CN114432897A - 一种超疏水透湿纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水透湿纳米纤维膜及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。包括：配制疏水SiO₂和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的PAN溶液作为纺丝液，采用液喷纺丝工艺通过高速气流直接吹喷纺丝液沉积在接收网上，形成三维堆砌多孔结构的纳米纤维膜，再通过热处理增加纤维膜的力学强度，使其具有接触角超150°的超疏水特性且透湿率超过12kg/m²/d，可用于制作户外服装、鞋套和袖套等服用产品。本发明采用液喷纺丝技术无需高压电场牵伸纤维，同轴纺丝针之间无影响，且距离越近越容易最大化利用高压气流动能，增加生产效率，从而更有利于实现纳米纤维膜的规模化生产。

Description

一种超疏水透湿纳米纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超疏水透湿纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

防水透湿膜通过自身的多孔效应有效阻止外界液态水的渗透，同时还能快速传递湿热蒸汽，该类膜被广泛应用于医疗、建筑、航空航天、电子科技等领域的防护及日常制品，成熟的多孔膜制备工艺主要包括熔融纺丝拉伸、热致相分离、流延平板等技术。

纳米纤维膜由于其将自身纳米级纤维通过层层堆叠的方式形成超细纤维无纺布，通过纤维间的微孔形成多孔筛分效应，其优点是可以通过控制孔径达到控制水分子通过的目的，从而一定程度上取代多孔膜用于户外服装产品，但其不足也非常明显，一是由于纤维层之间结合力不够产生的强力低问题，一是目前常用的静电纺丝效率低导致产能限制，使得大规模生产受到局限。

专利CN112575444A公开了一种多喷头静电纺丝装置，优化了喷头设计和分布并采用了恒温供液系统，对纺丝液粘度进行精密控制，同时在接收时利用热风负压方式控制纤维间粘结和多孔结构，实现了连续化宽幅膜的制备，改善了纳米纤维膜中纤维粘合性低的缺点，提高膜强度；专利CN112160072A采用同轴静电纺丝技术，使用同轴针头将相变材料负载到纤维内部，赋予材料调温功能，获得具有调温性能的防水透湿膜；专利CN104452109B提出在静电纺丝过程中，以空气或非溶剂蒸气的侧向气流对聚合物溶液射流以一定的夹角进行吹喷，加速射流中聚合物分子相分离并固化成纤的速度以提高纺丝效率，制得高透湿通量纤维基防水透湿膜。然而由于静电纺丝过程中纺丝针间距过小会导致电场紊乱，进而影响纺丝质量。为保证制品质量，宽幅化多喷头的纺丝针间距必须较大，这导致在有限空间内难以分布较多纺丝针，影响了产量，导致该项技术难以产业化发展。

发明内容

为克服现有技术中纳米纤维膜生产效率低、膜强度差且防水效果不佳的问题，本发明的主要目的是提供一种超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法，采用高速气流直接吹喷掺有疏水二氧化硅(SiO₂)和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FM)的PAN溶液，通过液喷纺丝工艺在接收网上形成三维堆砌多孔结构的纳米纤维膜，再通过热处理改善纤维膜的力学强度。

本发明的另一目的是提供一种超疏水透湿纳米纤维膜，通过液喷纺丝工艺得到。

本发明的再一目的是提供上述超疏水透湿纳米纤维膜在服用产品中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纺丝液：称取PAN粉末、疏水SiO₂和FM溶解于N，N二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中均匀混合，室温搅拌形成黄色透明状的纺丝液，消泡待用；

(2)液喷纺丝：将上述纺丝液倒入注射泵中，设置推进速度，将注射泵的出液口通过进液管与喷嘴联通，将喷嘴、调压阀、高压气罐通过气管相连，装上同轴纺丝针，多个喷嘴依序调整；打开调压阀和注射泵，纺丝液被推进至喷嘴内，并由同轴纺丝针的出口处流出，随即被高速气流吹喷沉积在接收网上，形成三维堆砌多孔结构的纳米纤维膜；其中通过调整接收网与同轴纺丝针的间距、调压阀的压力以及更换不同孔径的同轴纺丝针改变上述纳米纤维膜的沉积结构；

(3)热处理：取下上述纳米纤维膜置于烘箱内热处理，得到超疏水透湿纳米纤维膜。

优选地，所述PAN的分子量为15万，质量分数为8％–14％，更优选为12％。

优选地，所述疏水SiO₂的质量分数为0.5％–4％，更优选为2％。

优选地，所述FM的质量分数为0.5％–2％，更优选为1.5％。

优选地，所述注射泵的推进速度为0.2–0.5ml/min，更优选为0.3ml/min。

优选地，所述调压阀的压力为0.05–0.2MPa，更优选为0.15MPa；所述接收网与同轴纺丝针的间距为40–70cm，更优选为70cm；所述同轴纺丝针内径为0.26–0.5mm，更优选为0.32mm。

优选地，烘箱的温度为100–160℃，优选为140℃；热处理时间为5–20min，优选为15min。

本发明还提供一种超疏水透湿纳米纤维膜，通过上述超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法得到，其具有接触角大于150°的超疏水结构，且透湿率大于12kg/m²/d。

本发明还提供上述超疏水透湿纳米纤维膜在在包括户外服装、袖套和鞋套的服用产品中的应用。

本发明还提供一种用于超疏水透湿纳米纤维膜的液喷纺丝装置，包括：高压气罐、注射泵、若干并联的喷嘴、与所述喷嘴匹配连接的同轴纺丝针和接收网，其中，所述高压气罐通过连接有调压阀的气管与所述喷嘴连通，所述注射泵的进液管与所述喷嘴连通，所述接收网置于所述同轴纺丝针前方用于接收所述同轴纺丝针经高速气流吹喷沉积的纳米纤维膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

一、与静电纺丝不同，本发明采用液喷纺丝无需高压电场牵伸纤维，同轴纺丝针之间无影响且距离越近越容易最大化利用高压气流动能，生产效率高，有利于实现纳米纤维膜的规模化生产。经过高温热处理后，纤维之间相互粘连，其结构更为牢固，从而有效提高纳米纤维膜的力学性能。

二、本发明得到的超疏水透湿纳米纤维膜中纤维本体具有接触角超150°的超疏水结构，纤维间形成的纳米尺度孔径具有导湿作用，由此产生防水透湿效应，透湿率超过12kg/m²/d。

三、本发明的液喷纺丝过程中，气流通过喷嘴出气管喷出，溶液通过同轴纺丝针头挤出，气流环绕针头产生环形流场，环形流场导致气流动能利用效率增加，从而有效提高单个同轴纺丝针的纺丝速率，经测试单个同轴纺丝针纺丝速率超过静电纺丝单针纺丝速率10倍以上。另外，还可以采用多针联用液喷纺丝，气流通过分压管道流入并联的多个喷嘴，溶液从另一侧流入多个喷嘴，从而实现多针同步纺丝，生产效率进一步提高。

附图说明

图1为一实施例中液喷纺丝过程示意图，附图标记如下：1-高压气罐、2-注射泵、3-调压阀、4-喷嘴、5-同轴纺丝针、6-气管、7-进液管、8-纳米纤维膜、9-接收网。

图2为实施例1制备的超疏水透湿纳米纤维膜的电镜图。

图3为实施例2制备的超疏水透湿纳米纤维膜的电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，制备超疏水透湿纳米纤维膜的液喷纺丝过程如下：将纺丝液倒入注射泵2中，设置推进速度为0.2–0.5ml/min，注射泵的出液口通过进液管7与喷嘴4联通，喷嘴4、调压阀3、高压气罐1通过气管6相连，装上同轴纺丝针5，多个喷嘴皆依序调整。打开调压阀3和注射泵2，纺丝液被推进至喷嘴4内，并由同轴纺丝针5出口处流出，随即被高速气流吹喷沉积在接收网9上，形成三维堆砌多孔结构的纳米纤维膜8；其中，调整接收网与同轴纺丝针的间距40–70cm，调压阀的压力为0.05–0.2MPa，更换不同孔径(内径为0.26mm–0.5mm范围内)的同轴纺丝针，从而改变纳米纤维膜8的沉积结构。

实施例1

本实施例采用如图1所示的液喷纺丝过程无热处理制备孔径17μm、纤维直径435nm的超疏水透湿纳米纤维膜，步骤如下：

纺丝液配方为：SiO₂的质量分数为2％，PAN的质量分数为12％，FM的质量分数为1.5％。

液喷纺丝工艺参数为：调压阀为0.15MPa、注射泵推进速度为0.3mm/min、接收网与同轴纺丝针间距为70cm，同轴纺丝针内径为0.32mm。

实施例2

本实施例采用如图1所示的液喷纺丝过程有热处理制备孔径13.25μm、纤维直径575nm的纳米纤维膜，步骤如下：

纺丝液配方和液喷纺丝工艺参数同实施例1。

高温热处理参数为：热处理温度为140℃，时间为15min。

上述两种实施例制备的超疏水透湿纳米纤维膜电镜如图2和3所示，性能测试结果如表1所示。

表1

由图2和3可以看出，本发明制备的纳米纤维膜可以形成良好的纳米纤维膜，且膜的孔隙率较高。由表1的性能测试可以看出，实施例1制备的纳米纤维膜超疏水透湿作用显著，接触角超过150°，达到GB/T4744-1997超疏水标准；透湿率超过12kg/m²/d，达到GB/T12704.2-2009纺织品透湿标准。实施例2相较于实施例1其拉伸断裂强度指标提高了39％，即力学强度获得明显改善。由此可见，相比于传统的静电纺丝技术，采用本发明的液喷纺丝工艺更易高效生产高强度的超疏水透湿纳米纤维膜。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种液喷纺丝装置，其特征在于，包括：高压气罐、注射泵、若干并联的喷嘴、与所述喷嘴匹配连接的同轴纺丝针和接收网，其中，所述高压气罐通过连接有调压阀的气管与所述喷嘴连通，所述注射泵的进液管与所述喷嘴连通，所述接收网置于所述同轴纺丝针前方用于接收所述同轴纺丝针经高速气流吹喷沉积的纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的液喷纺丝装置，其特征在于，所述接收网与同轴纺丝针的间距为40–70cm，所述同轴纺丝针的内径为0.26–0.5mm。

3.一种超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，通过权利要求1或2所述液喷纺丝装置进行液喷纺丝，包括以下步骤：

(1)制备纺丝液：称取PAN粉末、疏水SiO₂和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FM)溶解于N，N二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中均匀混合，室温搅拌形成黄色透明状的纺丝液，消泡待用；

(2)液喷纺丝：将上述纺丝液倒入注射泵中，设置推进速度，将注射泵的出液口通过进液管与喷嘴联通，将喷嘴、调压阀、高压气罐通过气管相连，装上同轴纺丝针，多个喷嘴依序调整；打开调压阀和注射泵，纺丝液被推进至喷嘴内，并由同轴纺丝针的出口处流出，随即被同轴纺丝针喷出的高速气流牵伸成纤维，并沉积在接收网上形成三维堆砌多孔结构的纳米纤维膜；其中可通过调整接收网与同轴纺丝针的间距、调压阀的压力以及更换不同孔径的同轴纺丝针改变所述纳米纤维膜的沉积结构；

(3)热处理：取下上述纳米纤维膜置于烘箱内热处理，得到超疏水透湿纳米纤维膜。

4.根据权利要求3所述超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述PAN的分子量为15万，质量分数为8％–14％，和/或所述疏水SiO₂的质量分数为0.5％–4％，和/或所述FM的质量分数为0.5％–2％。

5.根据权利要求3所述超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述注射泵的推进速度为0.2–0.5ml/min；和/或所述调压阀的压力为0.05–0.2MPa；和/或所述接收网与同轴纺丝针的间距为40–70cm；和/或所述同轴纺丝针内径为0.26–0.5mm。

6.根据权利要求3所述超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述烘箱的温度为100–160℃，热处理时间为5–20min。

7.根据权利要求3至6任一项所述超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，所述PAN的分子量为15万，质量分数为12％，所述疏水SiO₂的质量分数为2％，所述FM的质量分数为1.5％；

步骤(2)中，所述注射泵的推进速度为0.3ml/min，所述调压阀的压力为0.15MPa，所述接收网与同轴纺丝针的间距为70cm，所述同轴纺丝针内径为0.32mm；

步骤(3)中，所述烘箱的温度为140℃，热处理时间为15min。

8.一种超疏水透湿纳米纤维膜，通过权利要求3至7任一项所述超疏水透湿纳米纤维膜的制备方法得到。

9.根据权利要求8所述的超疏水透湿纳米纤维膜，其特征在于，具有接触角大于150°的超疏水结构，且透湿率大于12kg/m²/d。

10.权利要求8或9所述超疏水透湿纳米纤维膜在包括户外服装、袖套和鞋套的服用产品中的应用。

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