CN114436789B - 一种绿色环保合成藜芦醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种绿色环保合成藜芦醛的方法，属于香料中间体合成技术领域，包括以下步骤：S1、在反应溶剂中加入香兰素、甲基化试剂和催化剂，升温后搅拌保温反应；其中，所述甲基化试剂为1‑甲氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶或1‑甲氧基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇，所述催化剂包括Cs或Ba的氧化物、氢氧化物、碳酸化物中的至少一种；S2、搅拌反应完成后，以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除反应溶剂后得到藜芦醛；本发明简化了合成工艺，避免了生产收率低，副产物多，不易分离等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及香料中间体合成技术领域，具体涉及一种绿色环保合成藜芦醛的方法。
背景技术
藜芦醛，即3，4-二甲氧基苯甲醛(3,4-DIMETHOXYBENZALDEHYDE)，又名焦儿茶醛二甲醚，外观为白色或浅黄色片状晶体，熔点42-45℃，沸点281-285℃；微溶于热水，易溶于乙醇和乙醚；对空气敏感；溶液在光的影响下能氧化成3，4-二甲氧基苯甲酸，有香荚兰果实和洋茉莉醛的香味，主要用于香料行业，也可用于医药中间体合成，可用来合成药物甲基多巴，也用于生产兽药磺胺增效剂敌菌净，还可用于抗生素类药物合成。
藜芦醛用途广泛，市场需求量逐年增加且畅销不衰。合成藜芦醛的工艺技术有很多，目前的主要合成方法包括：(1)以香兰素为原料进行甲基化的合成方法，常规的甲基化试剂包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等，所述甲基化试剂不仅价格偏高，且在反应过程中，只能有一份子甲酯参与甲基化，分子有效成分也偏低，不利于成本控制，同时会生成大量含有大量硫酸单甲酯或碳酸单甲酯的废水，对环境造成较大污染；(2)以藜芦醚为原料，氢氰酸先氰化再水解，该工艺涉及剧毒品氢氰酸，或进行氯甲基化再进行Sommelet反应，该工艺易发生聚合，所以副产物较多，转化率和纯度不高；(3)以3,4-二甲氧基甲苯为原料，先氯化再水解，但该工艺氯化工艺难以控制，易生成一氯和三氯副产物。因此，开发一种合成方法操作简单、工况环境绿色环保的藜芦醛合成方法具有重要的实际意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种绿色环保合成藜芦醛的方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种绿色环保合成藜芦醛的方法，包括以下步骤：
S1、在反应溶剂中加入香兰素、甲基化试剂和催化剂，升温后搅拌保温反应；
其中，所述甲基化试剂为1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶或1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇；所述催化剂包括Cs或Ba的氧化物、氢氧化物、碳酸化物中的至少一种；
S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除反应溶剂后得到藜芦醛。
优选的，所述反应溶剂为低分子醇、低分子酮或芳香烃。
优选的，所述反应溶剂与所述香兰素、所述甲基化试剂和所述催化剂的质量比例为(5-10)：1：(1.15-1.5)：(0.5-2)。
优选的，所述搅拌保温反应的反应温度为60-99℃，反应时间3-20h。
优选的，步骤S2中所述藜芦醛的收率在95-98％，纯度不小于97.5％。
优选的，所述甲基化试剂的制备方法包括以下步骤：
称取2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基并溶解在冷的二甲亚砜溶液中，充分溶解混合后加入七水合硫酸亚铁，在冰水浴和搅拌条件下逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完成后继续搅拌反应1-2h，反应完成后加入与反应体系等体积的去离子水稀释，再以乙醚溶剂洗涤，分离有机相后再以饱和盐水洗涤，干燥后过硅胶层析柱纯化，以体积比1:19的乙酸乙酯-己烷混合溶液为洗脱液，得到1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶或1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，呈无色的油状。
优选的，所述过氧化氢溶液的浓度为30wt.％，所述自由基与所述七水合硫酸亚铁、所述过氧化氢溶液的质量比例为1:(2.4-2.5)：(3.8-4.2)。
优选的，所述催化剂为负载碳酸铯的多孔碳材料。
优选的，所述负载碳酸铯的多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)模板制备
称取P123并溶解在无水乙醇中，充分溶解混合后加入硝酸铯，再次混合均匀，边搅拌边滴加正硅酸乙酯溶液和盐酸溶液，滴加完毕后静置，蒸除溶剂后在580-650℃下进行保温热处理，制得模板材料；
(2)称取葡萄糖或蔗糖并溶解在硫酸溶液中，充分溶解混合后加入所述模板材料，搅拌混合后将混合体系封闭，依次在100-120℃、160-180℃下保温热反应4-6h，滤出沉淀产物，再在氮气气氛下，升温至800-900℃并保温热解4-6h，冷却至室温后将热解产物搅拌分散在氢氧化钾溶液中以去除模板，分离沉淀后依次以去离子水、甲醇和苯洗涤，在氮气氛中干燥后得到载体材料；
(3)将所述载体材料浸入碳酸铯的甲醇溶液中，再次在氮气氛中干燥，重复若干次浸泡和干燥处理，制得负载碳酸铯的多孔碳材料。
优选的，所述催化剂为钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步1、分别称取四水合硝酸钙、九水合硝酸铝和硝酸钡并溶解在去离子水中，得到溶液A，在氮气气氛下，将所述溶液A快速搅拌分散在等体积的氢氧化钠溶液中，加入完成后继续搅拌反应4-6h，得到白色的浊液，分离沉淀并依次以去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到前体材料；
其中，所述四水合硝酸钙与所述九水合硝酸铝、所述硝酸钡的摩尔比例为4：1：0.5；
步2、将所述前体材料研磨，在空气气氛下，升温至480-550℃并保温热处理2-4h，冷却至室温后，在氮气气氛下，将热处理产物分散在氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-2h后分离沉淀，并依次以热的去离子水和乙醇洗涤，干燥后制得所述钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以香兰素为原料，与以藜芦醚或者3,4-二甲氧基甲苯为原料合成藜芦醛相比，简化了合成工艺，且避免了生产收率低，副产物多，不易分离等缺点。
(2)与以硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等甲基化试剂制备藜芦醛相比，硫酸二甲酯和碳酸二甲酯只有一个甲酯基团参与反应，反应生成的硫酸单甲酯或碳酸单甲酯均是有一定的生物毒性、不易生化的有机分子。而本发明以1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇为甲基化试剂，既减少了原料投料消耗，同时减轻了环保生化强度，属于一种绿色环保的合成工艺。
(3)本发明以1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇为甲基化试剂，在Cs或Ba的氧化物、氢氧化物、碳酸化物碱性位点催化下，酚羟基活化形成活性氧负离子，再与所述甲基化试剂发生亲核取代反应生成相应的酚甲醚，与硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等甲基化试剂相比，本发明的产物酸性不高，碱性位点主要起催化作用，无需大量的碱性原料进行缚酸，可降低催化剂用量，同时产物可再回收利用；进一步的，通过多孔碳负载，克服了匀相催化中催化剂分离困难，催化剂无法再生的问题，更进一步的，本发明以铯金属掺杂的SBA-15介孔分子筛为模板，以葡萄糖或蔗糖为碳源，通过水热反应再洗脱模板制备得到铯印迹的多孔碳载体，再浸渍负载碳酸铯作为固相催化剂，相比直接浸渍得到碳载催化剂，本发明所制得的负载碳酸铯的多孔碳材料的反应损失更小，使用寿命更长；作为本发明的进一步优化方法，本发明还通过设置为纳米层状结构，提高反应物与碱性位点的接触面积，提高催化作用，同时克服了匀相催化剂分离困难，催化剂不易再生的缺陷，具体的，利用层状双金属氢氧化物的记忆效应，本发明在钙铝水滑石的基础上通过掺杂钡离子得到具有良好催化活性的固体碱产物，相比浸渍产物易流失的缺陷，层状双金属氢氧化物具有更优的催化稳定性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种绿色环保合成藜芦醛的方法，包括以下步骤：
S1、在甲苯中加入香兰素、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和碳酸铯，升温至70℃后搅拌保温反应8h；
所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的制备方法是：
称取2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(CAS号:2564-83-2)5.0g，并溶解在冷的二甲亚砜溶液中，充分混合后加入12.2g七水合硫酸亚铁，在冰水浴和搅拌条件下逐滴滴加18mL的30％浓度的过氧化氢溶液，滴加完成后再保温搅拌反应1h，反应完成后加入100mL的去离子水稀释，再以乙醚萃取，取有机相以盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩，经硅胶层析纯化(500目)，以乙酸乙酯-己烷(v/v＝1:19)洗脱，得到无色油状的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
所述甲苯与所述香兰素、所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和所述碳酸铯的质量比例为10：1：1.2：0.6；
S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除甲苯后得到藜芦醛，通过气相色谱分析，测得所述黎芦醇产物的纯度为97.8％，得率为96.0％。
实施例2
一种绿色环保合成藜芦醛的方法，包括以下步骤：
S1、在甲苯中加入香兰素、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和氢氧化钡，升温至70℃后搅拌保温反应8h；
所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的制备方法同实施例1；
所述甲苯与所述香兰素、所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和所述氢氧化钡的质量比例为10：1：1.2：0.6；
S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除甲苯后得到藜芦醛，通过气相色谱分析，测得所述黎芦醇产物的纯度为97.5％，得率为95.6％。
实施例3
一种绿色环保合成藜芦醛的方法，包括以下步骤：
S1、在甲苯中加入香兰素、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和负载碳酸铯的多孔碳材料，升温至70℃后搅拌保温反应8h；
所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的制备方法同实施例1；
所述负载碳酸铯的多孔碳材料的制备方法是：
(1)模板制备
称取3g的P123并溶解在20mL无水乙醇中，充分溶解混合后加入0.13g硝酸铯，再次混合均匀，边搅拌边滴加正硅酸乙酯6.2g和盐酸溶液0.7mL(1mol/L)，滴加完毕后静置，蒸除溶剂后在580-650℃下进行保温热处理，制得掺杂SBA模板；
(2)称取葡萄糖2.5g并溶解在10mL硫酸溶液(0.28mol/L)中，充分溶解混合后加入所述掺杂SBA模板，搅拌混合后将混合体系封闭，依次在110℃、170℃下保温热反应6h，滤出沉淀产物，再在氮气气氛下，升温至800℃并保温热解4h，冷却至室温后将热解产物搅拌分散在氢氧化钾溶液(2mol/L)中以去除模板，分离沉淀后依次以去离子水、甲醇和苯洗涤，在氮气氛中干燥后得到载体材料；
(3)将所述载体材料浸入碳酸铯的甲醇溶液(1g/mL)中，再次在氮气氛中干燥，重复一次浸泡和干燥处理，制得负载碳酸铯的多孔碳材料；
所述甲苯与所述香兰素、所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和所述碳酸铯(负载量)的质量比例为10：1：1.2：0.6；
S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除甲苯后得到藜芦醛，通过气相色谱分析，测得所述黎芦醇产物的纯度为98.0％，得率为97.2％；
分离本实施例的催化剂并再次用于合成藜芦醛，藜芦醛合成方法同本实施例，重复分离与合成，并以活性炭的碳酸铯甲醇溶液浸渍(2次)产物为对比，测得所述黎芦醇产物的纯度和得率如下表所示：
实施例4
一种绿色环保合成藜芦醛的方法，包括以下步骤：
S1、在甲苯中加入香兰素、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂，升温至70℃后搅拌保温反应8h；
所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的制备方法同实施例1；
所述钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂的制备方法是：
步1、分别称取四水合硝酸钙0.04mol、九水合硝酸铝0.01mol和硝酸钡0.005mol并溶解在100mL去离子水中，得到溶液A，在氮气气氛下，将所述溶液A快速搅拌分散在等体积的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，加入完成后继续搅拌反应5h，得到白色的浊液，分离沉淀并依次以去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到前体材料；
步2、将所述前体材料研磨，在空气气氛下，升温至500℃并保温热处理2.5h，冷却至室温后，在氮气气氛下，将热处理产物分散在氢氧化钠溶液(1mol/L)中，搅拌反应1h后分离沉淀，并依次以热的去离子水和乙醇洗涤，干燥后制得所述钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂；
所述甲苯与所述香兰素、所述1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和所述钡(负载量，按氢氧化钡计)的质量比例为10：1：1.2：0.6；
S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除甲苯后得到藜芦醛，通过气相色谱分析，测得所述黎芦醇产物的纯度为98.4％，得率为97.9％。
分离本实施例的催化剂并再次用于合成藜芦醛，藜芦醛合成方法同本实施例，重复分离与合成，测得所述黎芦醇产物的纯度和得率如下表所示：
| 测定结果 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 |
| 纯度/％ | 98.4 | 98.3 | 97.8 | 98.0 |
| 得率/％ | 97.9 | 81.4 | 69.3 | 48.6 |
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种合成藜芦醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在反应溶剂中加入香兰素、甲基化试剂和催化剂，升温后搅拌保温反应；
其中，所述甲基化试剂为1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；所述催化剂为Cs的碳酸化物或Ba的氢氧化物或负载碳酸铯的多孔碳材料或钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂；所述反应溶剂与所述香兰素、所述甲基化试剂和所述催化剂的质量比例为(5-10)：1：(1.15-1.5)：(0.5-2)；所述搅拌保温反应的反应温度为60-99℃，反应时间3-20h；
S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除反应溶剂后得到藜芦醛；
所述负载碳酸铯的多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)模板制备
称取P123并溶解在无水乙醇中，充分溶解混合后加入硝酸铯，再次混合均匀，边搅拌边滴加正硅酸乙酯溶液和盐酸溶液，滴加完毕后静置，蒸除溶剂后在580-650℃下进行保温热处理，制得模板材料；
(2)称取葡萄糖或蔗糖并溶解在硫酸溶液中，充分溶解混合后加入所述模板材料，搅拌混合后将混合体系封闭，依次在100-120℃、160-180℃下保温热反应4-6h，滤出沉淀产物，再在氮气气氛下，升温至800-900℃并保温热解4-6h，冷却至室温后将热解产物搅拌分散在氢氧化钾溶液中以去除模板，分离沉淀后依次以去离子水、甲醇和苯洗涤，在氮气氛中干燥后得到载体材料；
(3)将所述载体材料浸入碳酸铯的甲醇溶液中，再次在氮气氛中干燥，重复若干次浸泡和干燥处理，制得负载碳酸铯的多孔碳材料；
所述钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
步1、分别称取四水合硝酸钙、九水合硝酸铝和硝酸钡并溶解在去离子水中，得到溶液A，在氮气气氛下，将所述溶液A快速搅拌分散在等体积的氢氧化钠溶液中，加入完成后继续搅拌反应4-6h，得到白色的浊液，分离沉淀并依次以去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到前体材料；
其中，所述四水合硝酸钙与所述九水合硝酸铝、所述硝酸钡的摩尔比例为4：1：0.5；
步2、将所述前体材料研磨，在空气气氛下，升温至480-550℃并保温热处理2-4h，冷却至室温后，在氮气气氛下，将热处理产物分散在氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-2h后分离沉淀，并依次以热的去离子水和乙醇洗涤，干燥后制得所述钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成藜芦醛的方法，其特征在于，步骤S2中所述藜芦醛的收率在95-98％，纯度不小于97.5％。
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