CN114425381A - 一种气相氧化催化剂、制备方法及生产邻苯二甲醛的方法 - Google Patents

一种气相氧化催化剂、制备方法及生产邻苯二甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相氧化催化剂、制备方法及生产邻苯二甲醛的方法。所述催化剂为Mo12VaFebAcBdCeOx，其中A选择K、Cs、Rb中的一种或多种；B选自硼和/或磷；C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，其中a＝1～2，b＝5～10，c＝0.3～0.5，d＝1.3～1.6，e＝0.9～1.1；x为构成复合氧化物所需要的氧原子数。本发明通过催化剂调节选择性氧化过程，在气相反应过程中提高产物邻苯二甲醛的收率。

Description

一种气相氧化催化剂、制备方法及生产邻苯二甲醛的方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种气相氧化催化剂、制备方法及生产邻苯二甲醛的方法。
背景技术
邻苯二甲醛(OPA)属于醛类高级消毒产品，与传统消毒剂相比，具有快速、高效、持久、安全、温和的特点，主要应用于高级医疗器械的消毒，售价约100万元/吨，由于其优异的消毒性能，被誉为替代戊二醛的第四代新型高水平消毒剂，应用规模不断扩大。
目前工业上主要采用邻二甲苯溴代水解或氯代水解的方法进行合成，但是溴代法成本较高，氯代法整体收率较低(约30％)，其它合成方法如邻苯二甲醇硝酸氧化法存在原料昂贵，反应生成氮氧化物对环境造成污染，反应放热剧烈，不易控制的缺点；萘臭氧化法存在产品不易分离，产品纯度低，贵金属催化剂不方便回收利用，反应的设备投资过高等缺点，造成无法工业化。
采用邻二甲苯为原料开发对苯二甲醛气相氧化合成方法，有助于扩大工业生产规模，提高高级消毒剂产能，拓展其使用范围。但是目前的对苯二甲醛气相氧化合成方法的催化剂组成为V/Ag/W/Ru等氧化物，转化率较低。
中国专利CN110961104A公开了一种钒银钨金属氧化物催化剂，其中实施例11的邻二甲苯的转化率仅为10.3％，邻苯二甲醛的收率仅为9.4％。
因此，开发一种新型催化剂，提高邻苯二甲醛的收率是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种气相氧化催化剂、制备方法及生产邻苯二甲醛的方法。本发明通过催化剂调节选择性氧化过程，在气相反应过程中提高产物邻苯二甲醛的收率。
本发明的目的之一是提供一种气相氧化催化剂。
所述催化剂为Mo12VaFebAcBdCeOx，
其中A选择K、Cs、Rb中的一种或多种；
B选自硼和/或磷；
C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；
a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，
其中a＝1～2，b＝5～10，c＝0.3～0.5，d＝1.3～1.6，e＝0.9～1.1；
x为构成复合氧化物所需要的氧原子数。
本发明的目的之二是提供一种所述的催化剂的制备方法。
所述方法包括：
步骤1：将钼化合物、钒化合物溶于水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液s1；将铁化合物、含有A组分的化合物、含有B组分的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液s2；将含有C组分的化合物分散于亲水性有机溶剂中，得到分散体系g1；
步骤2：将分散体系g1及金属盐类溶液s2滴入金属盐类溶液s1溶液中，调节pH值4-8，得到的浆状液在50℃～90℃继续搅拌熟化1～12小时；
步骤3：熟化后的浆状液蒸发干燥、焙烧；粉碎成型制得所述气相氧化催化剂。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤1中，
所述钼化合物为选自钼酸铵、氧化钼中的一种或组合；和/或，
所述钒化合物为选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或组合；和/或，
所述铁化合物为选自硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或组合。
本发明的一种优选的实施方式中，
含有A组分的化合物，含有B组分的化合物，含有C组分的化合物分别独立地选自氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种；和/或，
本发明的一种优选的实施方式中，
所述亲水性有机溶剂选自一元醇、多元醇、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；更优选选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N，N-二甲基酰胺中的至少一种。本发明中加入了亲水性有机溶剂作为分散剂以增强各组分之间的混合均匀程度。亲水性有机溶剂的加入量不做特别限定，以含有C组分的化合物能充分分散为宜，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤2，调节pH值为5-7，得到的浆状液在60-70℃继续搅拌熟化3-8小时；可采用弱碱调节pH值，优选采用氨水。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤3，焙烧温度为300℃～600℃；更优选300℃～500℃。
本发明的目的之三提供一种由所述制备方法得到的催化剂。
本发明的目的之四提供一种采用所述的催化剂生产邻苯二甲醛的方法。
邻二甲苯在催化剂的作用下与空气进行氧化反应制得邻苯二甲醛；
本发明的一种优选的实施方式中，
反应温度为400～550℃，空速5000～10000hr-1。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明提供了一种邻二甲苯气相氧化生产邻苯二甲醛的方法，该方法以邻二甲苯为原料，与含分子氧的气相催化氧化反应得到邻苯二甲醛，使用固定床反应器，物料在反应管床层中自上向下流动。该气相氧化方法的其特征在于使用的氧化催化剂有效元素组成为：Mo12VaFebAcBdCe，其中A选择K、Cs、Rb中的一种或多种，B选自硼、磷中一种或多种，C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，其中a＝1～2，b＝5～10，c＝0.3～0.5，d＝1.3～1.6，e＝0.9～1.1。
步骤1：根据催化剂配方比例，将适量的含钼、钒化合物溶于适量的去离子水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液s1；将适量的铁化合物、含有A组分的化合物、含有B组分的化合物溶解于适量的稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液s2；将含有C组分的化合物分散于溶有一定量亲水性有机溶剂中，得到分散体系g1。
步骤2：将分散体系g1及金属盐类溶液s2滴入金属盐类溶液s1溶液中，用氨水调节pH值，得到的浆状液在60℃下继续搅拌熟化4小时。
步骤3：所得的浆状液在蒸发干燥后焙烧活化8小时。得到的块状物进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂。
在本发明所述的制备方法中，所述钼化合物为选自钼酸铵、氧化钼中的一种或者多种，优选钼酸铵；所述钒化合物为选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或者多种，优选偏钒酸铵；所述铁化合物为选自硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或者多种，优选硝酸铁。
在本发明所述的制备方法中，含有A组分的化合物，含有B组分的化合物，含有C组分的化合物各自独立地选自金属氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。
在本发明所述的制备方法中，亲水性有机溶剂可选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；优选地选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N，N-二甲基酰胺中的至少一种。
在本发明所述的制备方法中，制备步骤2中pH值控制在5-7。
在本发明所述的制备方法中，焙烧温度控制为300℃～500℃。
本发明过程使用固定床反应器，采用熔盐循环进行热量交换。在评价反应过程中，催化剂床层存在温度分布，其中温度区域的最高值称为反应热点温度，本发明中使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定。邻二甲苯浓度是指单位体积空气中所含有的邻二甲苯的克数，数值越高，说明空气中邻二甲苯的含量越高。
本发明中加入了有机溶剂作为分散剂增强各组分之间的混合均匀程度，以及各组分的协同作用，使得本申请的催化剂达到了优异的技术效果。
使用本发明所提供的邻二甲苯氧化制邻苯二甲醛的催化剂在1200ml反应器床层上评价，空气量5.3m3/h，熔盐温度在351℃，邻二甲苯浓度在38.9g/m3，邻苯二甲醛质量收率可以达到36.8％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所有原料均为市售商品。
实施例1
步骤1：将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、6.8g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液s1；将119.7g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、3.6g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、4.9g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液s2；将6.7g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系g1。
步骤2：将溶液s2和分散体系g1分别滴加入到溶液s1中，用氨水调节混合液的pH＝6，调节完毕后，将该浆液在60℃下搅拌熟化8小时。
步骤3：得到的浆液进行蒸发干燥后得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂：Mo12V1.23Fe6.28Cs0.39P1.4 6Sb0.97Ox。
实施例2
步骤1：将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、9.4g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液s1；将148.6g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、3.8g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、5.1g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液s2；将6.8g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系g1。
步骤2：将溶液s2和分散体系g1分别滴加入到溶液s1中，用氨水调节混合液的pH＝6，调节完毕后，将该浆液在70℃下搅拌熟化4小时。
步骤3：得到的浆液进行蒸发干燥后得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂：Mo12V1.7Fe7.79Cs0.41P1.52Sb0.99Ox。
实施例3
步骤1：将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、6.2g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液s1；将114.5g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、3.5g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、4.8g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液s2；将6.6g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系g1。
步骤2：将溶液s2和分散体系g1分别滴加入到溶液s1中，用氨水调节混合液的pH＝6，调节完毕后，将该浆液在60℃下搅拌熟化5小时。
步骤3：得到的浆液进行蒸发干燥后得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂：Mo12V1.12Fe6Cs0.38P1.43Sb0.96Ox。
实施例4
步骤1：将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、10.9g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液s1；将180.7g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、4.2g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、5.3g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液s2；将7.1g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系g1。
步骤2：将溶液s2和分散体系g1分别滴加入到溶液s1中，用氨水调节混合液的pH＝6，调节完毕后，将该浆液在70℃下搅拌熟化3小时。
步骤3：得到的浆液进行蒸发干燥后得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂：Mo12V1.97Fe9.48Cs0.46P1.5 8Sb1.03Ox。
实施例5
步骤1：将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、6.8g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液s1；将119.7g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、3.6g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、4.9g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液s2；将6.7g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系g1。
步骤2：将溶液s2和分散体系g1分别滴加入到溶液s1中，用氨水调节混合液的pH＝7，调节完毕后，将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时。
步骤3：得到的浆液进行蒸发干燥后得到的固体继续在300℃下焙烧8小时，进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂：Mo12V1.23Fe6.28Cs0.39P1.46Sb0.97Ox。
对比例1
步骤1：将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、3.4g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液s1；将70.6g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、3.3g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、4.5g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液s2；将6.2g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系g1。
步骤2：将溶液s2和分散体系g1分别滴加入到溶液s1中，滴加速度为5mL/min。用氨水调节混合液的pH＝6，调节完毕后，将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时。
步骤3：得到的浆液在100℃下保持24小时，蒸掉其中的溶剂组分；得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂：Mo12V0.62Fe3.7Cs0.36P1.34Sb0.9Ox。
对比例2
步骤1：将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、13.6g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到金属盐类溶液s1；将280.8g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、4.5g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、5.2g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到金属盐类溶液s2；将6.9g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系g1。
步骤2：将溶液s2和分散体系g1分别滴加入到溶液s1中，滴加速度为5mL/min。用氨水调节混合液的pH＝6，调节完毕后，将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时。
步骤3：得到的浆液在100℃下保持24小时，蒸掉其中的溶剂组分；得到的固体继续在300℃下焙烧3小时，在500℃下焙烧5小时。进行磨碎，并进一步成型，制得邻苯二甲醛催化剂：Mo12V2.46Fe14.72Cs0.49P1.55Sb1Ox。
将实施例和对比例制得的催化剂在1200ml反应器床层上评价。
评价结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002698726970000101
对于模拟工业单管的固定床反应器中强放热氧化反应过程来说，每种设计的催化剂都有其最佳状态，例如实施例1及对比例1，与实施例1的催化剂相比，对比例1的催化剂由于组分调配的影响，活性较低，如果空速与实施例1相同，则根本无法到达反应要求状态，更无法达到最佳反应状态，在降低空速(增加接触时间)后，该催化剂实现了邻醛的有效转化过程，其中负荷及收率均远低于实施1，因为活性中心数目大幅度减少的缘故。因此，表1中的实施例和对比例的催化剂，均是在其最佳反应状态下进些评价的。
从表1中的数据可以看出，本申请的催化剂邻醛收率最高可达36.8％，远远优于对比例。
以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种气相氧化催化剂，其特征在于：
所述催化剂为Mo12VaFebAcBdCeOx，
其中A选择K、Cs、Rb中的一种或多种；
B选自硼和/或磷；
C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；
a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例；
其中a＝1～2，b＝5～10，c＝0.3～0.5，d＝1.3～1.6，e＝0.9～1.1。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
步骤1：将钼化合物、钒化合物溶于水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液s1；将铁化合物、含有A组分的化合物、含有B组分的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液s2；将含有C组分的化合物分散于亲水性有机溶剂中，得到分散体系g1；
步骤2：将分散体系g1及金属盐类溶液s2滴入金属盐类溶液s1溶液中，调节pH值为4-8，得到的浆状液在50-90℃继续搅拌熟化1-12小时；
步骤3：熟化后的浆状液蒸发干燥、焙烧；粉碎成型后制得所述气相氧化催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，
所述钼化合物为选自钼酸铵、氧化钼中的一种或组合；和/或，
所述钒化合物为选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或组合；和/或，
所述铁化合物为选自硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或组合。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
含有A组分的化合物、含有B组分的化合物、含有C组分的化合物分别独立地选自氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种；和/或，
所述亲水性有机溶剂选自一元醇、多元醇、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N，N-二甲基酰胺中的至少一种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2，调节pH值为5-7，得到的浆状液在60-70℃继续搅拌熟化3-8小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3，焙烧温度为300℃～600℃；优选300℃～500℃。
8.一种如权利要求2～7之一所述的制备方法得到的催化剂。
9.一种采用如权利要求1或8所述的催化剂生产邻苯二甲醛的方法，其特征在于：
邻二甲苯在催化剂的作用下与空气进行氧化反应制得邻苯二甲醛。
10.如权利要求9所述的生产邻苯二甲醛的方法，其特征在于；
反应温度为400～550℃，空速5000～10000hr-1。
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