CN114437448A - 一种利用回收epr橡胶的改性epr橡胶发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料，由以下重量分数的原料制成：再生EPR橡胶15‑20份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物20‑23份、三元乙丙橡胶4‑5.8份、天然橡胶4‑5.8份、乙烯‑α‑烯烃共聚物8‑9.8份、抗磨剂1‑2份、滑石粉6‑10份、钛白粉1‑3份、硬脂酸0.5‑1份、氧化锌0.5‑1份、架桥剂0.5‑1份、发泡剂0.5‑1份和相融剂0.5‑1份，以再生EPR橡胶、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、天然橡胶和乙烯‑α‑烯烃共聚物为共混主体，提高了成品的柔韧性、抗冲击性、强度、弹性、耐磨性等性能，工艺流程上采用了一次发泡成型工艺，使成品具有超轻、耐寒、止滑和耐寒等特性，以及反弹、吸震、支撑、可手缝等功能，其中再生EPR橡胶，降低了生产成本，令资源循环利用，达到节能环保的效果，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶发泡材料，特别是一种利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料及其制备方法。
背景技术
鞋是人们生活中的必需用品，鞋的组成部分一般分为鞋底、鞋面、附件，根据制作鞋底的材料不同，鞋底分RB橡胶大底、EPR发泡底、EVA中底、TPR大底、TPU大底、TR大底等等；目前鞋材行业中制作鞋底的材料，常见的如EVA材料，比较新颖的如EPR材料等，其中，EVA发泡鞋材虽然具备相对轻便、舒适和持久耐用的优点，但也存在稳定性欠缺、表面外观容易变形、耐磨及止滑达不到高要求的缺陷，另外，EPR鞋底的稳定性、轻便性、弹性减震以及抗撕拉性能均有待提高，导致EPR鞋底使用寿命较短。
在生产和使用EPR材料的过程中，如制作鞋底的过程中，不可避免会产生边角料和不合格品，在使用EPR鞋底过程中，老化、损毁的鞋底一般都是直接丢弃，EPR橡胶难以自然分解，容易造成环境污染，如果能对EPR材料进行回收再利用，不仅节约能源，保护环境，还能降低成本。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料，由以下重量分数的原料制成：再生EPR橡胶15-20份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20-23份、三元乙丙橡胶4-5.8份、天然橡胶4-5.8份、乙烯-α-烯烃共聚物8-9.8份、抗磨剂1-2份、滑石粉6-10份、钛白粉1-3份、硬脂酸0.5-1份、氧化锌0.5-1份、架桥剂0.5-1份、发泡剂0.5-1份和相融剂0.5-1份。
优选的，一种利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料由以下重量分数的原料制成：再生EPR橡胶18份、乙烯-醋酸乙烯共聚物21份、三元乙丙橡胶5.6份、天然橡胶5.6份、乙烯-α-烯烃共聚物9.8份、抗磨剂1.5份、滑石粉8份、钛白粉2.2份、硬脂酸1份、氧化锌0.9份、架桥剂0.6份、发泡剂0.8份和相融剂1份。
优选的，所述三元乙丙橡胶为带有呋喃侧基的三元乙丙橡胶，使三元乙丙橡胶具备可逆的交联功能，在高于150℃时解除交联，而在50℃-70℃时重新交联，本申请步骤(2)的混合入机密炼步骤则满足这一温度条件，对于生产过程中产生的边角料、不合格品等，可先对其进行150℃-180℃的热处理，解除交联后进行上述制备步骤，使其可循环再用，减少产品损耗。
优选的，所述抗磨剂为高耐磨炭黑和白炭黑中的一种或两种任意比例的混合物。
优选的，所述橡胶为越南3L胶，所述乙烯-α-烯烃共聚物的牌号为LG168，所述架桥剂为过氧化二异丙苯，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
优选的，所述氧化锌为比重在4.8-5.6g/cm3的活性氧化锌，所述相融剂为促进剂用促进剂M、促进剂DM、促进剂D、促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
一种制备如上所述利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料的方法，其步骤如下：
(1)、再生EPR橡胶处理：将上述重量分数的再生EPR橡胶投入破碎机中处理成6-8mm的再生EPR橡胶颗粒，再生EPR橡胶与改性EPR橡胶同色时，则将再生EPR橡胶颗粒再次投入破碎机中处理成0.2mm的再生EPR橡胶颗粒；
(2)、混合入机密炼：将上述重量分数的乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、天然橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、抗磨剂、滑石粉、钛白粉、硬脂酸、氧化锌和相融剂，以及经步骤(1)中处理的再生EPR橡胶颗粒投入密炼机内进行搅拌密炼；
当密炼机内温度升至70℃时进行第一次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至75℃时进行第二次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至80℃时进行第三次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至85℃时进行第四次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至90℃时进行第五次搅拌翻料，并清理料槽粉尘，并加入上述重量份数的架桥剂和发泡剂；对密炼机内经过四次搅拌翻料的改性EPR橡胶发泡材料半成品进行取样，合格后进行下一步骤，不合格则再次进行搅拌翻料；
当密炼机内温度升至100-120℃时，打开斗门将料送至滚轮机输入槽；
(3)、入机滚轮片料：将步骤(2)中密炼后的改性EPR橡胶发泡材料半成品移至滚轮机进行滚轮，滚轮后的改性EPR橡胶发泡材料半成品进行手工切割，并送往造粒机；
(4)、片料入机造粒：将步骤(3)经过滚轮处理的改性EPR橡胶发泡材料半成品投入造粒机内进行造粒；
(5)、粒料入机搅拌打包：将步骤(4)制备的改性EPR橡胶发泡材料粒料投入搅拌机内进行搅拌均匀，搅拌均匀后进行打包，并在包装袋上标注倍率、重量、颜色、型体、批号和日期等生产信息。
优选的，步骤(2)混合入机密炼过程中，密炼机内温度升温至70℃用时20-40min，密炼机内温度升温至75℃用时5-10min，密炼机内温度升温至80℃用时5-10min，密炼机内温度升温至85℃用时5-10min，密炼机内温度升温至90℃用时5-10min，密炼机内温度升温至100℃用时10-15min，密炼机内温度升温至120℃用时10-15min。
优选的，步骤(3)中滚轮片料厚度设置为5.0mm时，对片料滚轮一次；滚轮片料厚度设置为2.0mm时，对片料滚轮两次。
优选的，步骤(4)中造粒机运行速度为28r/min。
本发明的有益效果是：本发明以再生EPR橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、天然橡胶和乙烯-α-烯烃共聚物为共混主体，提高了成品的柔韧性、抗冲击性、强度、弹性、耐磨性等性能，工艺流程上采用了一次发泡成型工艺，使成品具有超轻、耐寒、止滑和耐寒等特性，以及反弹、吸震、支撑、可手缝等功能，其中再生EPR橡胶，降低了生产成本，令资源循环利用，达到节能环保的效果，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
本实施例中，关于温度和压力没有特别强调的部分，均为常温常压。
一种利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料，提供如下三种具体实施例，由以下重量分数的原料制成：
实施例1：再生EPR橡胶15份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20份、三元乙丙橡胶4份、天然橡胶4份、乙烯-α-烯烃共聚物8份、抗磨剂1份、滑石粉6份、钛白粉1份、硬脂酸0.5份、氧化锌0.5份、架桥剂0.5份、发泡剂0.5份和相融剂0.5份。
实施例2：再生EPR橡胶20份、乙烯-醋酸乙烯共聚物23份、三元乙丙橡胶5.8份、天然橡胶5.8份、乙烯-α-烯烃共聚物9.8份、抗磨剂2份、滑石粉10份、钛白粉3份、硬脂酸1份、氧化锌1份、架桥剂1份、发泡剂1份和相融剂1份。
实施例3：再生EPR橡胶18份、乙烯-醋酸乙烯共聚物21份、三元乙丙橡胶5.6份、天然橡胶5.6份、乙烯-α-烯烃共聚物9.8份、抗磨剂1.5份、滑石粉8份、钛白粉2.2份、硬脂酸1份、氧化锌0.9份、架桥剂0.6份、发泡剂0.8份和相融剂1份。
上述配方中，主料为再生EPR橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物，循环利用再生EPR橡胶，降低整体的生产成本，乙烯-醋酸乙烯共聚物易发孔、着色能力强，粘合性好，可制成闭孔结构的产品，另外，分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了结晶度、提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性，使其弹性接近橡胶，添加三元乙丙橡胶和天然橡胶作为改性剂，提高材料的强度、弹性、耐磨性等性能，
优选的，所述抗磨剂为高耐磨炭黑和白炭黑中的一种或两种任意比例的混合物，根据生产的改性EPR橡胶发泡材料不同，选择不同的抗磨剂组合，如黑色改性EPR橡胶发泡材料采用高耐磨炭黑，浅色改性EPR橡胶发泡材料则采用白炭黑。
优选的，所述橡胶为越南3L胶，所述乙烯-α-烯烃共聚物的牌号为LG168，所述架桥剂为过氧化二异丙苯，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺,同时使用过氧化二异丙苯和偶氮二甲酰胺时，可制得孔眼细密均匀、综合性能良好的橡胶发泡材料。
优选的，所述氧化锌为比重在4.8-5.6g/cm3的活性氧化锌，所述相融剂为促进剂用促进剂M、促进剂DM、促进剂D、促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物，
以滑石粉为填充剂时，可提高发泡材料的密度和硬度，同时带有酸性，上述材料中的炭黑和白炭黑也带有酸性，氧化锌可作为碱性配合及调节pH值,另外，活性氧化锌可与硬脂酸作用形成锌皂，提高在材料中的溶解度，进而提高材料的交联密度；同时，提高分散性，改善架桥、结块的现象，抑制橡胶老化，令产品更轻便；氧化锌还能维持密炼时的材料温度均匀性，缩短硫化时间。
一种制备如上所述利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料的方法，其步骤如下：
(1)、再生EPR橡胶处理：将上述重量分数的再生EPR橡胶投入破碎机中处理成6-8mm的再生EPR橡胶颗粒，再生EPR橡胶与改性EPR橡胶同色时，则将再生EPR橡胶颗粒再次投入破碎机中处理成0.2mm的再生EPR橡胶颗粒；
(2)、混合入机密炼：将上述重量分数的乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、天然橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、抗磨剂、滑石粉、钛白粉、硬脂酸、氧化锌和相融剂，以及经步骤(1)中处理的再生EPR橡胶颗粒投入密炼机内进行搅拌密炼；
当密炼机内温度升至70℃时进行第一次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至75℃时进行第二次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至80℃时进行第三次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至85℃时进行第四次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至90℃时进行第五次搅拌翻料，并清理料槽粉尘，并加入上述重量份数的架桥剂和发泡剂；对密炼机内经过四次搅拌翻料的改性EPR橡胶发泡材料半成品进行取样，合格后进行下一步骤，不合格则再次进行搅拌翻料；
当密炼机内温度升至100-120℃时，打开斗门将料送至滚轮机输入槽；
(3)、入机滚轮片料：将步骤(2)中密炼后的改性EPR橡胶发泡材料半成品移至滚轮机进行滚轮，滚轮后的改性EPR橡胶发泡材料半成品进行手工切割，并送往造粒机；
(4)、片料入机造粒：将步骤(3)经过滚轮处理的改性EPR橡胶发泡材料半成品投入造粒机内进行造粒；
(5)、粒料入机搅拌打包：将步骤(4)制备的改性EPR橡胶发泡材料粒料投入搅拌机内进行搅拌均匀，搅拌均匀后进行打包，并在包装袋上标注倍率、重量、颜色、型体、批号和日期等生产信息。
优选的，步骤(2)混合入机密炼过程中，密炼机内温度升温至70℃用时20-40min，密炼机内温度升温至75℃用时5-10min，密炼机内温度升温至80℃用时5-10min，密炼机内温度升温至85℃用时5-10min，密炼机内温度升温至90℃用时5-10min，密炼机内温度升温至100℃用时10-15min，密炼机内温度升温至120℃用时10-15min。
优选的，步骤(3)中滚轮片料厚度设置为5.0mm时，对片料滚轮一次；滚轮片料厚度设置为2.0mm时，对片料滚轮两次。
优选的，步骤(4)中造粒机运行速度为28r/min。
优选的，在步骤(1)中，可采用固相力化学反应器对再生EPR橡胶进行处理。市场上将废旧橡胶常温粉碎等技术和设备已经工业化，但生产的橡胶粉体存在粒径大、成本高、表面活性低、分散性差等问题，限制其应用，需要先对废旧橡胶粉体进行脱硫处理，与天然橡胶不同，乙烯-α-烯烃共聚物分子中的双键含量较低，更多地采用过氧化物交联而生成更稳定的C-C交联键，使得脱硫更加困难，常见的热处理和机械处理相结合破坏硫化交联键，但会引起聚合物主链断裂，导致脱硫后的产物回收率低下，而固相力化学反应器可以通过剪切应力产生的能量切断S-S键和S-C键，而不破坏C-C键，不需添加助剂，节能环保，脱硫产物回收率高。
优选的，所述三元乙丙橡胶为带有呋喃侧基的三元乙丙橡胶，使三元乙丙橡胶具备可逆的交联功能，在高于150℃时解除交联，而在50℃-70℃时重新交联，本申请步骤(2)的混合入机密炼步骤则满足这一温度条件，对于生产过程中产生的边角料、不合格品等，可先对其进行150℃-180℃的热处理，解除交联后进行上述制备步骤，使其可循环再用，减少产品损耗。
实施例1-3所述利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料的性能测试结果如下表所示：
由表格数据可得，本实施例1-3均符合上述测试标准，并展示出优良的拉力性能、抗撕烈性、延展性和止滑性能，具有很高的应用价值，同时，本产品添加了再生EPR橡胶，降低了生产成本，提高循环利用率，达到节能环保的效果，具有广阔的市场前景。
以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下，所做的均等修饰与变化，均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。
Claims (10)
1.一种利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于由以下重量分数的原料制成：再生EPR橡胶15-20份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20-23份、三元乙丙橡胶4-5.8份、天然橡胶4-5.8份、乙烯-α-烯烃共聚物8-9.8份、抗磨剂1-2份、滑石粉6-10份、钛白粉1-3份、硬脂酸0.5-1份、氧化锌0.5-1份、架桥剂0.5-1份、发泡剂0.5-1份和相融剂0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于由以下重量分数的原料制成：再生EPR橡胶18份、乙烯-醋酸乙烯共聚物21份、三元乙丙橡胶5.6份、天然橡胶5.6份、乙烯-α-烯烃共聚物9.8份、抗磨剂1.5份、滑石粉8份、钛白粉2.2份、硬脂酸1份、氧化锌0.9份、架桥剂0.6份、发泡剂0.8份和相融剂1份。
3.根据权利要求1所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于所述三元乙丙橡胶为带有呋喃侧基的三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于所述抗磨剂为高耐磨炭黑和白炭黑中的一种或两种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于所述橡胶为越南3L胶，所述乙烯-α-烯烃共聚物的牌号为LG168，所述架桥剂为过氧化二异丙苯，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于所述氧化锌为比重在4.8-5.6g/cm3的活性氧化锌，所述相融剂为促进剂用促进剂M、促进剂DM、促进剂D、促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
7.一种制备如权利要求1至6任一权利要求所述利用回收EPR橡胶的改性EPR橡胶发泡材料的方法，其特征在于其步骤如下：
(1)、再生EPR橡胶处理：将上述重量分数的再生EPR橡胶投入破碎机中处理成6-8mm的再生EPR橡胶颗粒，再生EPR橡胶与改性EPR橡胶同色时，则将再生EPR橡胶颗粒再次投入破碎机中处理成0.2mm的再生EPR橡胶颗粒；
(2)、混合入机密炼：将上述重量分数的乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、天然橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、抗磨剂、滑石粉、钛白粉、硬脂酸、氧化锌和相融剂，以及经步骤(1)中处理的再生EPR橡胶颗粒投入密炼机内进行搅拌密炼；
当密炼机内温度升至70℃时进行第一次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至75℃时进行第二次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至80℃时进行第三次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至85℃时进行第四次搅拌翻料，并清理料槽粉尘；当密炼机内温度升至90℃时进行第五次搅拌翻料，并清理料槽粉尘，并加入上述重量份数的架桥剂和发泡剂；对密炼机内经过四次搅拌翻料的改性EPR橡胶发泡材料半成品进行取样，合格后进行下一步骤，不合格则再次进行搅拌翻料；
当密炼机内温度升至100-120℃时，打开斗门将料送至滚轮机输入槽；
(3)、入机滚轮片料：将步骤(2)中密炼后的改性EPR橡胶发泡材料半成品移至滚轮机进行滚轮，滚轮后的改性EPR橡胶发泡材料半成品进行手工切割，并送往造粒机；
(4)、片料入机造粒：将步骤(3)经过滚轮处理的改性EPR橡胶发泡材料半成品投入造粒机内进行造粒；
(5)、粒料入机搅拌打包：将步骤(4)制备的改性EPR橡胶发泡材料粒料投入搅拌机内进行搅拌均匀，搅拌均匀后进行打包，并在包装袋上标注倍率、重量、颜色、型体、批号和日期等生产信息。
8.根据权利要求6所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于步骤(2)混合入机密炼过程中，密炼机内温度升温至70℃用时20-40min，密炼机内温度升温至75℃用时5-10min，密炼机内温度升温至80℃用时5-10min，密炼机内温度升温至85℃用时5-10min，密炼机内温度升温至90℃用时5-10min，密炼机内温度升温至100℃用时10-15min，密炼机内温度升温至120℃用时10-15min。
9.根据权利要求6所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于步骤(3)中滚轮片料厚度设置为5.0mm时，对片料滚轮一次；滚轮片料厚度设置为2.0mm时，对片料滚轮两次。
10.根据权利要求6所述的改性EPR橡胶发泡材料，其特征在于步骤(4)中造粒机运行速度为28r/min。
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