CN112858471B - 一种石英晶体微天平传感器、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石英晶体微天平传感器、制备方法及其应用，该石英晶体微天平传感器包括：晶振，所述晶振的电极表面修饰有自清洁涂层，且所述自清洁涂层包括ZnO/TiO2纳米复合膜。本发明的技术方案是通过溶胶凝胶法制得ZnO凝胶，再与β‑环糊精反应得到β‑环糊精修饰的ZnO纳米复合膜，之后将其浸入至含二氧化钛P25的悬浮液中后干燥制得ZnO/TiO2纳米复合膜，所制得的ZnO/TiO2纳米复合膜修饰在晶振的电极表面，从而基于ZnO/TiO2纳米复合膜的特性而达到无需浸入清洗液中即可实现晶振电极自清洁的目的，可有效延长晶振电极的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及传感器检测技术领域，特别是涉及一种石英晶体微天平传感器、制备方法及其应用。
背景技术
人体蛋白的测定有其重要意义，人体许多病症的出现通常会表现为人体蛋白含量异常。例如，当人体患有肝胆类疾病时，人γ-球蛋白会显著升高；而当人体患有一些重症疾病，常常表现出白蛋白的降低以及纤维蛋白原的升高等。因此，可以通过检测人体蛋白含量的变化来判断人体是否产生病变。
石英晶体微天平是利用石英晶体的压电效应，将电极表面的质量变化转化为振荡电路输出的电信号频率变化的传感器。气相中，石英晶体微天平表面所负载质量与谐振频率之间满足Sauerbrey方程式；在液相中，石英晶体微天平表面所负载质量与谐振频率之间满足Kanazawa-Gordon方程式。
石英晶体微天平(QCM)作为一种以质量变化为依据的传感器，具有成本低廉，操作简单，特异性好，灵敏度高等优点，被广泛地应用到化学、物理、表面科学、生物医学等领域。在液相检测当中，QCM晶振的电极表面干净与否对检测结果有很大影响。目前清洗电极是将其浸泡入清洗液中清洗，而很多清洗液往往具有腐蚀性，会对QCM晶振的电极检测性能造成很大影响，同时寿命大大缩短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石英晶体微天平传感器的制备方法，该制备方法能够在石英晶体微天平传感器中晶振电极表面修饰自清洁涂层，无需将晶振电极放入清洗液中浸泡即可实现自清洁，具有较好的适用性，可有效延长其使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石英晶体微天平传感器的制备方法，所述石英晶体微天平传感器包括晶振；所述制备方法包括：
步骤一、称取相同物质的量的Zn(CH3COO)2·2H2O和HO(CH2)2NH2并分别溶于等量的C4H10O2中，搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
步骤二、将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入聚乙二醇，制得ZnO溶液，静态老化待用；
步骤三、将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥，退火，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤四、配置ZnNO3、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤五、将二氧化钛P25粉体溶解于去离子水中，超声分散处理，离心去除不溶性的颗粒物，制得含二氧化钛P25的悬浮液；
步骤六、将步骤四中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤五所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有ZnO/TiO2纳米复合膜的电极。
优选地，所述步骤一包括：
称取0.05～0.1mol Zn(CH3COO)2·2H2O与0.05～0.1mol HO(CH2)2NH2并分别溶于50ul C4H10O2中，并搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液。
优选地，所述步骤二包括：将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入0.3～0.6g聚乙二醇-400，制得ZnO溶液，静态老化待用。
优选地，所述步骤三包括：将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥；之后在220～250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450～480℃的温度下退火0.5～1.5h，制得涂覆有ZnO种子的电极。
优选地，所述步骤四包括：配置0.025～0.05mol/L ZnNO3、0.025～0.05mol/L(CH2)6N4、2～4g/Lβ-环糊精并混合得到混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极。
优选地，所述步骤四包括：配置0.025mol/L ZnNO3、0.025mol/L(CH2)6N4、3g/Lβ-环糊精并混合得到混合溶液；将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极。
优选地，所述步骤一中的搅拌温度为60℃，搅拌时间为30min；所述步骤二中的搅拌温度为60℃，搅拌时间为2h，静态老化时间为24h；所述步骤三中的浸入时间为2min，取出速度2cm/min，干燥时间为10min。
优选地，所述步骤五中的超声分散时间为10min，离心速度为2000rpm，离心时间为15min。
本发明的另一目的在于提供一种石英晶体微天平传感器，该石英晶体微天平传感器的晶振电极无需浸泡至清洗液中即可通过紫外线照射而实现自清洁功能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石英晶体微天平传感器，应用权利要求上述任一项所述的制备方法制成；其中，所述石英晶体微天平传感器包括晶振，所述晶振的电极表面修饰有自清洁涂层，且所述自清洁涂层包括ZnO/TiO2纳米复合膜。
本发明的另一目的在于提供一种石英晶体微天平传感器在人体蛋白检测中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石英晶体微天平传感器在人体蛋白检测中的应用，所述石英晶体微天平传感器采用上述任一项所述的制备方法制备而成。可以理解的，该石英晶体微天平传感器可以用于对人纤维蛋白原、人γ-球蛋白、人血清白蛋白等人体蛋白进行快速检测。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
上述技术方案中所提供的石英晶体微天平传感器，是通过在其晶振电极的表面修饰有自清洁涂层，该自清洁涂层包括ZnO/TiO2纳米复合膜，其基于ZnO/TiO2纳米复合膜自身优异的超疏水性、不沾水性能和在紫外线照射下的自主清洁性能实现自清洁，无需将晶振电极浸泡至清洗液中清洗，能够有助于精确测量的同时延长其使用寿命。另外，石英晶体微天平传感器具有良好的压电效应，可通过其频移来监测压电晶体表面负载物质质量变化，精度可达到纳克级，对人体蛋白具有灵敏的响应信号，并对不同浓度的人体蛋白具有良好的响应关系，并无需复杂的前期处理，操作简单，时间短，适用于快速测定人体蛋白。
附图说明
图1为本发明实施例四中具有自清洁功能的石英晶体微天平传感器在沉淀剂为5-磺基水杨酸时的频率响应值和人纤维蛋白原、人γ-球蛋白和人血清白蛋白的浓度之间的线性曲线。
图2为本发明实施例五中具有自清洁功能的石英晶体微天平传感器在沉淀剂为三氯乙酸时的频率响应值和人纤维蛋白原、人γ-球蛋白和人血清白蛋白的浓度之间的线性曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面将结合一些实施例进一步阐述本发明的内容。各个不同实施例之间可以进行相互组合，以构成未在以下描述中示出的其他实施例。
为了克服现有石英晶体微天平传感器中晶振的电极表面因需浸泡至清洗液中进行清洗而导致其因受清洗液腐蚀，影响晶振的检测性能，缩短了其使用寿命的缺陷，本发明的实施例中提供了一种新的石英晶体微天平传感器，该石英晶体微天平传感器至少包括：晶振，该晶振的电极表面涂覆有自清洁涂层，该自清洁涂层包括ZnO/TiO2纳米复合膜。
具体的，该石英晶体微天平传感器的制备方法包括如下步骤：
步骤一、称取相同物质的量的Zn(CH3COO)2·2H2O和HO(CH2)2NH2并分别溶于等量的C4H10O2中，搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
步骤二、将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入聚乙二醇，制得ZnO溶液，静态老化待用；
步骤三、将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥，退火，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤四、配置ZnNO3、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤五、将二氧化钛P25粉体溶解于去离子水中，超声分散处理，离心去除不溶性的颗粒物，制得含二氧化钛P25的悬浮液；
步骤六、将步骤四中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤五所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有ZnO/TiO2纳米复合膜的电极。
其中，步骤一中所称取的Zn(CH3COO)2·2H2O的物质的量为0.05～0.1mol，步骤一中所称取的HO(CH2)2NH2的物质的量为0.05～0.1mol，Zn(CH3COO)2·2H2O与HO(CH2)2NH2并分别溶于50ul C4H10O2中，进而制备得到相应的HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液。
其中，聚乙二醇优选为聚乙二醇-400，用量为0.3～0.6克。
其中，步骤三中的退火过程包括：将干燥后的电极在220～250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450～480℃的温度下退火0.5～1.5h，从而制得涂覆有ZnO种子的电极。
其中，步骤四中制得的混合溶液是由0.025～0.05mol/L ZnNO3、0.025～0.05mol/L(CH2)6N4、2～4g/Lβ-环糊精混合而成。作为优选，该混合溶液是由0.025ZnNO3、0.025(CH2)6N4、3g/Lβ-环糊精混合而成。
可以理解的，ZnO/TiO2纳米复合膜的自清洁过程可简述为：在紫外光的照射下，ZnO/TiO2纳米复合膜中的ZnO、TiO2吸收光子，价带中的电子会被激发至导带，进而产生电子-空穴对；电子-空穴对迁移到ZnO/TiO2纳米复合膜的表面参与氧化还原反应，从而能够降解其表面的有机污染物，以达到自清洁的目的。
实施例一
本实施例中提供了一种石英晶体微天平传感器，其包括：晶振，该晶振的电极表面修饰有自清洁涂层，该自清洁涂层为ZnO/TiO2纳米复合膜。
该石英晶体微天平传感器的制备方法包括如下步骤：
步骤一、称取0.05mol Zn(CH3COO)2·2H2O和0.05mol HO(CH2)2NH2并分别溶于50ulC4H10O2中，搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；其中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为30min；
步骤二、将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入0.3g聚乙二醇-400，制得ZnO溶液，静态老化待用；其中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为2h，静态老化时间为24h；
步骤三、将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥，浸入时间为2min，取出速度为2cm/min，干燥时间为10min；之后在220℃的温度下退火0.5～1.5h，再在450℃的温度下退火0.5～1.5h，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤四、配置0.025mol/L ZnNO3、0.025mol/L(CH2)6N4、3gβ-环糊精的混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；其中，浸入时间为4h，反应温度为90℃；
步骤五、将二氧化钛P25粉体溶解于去离子水中，超声分散处理10min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为2000rpm，离心时间为15min，制得含二氧化钛P25的悬浮液；
步骤六、将步骤四中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤五所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有ZnO/TiO2纳米复合膜的电极；其中，浸入时间为30min，反应温度为90℃，取出速度为2cm/min，干燥时间为24小时。
实施例二
与上述实施例不同之处在于：
本实施例中所提供的石英晶体微天平传感器的制备方法包括如下步骤：
步骤一、称取0.1mol Zn(CH3COO)2·2H2O和0.1mol HO(CH2)2NH2并分别溶于50ulC4H10O2中，搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；其中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为30min；
步骤二、将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入0.6g聚乙二醇-400，制得ZnO溶液，静态老化待用；其中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为2h，静态老化时间为24h；
步骤三、将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥，浸入时间为2min，取出速度为2cm/min，干燥时间为10min；之后在250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在480℃的温度下退火0.5～1.5h，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤四、配置0.05mol/L ZnNO3、0.05mol/L(CH2)6N4、4gβ-环糊精的混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；其中，浸入时间为4h，反应温度为90℃；
步骤五、将二氧化钛P25粉体溶解于去离子水中，超声分散处理10min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为2000rpm，离心时间为15min，制得含二氧化钛P25的悬浮液；
步骤六、将步骤四中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤五所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有ZnO/TiO2纳米复合膜的电极；其中，浸入时间为30min，反应温度为90℃，取出速度为2cm/min，干燥时间为24小时。
实施例三
与上述实施例的不同之处在于：
本实施例中所提供的石英晶体微天平传感器的制备方法包括如下步骤：
步骤一、称取0.075mol Zn(CH3COO)2·2H2O和0.075mol HO(CH2)2NH2并分别溶于50ul C4H10O2中，搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；其中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为30min；
步骤二、将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入0.5g聚乙二醇-400，制得ZnO溶液，静态老化待用；其中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为2h，静态老化时间为24h；
步骤三、将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥，浸入时间为2min，取出速度为2cm/min，干燥时间为10min；之后在250℃的温度下退火0.5～1.5h，再在480℃的温度下退火0.5～1.5h，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤四、配置0.04mol/L ZnNO3、0.04mol/L(CH2)6N4、2gβ-环糊精的混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；其中，浸入时间为4h，反应温度为90℃；
步骤五、将二氧化钛P25粉体溶解于去离子水中，超声分散处理10min，离心去除不溶性的颗粒物，离心速度为2000rpm，离心时间为15min，制得含二氧化钛P25的悬浮液；
步骤六、将步骤四中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤五所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有ZnO/TiO2纳米复合膜的电极；其中，浸入时间为30min，反应温度为90℃，取出速度为2cm/min，干燥时间为24小时。
实施例四
应用上述实施例一中所制备的石英晶体微天平传感器进行如下实验：
原料选择：人纤维蛋白原、人γ-球蛋白、人血清白蛋白、蒸馏水及5-磺基水杨酸；其中，5-磺基水杨酸用作沉淀剂；
试剂配置：准确称取7.51g甘氨酸，用蒸馏水将其配置为0.1mol/L的甘氨酸溶液，调节甘氨酸溶液的pH为3；准确称取0.100g人纤维蛋白原，将其溶解在甘氨酸溶液中，制成1000mg/L人纤维蛋白原溶液，逐级稀释为500mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L、50mg/L浓度梯度的人纤维蛋白原溶液，并在4℃下保存。同样配置，1000mg/L、500mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L、50mg/L的人γ-球蛋白溶液和人血清白蛋白溶液；配置0.79mol/L 5-磺基水杨酸溶液。
实验步骤如下：
实验开始前，将50mg/L人纤维蛋白原溶液、5-磺基水杨酸溶液、石英晶体微天平传感器的检测池均在30℃的水浴中恒温放置；打开石英晶体微天平传感器预热，待其稳定后，移取400ul 50mg/L人纤维蛋白原溶液，缓慢注入至检测池内，同时按下石英晶体微天平传感器的开始键，记录10min内频率漂移值，结束后，记录结束时的差频值；之后，吸取71ul 5-磺基水杨酸溶液，缓慢加入至检测池内，避免检测池出现气泡，同时按下开始键，选择记录时间为10min，记录加入5-磺基水杨酸后人纤维蛋白原沉淀过程的频率变化值，并记录最终稳定状态下的差频值。实验结束后，取出晶体(即晶振)，首先用蒸馏水清洗5次检测池，再用紫外光照射晶体20min，之后用蒸馏水清洗5次，直至气相下差频值与上一次的数值差值小于10Hz时重复实验。之后，依次进行100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的人纤维蛋白原溶液与5-磺基水杨酸的沉淀实验。
之后，使用5-磺基水杨酸作沉淀剂，分别对不同浓度的人γ-球蛋白溶液和人血清白蛋白溶液进行测定，实验步骤与5-磺基水杨酸沉淀人纤维蛋白原时相同。
如图1所示，该具有自清洁功能的石英晶体微天平传感器对不同浓度的人纤维蛋白原溶液均具有信号响应，并且频率响应值(即差频值)与浓度存在良好的线性关系。
当沉淀剂为5-磺基水杨酸时，具有自清洁功能的石英晶体微天平传感器的频率响应值与人纤维蛋白原、人γ-球蛋白溶液、人血清白蛋白溶液浓度之间的关系如图1所示，频率响应值与浓度均存在线性响应曲线，响应的线性方法如下：人γ-球蛋白：ΔF＝0.25c+151.3(r＝0.906)；人血清白蛋白：ΔF(Hz)＝0.72c+138.7(r＝0.993)；人纤维蛋白原：ΔF(Hz)＝0.71c+139.5(r＝0.991)。其中，ΔF是压电晶体的频率变化值(Hz)，c是蛋白浓度(mg/L)，r是拟合线性相关系数。
实施例五
应用上述实施例二中所制备的石英晶体微天平传感器进行如下实验：
原料选择：人纤维蛋白原、人γ-球蛋白、人血清白蛋白、蒸馏水及三氯乙酸；其中，三氯乙酸用作沉淀剂；
试剂配置：准确称取7.51g甘氨酸，用蒸馏水将其配置为0.1mol/L的甘氨酸溶液，调节甘氨酸溶液的pH为3；准确称取0.100g人纤维蛋白原，将其溶解在甘氨酸溶液中，制成1000mg/L人纤维蛋白原溶液，逐级稀释为500mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L、50mg/L浓度梯度的人纤维蛋白原溶液，并在4℃下保存。同样配置，1000mg/L、500mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L、50mg/L的人γ-球蛋白溶液和人血清白蛋白溶液；配置0.31mol/L三氯乙酸溶液。
实验步骤如下：
实验开始前，将50mg/L人纤维蛋白原溶液、三氯乙酸溶液、石英晶体微天平传感器的检测池均在30℃的水浴中恒温放置；打开石英晶体微天平传感器预热，待其稳定后，移取50ul 50mg/L人纤维蛋白原溶液，缓慢注入至检测池内，同时按下石英晶体微天平传感器的开始键，记录10min内频率漂移值，结束后，记录结束时的差频值；之后，吸取150ul三氯乙酸溶液，缓慢加入至检测池内，避免检测池出现气泡，同时按下开始键，选择记录时间为10min，记录加入三氯乙酸后人纤维蛋白原沉淀过程的频率变化值，并记录最终稳定状态下的差频值。实验结束后，取出晶体(即晶振)，首先用蒸馏水清洗5次检测池，再用紫外光照射晶体20min，之后用蒸馏水清洗5次，直至气相下差频值与上一次的数值差值小于10Hz时重复实验。之后，依次进行100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的人纤维蛋白原溶液与三氯乙酸的沉淀实验。
之后，使用三氯乙酸作沉淀剂，分别对不同浓度的人γ-球蛋白溶液和人血清白蛋白溶液进行测定，实验步骤与三氯乙酸沉淀人纤维蛋白原时相同。
如图2所示，该具有自清洁功能的石英晶体微天平传感器对不同浓度的人纤维蛋白原溶液均具有信号响应，并且差频值与浓度存在良好的线性关系。当沉淀剂为三氯乙酸时，具有自清洁功能的石英晶体微天平传感器的频率响应值与人纤维蛋白原、人γ-球蛋白溶液、人血清白蛋白溶液浓度之间的关系如图2所示，频率响应值与浓度均存在线性响应曲线，响应的线性方法如下：人γ-球蛋白：ΔF＝0.18c+118.8(r＝0.966)；人血清白蛋白：ΔF＝0.14c+134.6(r＝0.867)；人纤维蛋白原：ΔF＝0.17c+118.2(r＝0.904)。其中，ΔF是压电晶体的频率变化值(Hz)，c是蛋白浓度(mg/L)，r是拟合线性相关系数。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种石英晶体微天平传感器在人体蛋白检测中的应用，其特征在于，所述石英晶体微天平传感器采用一种石英晶体微天平传感器的制备方法制备而成，所述石英晶体微天平传感器包括晶振；所述制备方法包括：
步骤一、称取相同物质的量的Zn(CH3COO)2·2H2O和HO(CH2)2NH2并分别溶于等量的C4H10O2中，搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
步骤二、将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入聚乙二醇，制得ZnO溶液，静态老化待用；
步骤三、将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥，退火，制得涂覆有ZnO种子的电极；
步骤四、配置ZnNO3、(CH2)6N4、β-环糊精的混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极；
步骤五、将二氧化钛P25粉体溶解于去离子水中，超声分散处理，离心去除不溶性的颗粒物，制得含二氧化钛P25的悬浮液；
步骤六、将步骤四中制得的涂覆有ZnO纳米复合膜的电极浸入步骤五所制得的悬浮液中，室温干燥，制得修饰有ZnO/TiO2纳米复合膜的电极；
所述应用包括：
将50mg/L人纤维蛋白原溶液、5-磺基水杨酸溶液、石英晶体微天平传感器的检测池均在30℃的水浴中恒温放置；打开石英晶体微天平传感器预热，待其稳定后，移取400ul50mg/L人纤维蛋白原溶液，缓慢注入至检测池内，同时按下石英晶体微天平传感器的开始键，记录10min内频率漂移值，结束后，记录结束时的差频值；之后，吸取71uL 5-磺基水杨酸溶液，缓慢加入至检测池内，避免检测池出现气泡，同时按下开始键，选择记录时间为10min，记录加入5-磺基水杨酸后人纤维蛋白原沉淀过程的频率变化值，并记录最终稳定状态下的差频值；实验结束后，取出晶体，首先用蒸馏水清洗5次检测池，再用紫外光照射晶体20min，之后用蒸馏水清洗5次，直至气相下差频值与上一次的数值差值小于10Hz时重复实验；之后，依次进行100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的人纤维蛋白原溶液与5-磺基水杨酸的沉淀实验，石英晶体微天平传感器的频率响应值与人纤维蛋白原浓度的响应曲线：∆F=0.71c+139.5，r=0.991，其中，∆F是压电晶体的频率变化值，单位Hz，c是蛋白浓度，单位mg/L，r是拟合线性相关系数；之后，使用5-磺基水杨酸作沉淀剂，分别对不同浓度的人γ-球蛋白溶液和人血清白蛋白溶液进行测定，实验步骤与5-磺基水杨酸沉淀人纤维蛋白原时相同，响应的线性方程如下：人γ-球蛋白：∆F=0.25c+151.3，r=0.906；人血清白蛋白：∆F=0.72c+138.7，r=0.993。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤一包括：
称取0.05~0.1mol Zn(CH3COO)2·2H2O与0.05~0.1mol HO(CH2)2NH2并分别溶于50ulC4H10O2中，并搅拌均匀，制得HO(CH2)2NH2溶液与Zn(CH3COO)2·2H2O溶液。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤二包括：将步骤一中制得的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液缓慢加入至HO(CH2)2NH2溶液中，搅拌均匀，制得ZnO凝胶；之后加入0.3~0.6g聚乙二醇-400，制得ZnO溶液，静态老化待用。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤三包括：将晶振的电极浸入至步骤二中制得的ZnO溶液中并取出，重复2-3次，干燥；之后在220~250℃的温度下退火0.5~1.5h，再在450~480℃的温度下退火0.5~1.5h，制得涂覆有ZnO种子的电极。
5. 如权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述步骤四包括：配置0.025~0.05mol/L ZnNO3、0.025~0.05mol/L(CH2)6N4、2~4g/Lβ-环糊精并混合得到混合溶液，将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极。
6. 如权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述步骤四包括：配置0.025mol/LZnNO3、0.025mol/L (CH2)6N4、3g/Lβ-环糊精并混合得到混合溶液；将涂覆有ZnO种子的电极浸入混合溶液中，制得涂覆有ZnO纳米复合膜的电极。
7.如权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述步骤一中的搅拌温度为60℃，搅拌时间为30min；所述步骤二中的搅拌温度为60℃，搅拌时间为2h，静态老化时间为24h；所述步骤三中的浸入时间为2min，取出速度2cm/min，干燥时间为10min。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤五中的超声分散时间为10min，离心速度为2000rpm，离心时间为15min。
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