求15所述的抛光垫，其中所述固化剂混合物由多胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂组成。
22.如权利要求15所述的抛光垫，其中所述热固性聚氨酯抛光层包含表面凹凸体，且其中所述表面凹凸体的在25℃下的储能模量对在75℃下的储能模量的比率在约3至约20的范围内。
23.如权利要求22所述的抛光垫，其中：
所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括75D预聚物；及
所述表面凹凸体具有大于约500MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约60的在25℃下的肖氏D硬度。
24.如权利要求23所述的抛光垫，其中所述表面凹凸体具有大于约100MPa的在25℃下的拉伸韧性。
25.如权利要求22所述的抛光垫，其中：
所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包括80D预聚物；及
所述表面凹凸体具有大于约1000MPa的在25℃下的储能模量(E')及大于约70的在25℃下的肖氏D硬度。
26.如权利要求25所述的抛光垫，其中所述表面凹凸体具有大于约50MPa的在25℃下的拉伸韧性。
27.如权利要求15所述的抛光垫，其中所述热固性聚氨酯抛光层进一步包含数量足以使得所述热固性聚氨酯抛光层的孔隙率在约10％至约50％的范围内的中空微球。
28.如权利要求15所述的抛光垫，其中：
所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物；
所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；及
所述固化剂混合物包含约10-约40重量％的环己烷二甲醇固化剂。
29.如权利要求15所述的抛光垫，其中将所述热固性聚氨酯抛光层粘附至子垫。
30.用于制造热固性抛光垫的方法，该方法包含：
(a)掺合(i)异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、(ii)多胺固化剂及(iii)环己烷二甲醇固化剂以获得混合物，其中二胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的二胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约20:1至约1:1的范围内；
(b)在模具中加热所述混合物以获得预固化的垫；及
(c)将所述预固化的垫固化以获得抛光垫。
31.如权利要求30所述的方法，其进一步包含：
(d)将所述抛光垫机械加工以移除模具表皮和获得具有所需厚度的抛光垫。
32.如权利要求31所述的方法，其进一步包含：
(e)将所述抛光垫粘附至子垫以获得多层抛光垫。
33.如权利要求30所述的方法，其中：
所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物；
所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；及
多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约10:1至约1.5:1的范围内。
34.化学机械抛光半导体基板的方法，该方法包含：
(a)使基板与抛光垫及抛光组合物接触，该抛光垫具有热固性抛光层，该热固性抛光层包含(i)异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、(ii)多胺固化剂及(iii)环己烷二甲醇固化剂，其中二胺固化剂及环己烷二甲醇固化剂的多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约20:1至约1:1的范围内；
(b)相对于该基板移动该抛光垫；及
(c)研磨该基板以从该基板移除一部分层和由此抛光该基板。
35.如权利要求34所述的方法，其中：
所述预聚物为选自以下的芳族预聚物：75D预聚物、80D预聚物及其混合物；
所述多胺固化剂为选自以下的芳族二胺固化剂：4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；及
多胺固化剂对环己烷二甲醇固化剂的摩尔比率在约10:1至约1.5:1的范围内。
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