CN114447302A - 一种层状氧化物/导电剂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，提供了一种层状氧化物/导电剂复合材料及其制备方法和应用。本发明的复合材料包括修饰剂修饰的层状氧化物，和包裹在所述修饰剂修饰的层状氧化物表面的导电材料，所述导电材料包括功能基团修饰的导电剂。修饰剂修饰的层状氧化物中的修饰剂与层状氧化物中的过渡金属原子产生络合，形成了良好的接触；随后修饰剂通过分子间相互作用与功能基团修饰的导电剂产生作用，成功桥接了层状氧化物与导电剂，使得功能基团修饰的导电剂均匀分散到层状氧化物表面，克服了现有技术中导电剂团聚的问题；并且利用功能基团修饰的导电剂的桥联改善了颗粒之间的电接触形成三维导电网络，提高了层状氧化物/导电剂复合材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种层状氧化物/导电剂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是经济社会发展的重要物质基础，也是碳排放的最主要来源，实现碳达峰碳中和迫切需要能源由化石燃料到可持续清洁能源的过渡。在此背景下，新型储能技术特别是电化学储能装置得到了蓬勃发展，锂离子电池作为最便捷高效的储能设备，已经引起了人们的广泛关注。
为了扩大锂离子电池在电动汽车以及可再生能源并网存储等方面的应用，迫切需求进一步提高锂离子电池的能量密度与功率密度。电极材料对锂离子电池的体积/质量量能量密度、循环性能和安全性等电化学性能有重要影响。然而，正极材料的比容量显著低于石墨(372mAh·g-1)和硅碳等具有高比容量的负极材料，因此，锂离子电池的能量密度和功率密度主要受到正极材料的限制。
钴酸锂(LiCo2)是锂离子电池中应用最广泛的正极材料，其实际容量约为150mAh·g-1，但由于钴的高成本、安全问题和高毒性，其大规模应用受到限制。自LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2问世以来，Ni和Mn取代的层状氧化物正极材料LiNixCoyB1-x-yO2(B为Mn或者Al)由于其可逆比容量、工作电压、循环稳定性等方面的综合优势在商用锂离子电池中得到了广泛的探索。但是，在倍率性方面，层状氧化物仍旧无法满足电动汽车、消费电子器件等领域对于快速充电的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种层状氧化物/导电剂复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料倍率性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种层状氧化物/导电剂复合材料，包括修饰剂修饰的层状氧化物，和包裹在所述修饰剂修饰的层状氧化物表面的导电材料，所述导电材料包括功能基团修饰的导电剂；
所述层状氧化物包括层状LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn或Al。
优选地，所述层状氧化物包括层状LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种。
优选地，所述修饰剂包括脂肪酸、有机胺、氨基酸、氨基酸类似物和硅烷偶联剂中的一种或多种。
优选地，制备修饰剂修饰的层状氧化物的原料包括修饰剂和层状氧化物；所述修饰剂和层状氧化物的质量比为1～20：1。
优选地，所述层状氧化物/导电剂复合材料中导电材料的质量百分数为0.1～5％。
优选地，所述导电剂包括碳纳米管和/或碳纤维。
优选地，所述功能基团包括氨基或羧基。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物/导电剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将修饰剂修饰的层状氧化物进行分散，得到修饰剂修饰的层状氧化物分散液；
将功能基团修饰的导电剂进行分散，得到功能基团修饰的导电剂分散液；
将所述修饰剂修饰的层状氧化物分散液和功能基团修饰的导电剂分散液混合，进行自组装反应，得到所述层状氧化物/导电剂复合材料。
优选地，所述修饰剂修饰的层状氧化物的制备方法包括以下步骤：
将层状氧化物分散，得到层状氧化物悬浊液；
将所述层状氧化物悬浊液和修饰剂混合，进行接枝反应，得到所述修饰剂修改的层状氧化物。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物/导电剂复合材料或权上述技术方案所述的制备方法得到的层状氧化物/导电剂复合材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种层状氧化物/导电剂复合材料，包括修饰剂修饰的层状氧化物，和包裹在所述修饰剂修饰的层状氧化物表面的导电材料，所述导电材料包括功能基团修饰的导电剂；所述层状氧化物包括层状LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn或Al。本发明中，修饰剂修饰的层状氧化物中的修饰剂与层状氧化物中的过渡金属原子产生络合，形成了良好的接触；随后修饰剂通过分子间相互作用与功能基团修饰的导电剂产生作用，成功桥接了层状氧化物与导电剂，使得功能基团修饰的导电剂均匀分散到层状氧化物表面，克服了现有技术中导电剂团聚的问题；并且利用功能基团修饰的导电剂的桥联改善了颗粒之间的电接触形成三维导电网络，提高了层状氧化物/导电剂复合材料的倍率性能。作为正极材料应用于锂离子电池时，本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料兼容现有浆料制备技术，无需繁复的分散步骤即可实现与导电剂的均匀混合。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物/导电剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将修饰剂修饰的层状氧化物进行分散，得到修饰剂修饰的层状氧化物分散液；将功能基团修饰的导电剂进行分散，得到功能基团修饰的导电剂分散液；将所述修饰剂修饰的层状氧化物分散液和功能基团修饰的导电剂分散液混合，进行自组装反应，得到所述层状氧化物/导电剂复合材料。本发明提供的制备方法利用液相反应，简单易行，价格低廉，利于实施，非常适合于商业化推广应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物/导电剂复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的层状氧化物/导电剂复合材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。由于本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料具有优异的倍率性，作为正极材料应用于锂离子电池时，能够答复提高锂离子电池的功率密度。
附图说明
图1为实施例6所得的层状氧化物/导电剂复合材料的扫描电子显微镜图像；
图2为对比例1所得的层状氧化物/导电剂复合材料的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例6所得的层状氧化物/导电剂复合材料在0.1C电流密度条件下的首圈充放电曲线；
图4为实施例8所得的层状氧化物/导电剂复合材料在0.1C电流密度条件下的首圈充放电曲线；
图5为实施例6和对比例1所得复合材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种层状氧化物/导电剂复合材料，包括修饰剂修饰的层状氧化物，和包裹在所述修饰剂修饰的层状氧化物表面的导电材料，所述导电材料包括功能基团修饰的导电剂；
所述层状氧化物包括层状LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn或Al。
本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料包括修饰剂修饰的层状氧化物。在本发明中，所述层状氧化物优选层状LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn或Al。在本发明中，所述层状LiNixCoyM1-x-yO2优选包括层状LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种，进一步优选包括层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。在本发明中，所述修饰剂优选包括脂肪酸、有机胺、氨基酸、氨基酸类似物和硅烷偶联剂中的一种或多种，进一步优选包括脂肪酸或氨基酸。在本发明中，所述脂肪酸优选包括正己酸、异庚酸、硬脂酸、软脂酸和油酸中的一种或多种，进一步优选包括异庚酸。在本发明中，所述有机胺优选包括三乙胺、十二胺、十六胺和油胺中的一种或多种。在本发明中，所述氨基酸优选包括酪氨酸、亮氨酸和精氨酸中的一种或多种，进一步优选包括亮氨酸。在本发明中，所述氨基酸类似物优选包括6-氨基乙酸。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括羟基接枝3-氨丙基乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，制备修饰剂修饰的层状氧化物的原料优选包括修饰剂和层状氧化物；所述修饰剂和层状氧化物的质量比优选为1～20：1。
本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料包括导电材料，所述导电材料包裹在所述修饰剂修饰的层状氧化物的表面。在本发明中，所述层状氧化物/导电剂复合材料中导电材料的质量百分数优选为0.1～5％，进一步优选为0.5～2％。在本发明中，所述导电材料包括功能基团修饰的导电剂。在本发明中，所述导电剂优选包括碳纳米管和/或碳纤维，进一步优选包括碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，进一步优选包括单壁碳纳米管。在本发明中，所述功能基团优选包括氨基或羧基。具体地，所述功能基团修饰的导电剂优选包括羧基修饰的单壁碳纳米管、氨基修饰的单壁碳纳米管、羧基修饰的多壁碳纳米管、氨基修饰的多壁碳纳米管、羧基修饰的碳纤维和氨基修饰的碳纤维中的一种或多种。
在本发明中，当所述修饰剂为脂肪酸时，所述功能基团修饰的导电剂中的功能基团优选包括氨基。在本发明中，当所述修饰剂为有机胺、氨基酸及类似物和硅烷偶联剂中的一种或多种时，所述功能基团修饰的导电剂中的功能基团优选包括羧基。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物/导电剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将修饰剂修饰的层状氧化物进行分散，得到修饰剂修饰的层状氧化物分散液；
将功能基团修饰的导电剂进行分散，得到功能基团修饰的导电剂分散液；
将所述修饰剂修饰的层状氧化物分散液和功能基团修饰的导电剂分散液混合，进行自组装反应，得到所述层状氧化物/导电剂复合材料。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将修饰剂修饰的层状氧化物进行分散，得到修饰剂修饰的层状氧化物分散液。
在本发明中，所述修饰剂修饰的层状氧化物的制备方法优选包括以下步骤：将层状氧化物分散，得到层状氧化物悬浊液；将所述层状氧化物悬浊液和修饰剂混合，进行接枝反应，得到所述修饰剂修饰的层状氧化物。
本发明将层状氧化物分散，得到层状氧化物悬浊液。在本发明中，所述分散层状氧化物的试剂优选包括水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜和甲苯中的一种或多种，进一步优选包括乙醇和/或甲苯。在本发明中，所述分散层状氧化物优选在超声和搅拌的条件下进行。
得到层状氧化物悬浊液后，本发明将所述层状氧化物悬浊液和修饰剂混合，进行接枝反应，得到所述修饰剂修饰的层状氧化物。在本发明中，所述修饰剂和层状氧化物的质量比优选为1～20：1。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述接枝反应的时间优选为10～720min，进一步优选为60～180min；所述接枝反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～800rpm，进一步优选为200～600rpm。所述接枝反应后，本发明优选还包括将所得接枝反应料液固液分离，将得到固体依次进行洗涤和干燥，得到所述修饰剂修饰的层状氧化物。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水。在本发明中，所述干燥的方式优选包括真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为8～16h。
在本发明中，所述分散修饰剂修饰的层状氧化物的试剂优选包括水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜和甲苯中的一种或多种，进一步优选包括水和/或乙醇。在本发明中，所述分散修饰剂修饰的层状氧化物优选在超声和搅拌的条件下进行。
本发明将功能基团修饰的导电剂进行分散，得到功能基团修饰的导电剂分散液。在本发明中，所述功能基团修饰的导电剂优选为市售产品。在本发明中，所述分散功能基团修饰的导电剂的试剂优选包括水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜和甲苯中的一种或多种，进一步优选包括水和/或乙醇。
得到修饰剂修饰的层状氧化物分散液和功能基团修饰的导电剂分散液后，本发明将所述修饰剂修饰的层状氧化物分散液和功能基团修饰的导电剂分散液混合，进行自组装反应，得到所述层状氧化物/导电剂复合材料。
在本发明中，所述修饰剂修饰的层状氧化物和功能基团修饰的导电剂的质量比优选为99.9：0.1～95：5，进一步优选为99.5：0.5～98：2。
在本发明中，所述自组装反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述自组装反应的时间优选为10～720min，进一步优选为60～180min；所述自组装反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～800rpm，进一步优选为200～600rpm。所述自组装反应后，本发明优选还包括将所得自组装反应料液固液分离，将得到固体依次进行洗涤和干燥，得到所述层状氧化物/导电剂复合材料。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水和/或乙醇。在本发明中，所述干燥的方式优选包括真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为8～16h。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物/导电剂复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的层状氧化物/导电剂复合材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料作为正极材料用于锂离子电池中时，不需要额外的分散，即可直接使用。本发明对所述层状氧化物/导电剂复合材料的用量不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行设置即可。
下面结合实施例对本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将10g层状氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到50mL乙醇中，通过超声、搅拌得到分散均匀的悬浊液，然后向其中加入10g亮氨酸作为修饰剂，在500r/min条件下搅拌反应60min后，将上述混合悬浊液过滤并用乙醇洗涤后置于80℃真空干燥12h，得到表面修饰的层状氧化物。
(2)将上步得到的9.99g表面修饰后的层状氧化物加入到50mL水中，通过超声、搅拌得到分散均匀的悬浊液，同时将0.01g氨基化多壁碳纳米管加入100mL水中并通过超声、搅拌的到分散均匀的悬浊液，将两种悬浊液混合后在500r/min条件下搅拌反应60min，将上述悬浊液过滤过滤并用水洗涤后置于80℃真空干燥12h，得到层状氧化物/导电剂复合材料。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于表面修饰后的层状氧化物加入量为9.95g、氨基化多壁碳纳米管加入量为0.05g。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于表面修饰后的层状氧化物加入量为9.9g、氨基化多壁碳纳米管加入量为0.1g。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于表面修饰后的层状氧化物加入量为9.8g、氨基化多壁碳纳米管加入量为0.2g。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于表面修饰后的层状氧化物加入量为9.5g、氨基化多壁碳纳米管加入量为0.5g。
实施例6
其他条件与实施例4相同，不同之处在于亮氨酸加入量为20g。
图1为实施例6所得的层状氧化物/导电剂复合材料的扫描电子显微镜图像，从图1可以看出：经过修饰剂的作用多壁碳纳米管均匀附着于层状氧化物表面，并且在颗粒之间形成网状结构，增强了不同颗粒之间的电接触。
实施例7
其他条件与实施例4相同，不同之处在于亮氨酸加入量为50g。
实施例8
其他条件与实施例4相同，不同之处在于亮氨酸加入量为100g。
实施例9
其他条件与实施例8相同，不同之处在于步骤二洗涤的试剂为乙醇。
实施例10
其他条件与实施例6相同，不同之处在于用20g异庚酸替代亮氨酸。
实施例11
其他条件与实施例6相同，不同之处在于层状氧化物为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例1
将9.8g层状氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到50mL水中，通过超声、搅拌得到分散均匀的悬浊液，同时将0.2g氨基化多壁碳纳米管加入100mL水中并通过超声、搅拌的到分散均匀的悬浊液，将两种悬浊液混合后在500r/min条件下搅拌反应60min，将上述悬浊液过滤过滤并用水洗涤后置于80℃真空干燥得到层状氧化物/导电剂复合材料。
图2为对比例1所得的层状氧化物/导电剂复合材料的扫描电子显微镜图像，从图2可以看出：由于缺乏分子间相互作用，多壁碳纳米管之间存在较为明显的缠结，大部分层状氧化物并未被多壁碳纳米管所覆盖。
应用例：
对本发明实施例和对比例制备所得层状氧化物/导电剂复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：
将制备得到的复合材料、炭黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照质量比8：1：1混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体上，真空干燥12h后取出裁剪成所需尺寸的正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其体积比1：1：1)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围2.8～4.3V，测试温度为25℃，在不同倍率下充放电进行倍率测试，设定1C充放电时电流为180mA/g。
实施例和对比例所得复合材料的电化学性能如表1所示。
表1实施例1～11及对比例1所得复合正极材料的电化学性能
从表1可以看出：本发明采用修饰剂修饰的层状氧化物，并配合功能基团修饰的导电剂，能够有效提升复合材料的倍率性能。由于层状氧化物/导电剂复合材料内部已经预先构建了三维导电网络，所得层状氧化物/导电剂复合材料仅仅在研钵中进行简单的混合即可在5C快速充放电条件下实现110mA h·g-1的比容量，而对比例1中虽然也引入了同样占比的功能基团修饰的导电剂，但是其存在明显的团聚现象，并未能够充分连接不同的正极材料颗粒，其在5C快速充放电条件线比容量仅仅为60mA·h·g-1。本发明提供的层状氧化物/导电剂复合材料，通过修饰剂提供的分子间相互作用成功桥接了层状氧化物与导电剂，克服了这类导电剂易于团聚的问题，制得了内部含有三维导电网络的层状氧化物/导电剂复合材料，大大提高了层状氧化物的倍率性能，为层状氧化物的实用化和商业化提供了一种新的思路和解决方法。
图3为实施例6所得的层状氧化物/导电剂复合材料在0.1C电流密度条件下的首圈充放电曲线，从图3可以看出：放电比容量174.3mAh·g-1，平均电压3.82V，首圈效率为92.02％。
图4为实施例8所得的层状氧化物/导电剂复合材料在0.1C电流密度条件下的首圈充放电曲线，从图4可以看出：放电比容量仅为132.5mAh·g-1，平均电压3.65V，效率仅78.16％；这是因为：当制备修饰剂修饰的层状氧化物的原料的中改性修饰剂过多，由于层状氧化物表面基本被电子电导性较差的修饰剂所覆盖，因此使得复合材料表现出了较大的极化，降低了可逆比容量，并且残余的修饰剂会在充电时被氧化，降低了库伦效率。
图5为实施例6和对比例1所得复合材料的倍率性能对比图。从图5可以看出：对比例1未采用修饰剂将层状氧化物进行有效分散，因而该方法所得到的复合材料中尽管氨基化多壁碳纳米管占比同样为2％，但其并未提升复合材料的电子电导，其在5C电流密度下进行快速充放电时仅能发挥出60.4mAh g-1的比容量，而实施例6借助于修饰剂的桥接作用，实现了三维导电网络的构筑，极大程度地提高了复合材料的倍率性能，该复合材料在5C快速充放电时仍能发挥115.5mAh g-1的比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种层状氧化物/导电剂复合材料，其特征在于，包括修饰剂修饰的层状氧化物，和包裹在所述修饰剂修饰的层状氧化物表面的导电材料，所述导电材料包括功能基团修饰的导电剂；
所述层状氧化物包括层状LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn或Al。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物/导电剂复合材料，其特征在于，所述层状氧化物包括层状LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的层状氧化物/导电剂复合材料，其特征在于，所述修饰剂包括脂肪酸、有机胺、氨基酸、氨基酸类似物和硅烷偶联剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的层状氧化物/导电剂复合材料，其特征在于，制备修饰剂修饰的层状氧化物的原料包括修饰剂和层状氧化物；所述修饰剂和层状氧化物的质量比为1～20：1。
5.根据权利要求1所述的层状氧化物/导电剂复合材料，其特征在于，所述层状氧化物/导电剂复合材料中导电材料的质量百分数为0.1～5％。
6.根据权利要求1所述的层状氧化物/导电剂复合材料，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管和/或碳纤维。
7.根据权利要求1所述的层状氧化物/导电剂复合材料，其特征在于，所述功能基团包括氨基或羧基。
8.权利要求1～7任一项所述的层状氧化物/导电剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将修饰剂修饰的层状氧化物进行分散，得到修饰剂修饰的层状氧化物分散液；
将功能基团修饰的导电剂进行分散，得到功能基团修饰的导电剂分散液；
将所述修饰剂修饰的层状氧化物分散液和功能基团修饰的导电剂分散液混合，进行自组装反应，得到所述层状氧化物/导电剂复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述修饰剂修饰的层状氧化物的制备方法包括以下步骤：
将层状氧化物分散，得到层状氧化物悬浊液；
将所述层状氧化物悬浊液和修饰剂混合，进行接枝反应，得到所述修饰剂修改的层状氧化物。
10.权利要求1～7任一项所述的层状氧化物/导电剂复合材料或权利要求8～9任一项所述的制备方法得到的层状氧化物/导电剂复合材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
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2022
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