CN114441362A - 一种制备石英晶体微天平传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石英晶体微天平传感器的方法，所述石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的电极表面涂覆复合的金属镀膜层和镀钛膜层，所述金属镀膜层为ZnO纳米膜，厚度为20‑40nm；所述镀钛膜层为TiO2纳米膜，厚度为20‑40nm。本发明提供的制备方法制备得到的石英晶体微天平传感器电极涂层厚度小且厚度均匀，从而使得电极表面任一位置的质量变化灵敏精确，石英晶体微天平传感器接收的电信号频率变化更加精确，增加了石英晶体微天平传感器的测量精度，具有较高的适应性。
Description
技术领域
本发明涉及传感器检测技术领域，特别是涉及一种制备石英晶体微天平传感器的方法
背景技术
人体蛋白的测定有其重要意义，人体许多病症的出现通常会表现为人体蛋白含量异常。例如，当人体患有肝胆类疾病时，人γ-球蛋白会显著升高；而当人体患有一些重症疾病，常常表现出白蛋白的降低以及纤维蛋白原的升高等。因此，可以通过检测人体蛋白含量的变化来判断人体是否产生病变。
石英晶体微天平是利用石英晶体的压电效应，将电极表面的质量变化转化为振荡电路输出的电信号频率变化的传感器。气相中，石英晶体微天平表面所负载质量与谐振频率之间满足Sauerbrey方程式；在液相中，石英晶体微天平表面所负载质量与谐振频率之间满足Kanazawa-Gordon方程式。
石英晶体微天平(QCM)作为一种以质量变化为依据的传感器，具有成本低廉，操作简单，特异性好，灵敏度高等优点，被广泛地应用到化学、物理、表面科学、生物医学等领域。在液相检测当中，QCM晶振的电极表面对检测结果有很大影响，目前的电极表面涂层较厚且涂层厚度不均匀，检测不灵敏甚至检测结果偏差较大，会对QCM晶振的电极检测结果造成很大影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备石英晶体微天平传感器的方法，以解决现有石英晶体微天平传感器电极涂层较厚且厚度不均匀，检测结果不精确的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石英晶体微天平传感器，所述石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的电极表面涂覆复合的金属镀膜层和镀钛膜层，所述金属镀膜层为ZnO纳米膜，厚度为20-40nm；所述镀钛膜层为TiO2纳米膜，厚度为20-40nm。
优选地，所述石英晶体微天平晶振的电极为金和/或银电极，所述石英晶体微天平晶振的电极面积为0.15-0.3cm2。
一种制备上述石英晶体微天平传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将锌盐水溶液与端氨基超支化聚合物水溶液混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得ZnO溶液；
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，退火，重复上述工艺3-4次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，风干，退火，重复上述工艺3-4次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理，离心去除不溶性的颗粒物，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
优选地，所述步骤一包括：
将浓度为0.01mol/L的锌盐水溶液与浓度为4g/L的端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.1～0.5μm的ZnO溶液。
优选地，所述锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种，或它们的任意组合。
优选地，所述步骤二包括将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极表面，重复2-3次，干燥；之后在220～250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450～480℃的温度下退火0.5～1.5h，制得涂覆有ZnO种子的电极。
优选地，所述步骤二中的单次涂覆溶液含量为1ml，干燥时间为10min。
优选地，所述步骤三包括：配置0.025～0.05mol/L锌盐溶液、0.025～0.05mol/L(CH2)6N4、2～4g/Lβ-环糊精并混合得到混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，风干，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极。
优选地，所述步骤四中的超声分散时间为5-20min，离心速度为1000-2000rpm，离心时间为5-20min。
一种石英晶体微天平传感器在人体蛋白检测中的应用，所述石英晶体微天平传感器采用上述制备方法制备而成。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
上述技术方案中提供的制备方法制备得到的石英晶体微天平传感器电极涂层厚度小且厚度均匀，从而使得电极表面任一位置的质量变化灵敏精确，石英晶体微天平传感器接收的电信号频率变化更加精确，增加了石英晶体微天平传感器的测量精度，具有较高的适应性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种制备石英晶体微天平传感器的方法，由上述制备方法制备得到的石英晶体微天平传感器的电极涂层较薄，且厚度均匀，从而使得电极表面任一位置的质量变化灵敏精确，石英晶体微天平传感器接收的电信号频率变化更加精确。
具体的，该石英晶体微天平传感器的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将浓度为0.01-0.05mol/L的锌盐水溶液与浓度为2-6g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.1～0.5μmZnO溶液；
其中，锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种，或它们的任意组合。
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，220～250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450～480℃的温度下退火0.5～1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3-4次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，220～250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450～480℃的温度下退火0.5～1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3-4次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理5-20min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为1000-2000rpm，离心时间为5-20min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
下面将结合具体实施例进一步说明。
实施例一
步骤一、将浓度为0.01mol/L的硝酸锌盐水溶液与浓度为2g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.1ZnO溶液；
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，220℃的温度下退火0.5h，再在450℃的温度下退火0.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置硝酸锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，220℃的温度下退火0.5h，再在450℃的温度下退火0.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理5min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为1000rpm，离心时间为5min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
实施例二
步骤一、将浓度为0.02mol/L的硫酸锌盐水溶液与浓度为3g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.25μmZnO溶液；
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，230℃的温度下退火0.7h，再在460℃的温度下退火0.7h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置硫酸锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，230℃的温度下退火0.7h，再在460℃的温度下退火0.75h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理10min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为1300rpm，离心时间为9min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
实施例三
步骤一、将浓度为0.03mol/L的氯化锌盐水溶液与浓度为4g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.3μmZnO溶液；
其中，锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种，或它们的任意组合。
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，235℃的温度下退火0.9h，再在465℃的温度下退火0.9h，重复上述涂覆、风干、退火工艺4次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置氯化锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，245℃的温度下退火0.9h，再在470℃的温度下退火0.9h，重复上述涂覆、风干、退火工艺4次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理15min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为1700rpm，离心时间为10min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
实施例四
步骤一、将浓度为0.04mol/L的硝酸锌盐水溶液与浓度为4g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.4μmZnO溶液；
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，250℃的温度下退火1h，再在450℃的温度下退火1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置硝酸锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，250℃的温度下退火1h，再在450℃的温度下退火1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理20min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为2000rpm，离心时间为5min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
实施例五
步骤一、将浓度为0.05mol/L的硫酸锌盐水溶液与浓度为6g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.5μmZnO溶液；
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，220℃的温度下退火1.5h，再在450℃的温度下退火1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3-4次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置硫酸锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，220℃的温度下退火1.5h，再在450℃的温度下退火1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺4次，重复上述工艺4次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理20min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为1000rpm，离心时间为20min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
实施例六
步骤一、将浓度为0.05mol/L的锌盐水溶液与浓度为6g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.3μmZnO溶液；
其中，锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种，或它们的任意组合。
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，242℃的温度下退火1.5h，再在469℃的温度下退火1.3h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，236℃的温度下退火1.35h，再在476℃的温度下退火1.2h，重复上述涂覆、风干、退火工艺4次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理20min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为1780rpm，离心时间为18min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
实施例七
步骤一、将浓度为0.05mol/L的氯化锌盐水溶液与浓度为4.2g/L端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.5μmZnO溶液；
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，220～250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450～480℃的温度下退火0.5～1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺3-4次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置氯化锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，240℃的温度下退火1.5h，再在480℃的温度下退火1.5h，重复上述涂覆、风干、退火工艺4次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理16min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为1650rpm，离心时间为17min，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
上述实施例制备的ZnO纳米膜和TiO2纳米膜厚度如下表：
表1
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种石英晶体微天平传感器，其特征在于，所述石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的电极表面涂覆复合的金属镀膜层和镀钛膜层，所述金属镀膜层为ZnO纳米膜，厚度为20-40nm；所述镀钛膜层为TiO2纳米膜，厚度为20-40nm。
2.根据权利要求1所述的石英晶体微天平传感器，其特征在于，所述石英晶体微天平晶振的电极为金和/或银电极，所述石英晶体微天平晶振的电极面积为0.15-0.3cm2。
3.一种制备如权利要求1-2所述的石英晶体微天平传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将锌盐水溶液与端氨基超支化聚合物水溶液混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得ZnO溶液；
步骤二、将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极两侧，风干，退火，重复上述工艺3-4次，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤三、配置锌盐、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，风干，退火，重复上述工艺3-4次，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤四、将二氧化钛粉体溶解于去离子水中，超声分散处理，离心去除不溶性的颗粒物，制得含二氧化钛的悬浮液；
步骤五、将步骤三中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤四所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有TiO2纳米复合膜的电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括：
将浓度为0.01-0.05mol/L的锌盐水溶液与浓度为2-6g/L的端氨基超支化聚合物水溶液按体积比1:1混合均匀，将混合溶液加热至沸腾，溶液由澄清变为浅乳白色透明液体，冷却后即获得粒径为0.1～0.5μm的ZnO溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括将步骤一制备得到的ZnO溶液涂覆于晶振的电极表面，重复2-3次，干燥；之后在220～250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450～480℃的温度下退火0.5～1.5h，制得涂覆有ZnO种子的电极。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的单次涂覆溶液含量为1ml，干燥时间为10min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：配置0.025～0.05mol/L锌盐溶液、0.025～0.05mol/L(CH2)6N4、2～4g/Lβ-环糊精并混合得到混合溶液，将混合溶液涂覆与晶振的电极两侧，风干，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的超声分散时间为5-20min，离心速度为1000-2000rpm，离心时间为5-20min。
10.一种石英晶体微天平传感器在人体蛋白检测中的应用，其特征在于，所述石英晶体微天平传感器采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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