CN114426692B - 超低醇解度聚乙烯醇固体的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种超低醇解度聚乙烯醇固体的成型方法，其以醋酸乙烯为原料，醇类物质为溶剂，由包括聚合和醇解在内的步骤制备而得，醇解工序控制聚乙烯醇的醇解度为20％‑50％(mol/mol)且醇解度工序之后还包括成膜工序。本发明解决了超低醇解度聚乙烯醇无法成型为固体的问题。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种超低醇解度聚乙烯醇固体的成型方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是分子主链含-CH2-CH(OH)的高聚物，由聚醋酸乙烯酯醇解而制得(“聚乙烯醇及其应用”，张毅等，黄山学院学报，2004年第6卷第3期，第71页左栏第1段第1-3行，公开日2004年6月30日)。
聚乙烯醇为白色或微带黄色粉末或粒状，无毒、无腐蚀性，可降解的有机高分子聚合物(“聚乙烯醇及其应用”，张毅等，黄山学院学报，2004年第6卷第3期，第71页左栏第1段第1-5行，公开日2004年6月30日；“聚乙烯醇的改性研究及应用”，杨帅龙等，山东化工，2016年第45卷第12期，第46页左栏第1段第5-6行，公开日2016年7月19日)。聚乙烯醇具有水溶性，成膜性优良，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨耗性及经特殊处理具有的耐水性(“聚乙烯醇应用改性研究及其进展”，王海平等，维纶通讯，2013年第33卷第1期，第1页左栏第1段第4-6行，公开日2013年12月31日)。
目前，聚乙烯醇广泛应用于纺织浆料、涂料、粘合剂、乳化剂、油田、功能高分子材料、膜材料、造纸、土壤改良剂、照相材料、建筑、安全玻璃、食品、医药、木材加工、印刷、等领域(“聚乙烯醇及其应用”，张毅等，黄山学院学报，2004年第6卷第3期，第71页左栏第1段第1-5行、第73页左栏第3段第1-3行及第74页右栏第4段第1-3行，公开日2004年6月30日；“聚乙烯醇的改性研究及应用”，杨帅龙等，山东化工，2016年第45卷第12期，第46页左栏第1段第5-8行，公开日2016年7月19日；“聚乙烯醇应用改性研究及其进展”，王海平等，维纶通讯，2013年第33卷第1期，第1页左栏第1段第4-10行，公开日2013年12月31日)。
随着聚乙烯醇应用领域的不断扩展，主要由粘度和醇解度差异产生的不同牌号聚乙烯醇产品相继产生。按照醇解度进行划分，可将聚乙烯醇分为完全醇解(醇解度98mol％-100mol％)、部分醇解(醇解度80mol％-98mol％，不含边界值98％)、低醇解度(60mol％-80mol％，不含边界值60mol％和80mol％)和超低醇解度(≤60mol％)四种类型。
采用传统工艺生产低醇解度聚乙烯醇产品，特别是超低醇解度聚乙烯醇时，因醇解度较低，产品在甲醇中溶解度较大，难以析出，低醇解度聚乙烯醇与甲醇以均匀溶液状态存在，造成运输困难(甲醇溶液属于危化品)、使用不便，严重制约了低醇解度聚乙烯醇和超低醇解度聚乙烯醇产品的开发、应用和推广。如何实现低醇解度聚乙烯醇产品的成型，使超低醇解度聚乙烯醇以固体形式(粉末或颗粒)呈现，已成为重要的研究课题之一。
公开号为CN1164629C的专利文献通过在醇解工段加入酯、醚、酮、烃类等溶剂，以减少聚乙烯醇在甲醇中的溶解度，使聚乙烯醇在较低醇解度时与溶剂实现分离。但该方法只适用于醇解度≥50mol％的聚乙烯醇，对醇解度<50mol％的聚乙烯醇不适用。
公开号为CN104558319A的专利文献通过一种高效引发剂来提高低粘度产品生产过程中醋酸乙烯的转化率，进而提高醇解液中聚醋酸乙烯酯(PVAc)的浓度，以实现改善低粘度PVA成型的目的。然而，该方法仅适用于粘度在3.0-5.0mPa.s、醇解度≥80mol％的聚乙烯醇。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超低醇解度聚乙烯醇固体的成型方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
超低醇解度聚乙烯醇固体的成型方法，以醋酸乙烯为原料，醇类物质为溶剂，由包括聚合和醇解工序在内的步骤制备而得，醇解工序控制聚乙烯醇的醇解度为20mol％-60mol％且醇解工序之后还包括成膜工序。
本发明中，超低醇解度是指醇解度≤60mol％。
本发明中，所述醇类物质包括但不限于甲醇。
本发明中，所述聚合包括以下步骤：以醋酸乙烯为原料，以醇类物质为溶剂，采用溶液聚合的方式生产聚醋酸乙烯。
本发明中，聚合工序所采用的引发剂用量为醋酸乙烯质量的0.01％-0.5％。
所述引发剂包括有机过氧化类引发剂，优选过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)，过氧化二碳酸二丙酯和过氧化新戊酸-特戊酯中的一种或多种，进一步优选过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)。
本发明中，聚合工序的参数设置为：聚合温度为60-70℃，时间为2.5-6小时，醋酸乙烯甲醇溶液质量浓度35％-65％。
本发明中，所述醇解包括以下步骤：将聚醋酸乙烯酯进行皂化醇解从而得到聚乙烯醇。
所述醇解包括以下步骤：将聚合产物聚醋酸乙烯酯-醇溶液与15-100g/L的氢氧化钠-醇溶液混合。
优选的，聚醋酸乙烯酯-醇溶液与氢氧化钠-醇溶液的比例为氢氧化钠-醇溶液中含有的氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯-醇溶液中含有的聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.005:1-0.05:1。
优选的，醇解温度为25-45℃，醇解时间为5-40分钟。
进一步，所述成膜包括以下步骤：将醇解后的混合液通过流道均匀涂布在无缝不锈钢带上，随后经刮刀刮平，接着使钢带穿过烘道。
进一步，流道的温度为30-45℃。
进一步，钢带的温度为30-45℃。
进一步，混合液在流道内的停留时间为5-30分钟。
进一步，混合液在刚带上的停留时间为5-30分钟。
进一步，所述涂布的厚度为0.5-35毫米。
进一步，所述钢带穿过烘道过程中，钢带的移动速度为4-20米/分钟。
进一步，所述烘道的温度为80-120℃。
进一步，钢带在烘道内的停留时间为0.5-6小时。
进一步，成膜工序之后还包括对成膜工序形成的膜片进行粉碎的工序。
进一步，聚合工序之前还包括预热工序。
进一步，还包括溶剂回收工序。
进一步，所述超低醇解度聚乙烯醇固体的成型方法，包括以下步骤：
将质量浓度30wt％-50wt％的醋酸乙烯-甲醇溶液经预热后，进入第一聚合釜，在引发剂的作用下进行溶液聚合；
当聚合率达到40.0％-70.0％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到85％-99％，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；
在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65-67℃，总聚合时间4.0-6小时，聚醋酸乙烯酯的聚合率为90％-95％；
从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液被加入精馏塔，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液；
从塔底出来的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和15-100g/L的氢氧化钠-甲醇溶液进行离心混合，混合均匀后通过流道，并涂布在无缝的不锈钢带上，接着经过刮刀刮平，然后使不锈钢带穿过烘道，形成的膜片进行粉碎过筛。
本发明的有益效果在于：
本发明解决了超低醇解度聚乙烯醇无法成型为固体的问题。
本发明实现了超低醇解度PVA02产品的固体成型。
本发明改善了其他超低醇解度聚乙烯醇产品成型过程中粉化现象。
本发明的方法能够适用于所有醇解度PVA的生产，特别是醇解度<80mol％，更进一步醇解度<60mol％的聚乙烯醇固体的成型，从而解决了低醇解度乃至超低醇解度聚乙烯醇固体的工业化生产难题。
本发明有效解决了超低醇解度聚乙烯醇产品压送故障率高，损失大的问题，因压送故障造成物料吹出每年减少约15吨，直接经济效益约20-25万/年。
本发明有效降低了随废液系统带入回收精馏系统的PVA粉末量，提高了回收精馏系统的运行周期；压送系统运行稳定后，有效减少了PVA粉尘对周边环境的“白色”污染，同时消除了“白色”污染随雨水引起的水质污染。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下醇解度和粘度按照《GB/T 12010.2-2010塑料聚乙烯醇材料(PVAL)第2部分：性能测定》进行检测；
以下白度按照《GB/T 7351-1997纤维及聚乙烯醇树脂》进行检测；
以下堆积密度的测定方法为：将PVA产品以自然倾倒法倒入100ml干燥量筒内并称重；
以下粒径分布采用干法筛分进行测试，具体为：让PVA产品通过一系列不同筛孔的标准筛，将其分成若干个粒级，分别称重，求得以质量分数表示的粒度分布。
实施例1
PVA038-02产品的生产，具体步骤为：
A.预热、聚合：将质量浓度40wt％的醋酸乙烯-甲醇溶液，经预热器预热至55℃后，进入第一聚合釜，在0.07wt％(以占醋酸乙烯的质量百分比计)过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)引发剂的作用下进行溶液聚合；
当聚合率达到42％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90％左右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；
在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65℃，总聚合时间4.0小时，醋酸乙烯酯聚合率为94％；
B.醇解：从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液被加入第一精馏塔(温度控制在65℃，精馏塔的回流比0.1:1)，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出质量浓度为36％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液，将得到的质量浓度为36％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和50g/L的NaOH-甲醇溶液进行离心混合(NaOH-甲醇溶液与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液的比例为NaOH-甲醇溶液中含有的NaOH与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液中含有的聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.006:16)；
C.成膜：将步骤B得到的混合液通过温度为40℃的流道(混合液在流道内的停留时间为6分钟)，涂布在温度为40℃无缝不锈钢带上(混合液在钢带上的停留时间为5分钟)，再经过刮刀刮平，涂布厚度控制在15毫米，然后使钢带以0.6米/分钟的速度通过温度为105℃的烘道(钢带在烘道内的停留时间为5.5小时)，形成膜片；
D.粉碎：将步骤C得到的膜片送入粉碎机经粉碎过筛后得到醇解度为37.8mol％，粘度为2.14mPa.s的固体聚乙烯醇(PVA038-02)产品；
E.溶剂回收：回收处理醇解步骤溶剂，并将其中的醋酸甲酯分解为甲醇和醋酸，甲醇循环使用，醋酸送醋酸乙烯装置。
本实施例得到的PVA038-02产品外观致密，颜色白色透明，无粉化，成型性好。
对振动筛物料进行分析：10-20目保留占比92.7％，堆积密度0.478g/ml(水的密度为1，堆积密度为0.4-0.5)，白度指数6.9。
按照本实施例的方法生产PVA038-02，振动筛基本无扬尘，压送室室内及室外基本无PVA引起的白色污染。且储存运输均可按常规固体产品执行，大大节约了运输包装成本。用户可按需自己配置所需浓度，可调范围大。
对比例1
PVA038-02产品的生产，具体步骤为：
A.预热、聚合：将质量浓度40wt％的醋酸乙烯-甲醇溶液，经预热器预热至55℃后，进入第一聚合釜，在0.07wt％(以占醋酸乙烯的质量百分比计)过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)引发剂的作用下进行溶液聚合；
当聚合率达到42％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90％右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；
在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65℃，总聚合时间4.0小时，醋酸乙烯酯聚合率为94％；
B.醇解：从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液被加入第一精馏塔(温度控制在65℃，精馏塔的回流比0.1:1)，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出质量浓度为36％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液，将得到的质量浓度为36％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液通过输送泵送至醇解釜，在醇解釜内和50g/L的NaOH-甲醇溶液进行搅拌混合(NaOH-甲醇溶液与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液的比例为NaOH-甲醇溶液中含有的NaOH与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液中含有的聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.006:16)，并醇解至38％的醇解度，醇解温度40℃，醇解过程无相变发生。
产品以甲醇溶液形式存在。
实施例2
PVA045-03产品的生产，具体步骤为：
A.预热、聚合：将质量浓度43wt％的醋酸乙烯-甲醇溶液，经预热器预热至55℃后，进入第一聚合釜，在0.072wt％(以占醋酸乙烯的质量百分比计)过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)引发剂的作用下进行溶液聚合；
当聚合率达到42％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90％左右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；
在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65℃，总聚合时间4.0小时，醋酸乙烯酯聚合率为94％；
B.醇解：从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液被加入第一精馏塔(温度控制在65℃，精馏塔的回流比0.1:1)，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出质量浓度为37.5％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液，将得到的质量浓度为37.5％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和50g/L的NaOH-甲醇溶液进行离心混合(NaOH-甲醇溶液与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液的比例为NaOH-甲醇溶液中含有的NaOH与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液中含有的聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.0065:16)，；
C.成膜：将步骤B得到的混合液通过温度为40℃的流道(混合液在流道内的停留时间为7分钟)，涂布在温度为40℃无缝不锈钢带上(混合液在钢带上的停留时间为6分钟)，再经过刮刀刮平，涂布厚度控制在15毫米，然后使钢带以0.6米/分钟的速度通过温度为105℃的烘道(钢带在烘道内的停留时间为5.5小时)，形成膜片；
D.粉碎：将步骤C得到的膜片送入粉碎机经粉碎过筛后得到醇解度为45.3mol％，粘度为3.08mPa.s的固体聚乙烯醇(PVA045-03)产品；
E.溶剂回收：回收处理醇解步骤溶剂，并将其中的醋酸甲酯分解为甲醇和醋酸，甲醇循环使用，醋酸送醋酸乙烯装置。
本实施例得到的PVA045-03产品外观致密，颜色白色透明，无粉化，成型性好。
对振动筛物料进行分析：10-20目保留占比93.1％，堆积密度0.481g/ml(水的密度为1，堆积密度为0.4-0.5)，白度指数5.8。
按照本实施例的方法生产PVA045-03，振动筛基本无扬尘，压送室室内及室外基本无PVA引起的白色污染。且储存运输均可按常规固体产品执行，大大节约了运输包装成本。用户可按需自己配置所需浓度，可调范围大。
对比例2
PVA045-03产品的生产，具体步骤为：
A.预热、聚合：将质量浓度43wt％的醋酸乙烯-甲醇溶液，经预热器预热至55℃后，进入第一聚合釜，在0.072wt％(以占醋酸乙烯的质量百分比计)过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)引发剂的作用下进行溶液聚合；
当聚合率达到42％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90％左右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；
在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65℃，总聚合时间4.0小时，醋酸乙烯酯聚合率为94％；
B.醇解：从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液被加入第一精馏塔(温度控制在65℃，精馏塔的回流比0.1:1)，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出质量浓度为37.5％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液，将得到的质量浓度为37.5％的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液通过输送泵送至醇解釜，在醇解釜内和50g/L的NaOH-甲醇溶液进行搅拌混合(NaOH-甲醇溶液与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液的比例为NaOH-甲醇溶液中含有的NaOH与聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液中含有的聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.0065:16)，并醇解至45％的醇解度，醇解温度40℃，醇解过程无相变发生。产品以甲醇溶液形式存在。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.超低醇解度聚乙烯醇固体的成型方法，以醋酸乙烯为原料，醇类物质为溶剂，由包括聚合和醇解在内的步骤制备而得，其特征在于，醇解工序控制聚乙烯醇的醇解度为20mol％-50mol％且醇解度工序之后还包括成膜工序；所述成膜包括以下步骤：将醇解后的混合液通过流道均匀涂布在无缝不锈钢带上，随后经刮刀刮平，接着使钢带穿过烘道；所述流道的温度为30-45℃，所述混合液在钢带上的停留时间为5-30分钟，所述涂布的厚度为0.5-35毫米；所述钢带穿过烘道过程中，钢带的移动速度为4-20米/分钟，所述烘道的温度为80-120℃；成膜工序之后还包括对成膜工序形成的膜片进行粉碎的工序。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，聚合工序之前还包括预热工序。
3.根据权利要求1或2所述的成型方法，其特征在于，还包括溶剂回收工序。
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