CN114425378A - 一种加氢保护催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重油加氢领域，具体公开一种重油加氢保护催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法，所述催化剂含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属，所述活性金属为至少一种选自第VIB族的金属和可选的至少一种选自第VIII族的金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VIB族金属含量为大于0至小于等于4重量％，第VIII族金属含量为0‑0.8重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1‑8.0重量％；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3‑100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0‑1.5mL/g，第二个孔分布为位于100‑5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0‑1.8mL/g，总孔体积V总为2.0‑3.3mL/g。将本发明提供的重油加氢保护催化剂用于重油加工时，加氢脱金属活性明显高于对比催化剂。

Description

一种加氢保护催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种加氢领域，更具体地说涉及一种高孔容双峰孔加氢保护催化剂及其制备与应用。
背景技术
随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca、S、N等杂原子，这些杂原子大部分存在于胶质、沥青质等大分子化合物中，由常规方法制备的载体制备的加氢催化剂往往受到扩散控制，使的这部分大分子杂质不能得到有效脱除，从而影响渣油中Ni、V、Fe、Ca、S、N等杂原子的脱除。解决这一问题的有效途径之一是改善加氢催化剂的孔结构，使得催化剂具有双峰孔结构，其中大孔用来给大分子提供扩散通道，中孔用来进行催化反应。
为了获得双峰孔氧化铝载体，普遍采用的是加入扩孔剂的方法，例如US4,448,896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是容易造成载体强度明显降低。CN100574881C一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，先把氧化铝、造孔剂、固体硅混合，以炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物为造孔剂，制备的氧化铝载体具有双峰孔道结构。CN105983446A介绍一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体，具有双峰孔分布，其中5～30nm的孔占总孔容的10～50％，最可几孔径位于10～20nm，50～800nm的孔占总孔容的30～70％，最可几孔径位于60～400nm。其制备方法，以氧化铝前身物为基准，加入5～30％直径为60～800nm聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的有机物溶液，从而制造50～800nm的孔道。虽然相比加入炭黑粉有改善，但仍需要加入大量有机物然后再焙烧的扩孔剂方法。
USP3898322公开了一种具有双峰孔分布的氧化铝。该法将烷氧基铝水解制成氧化铝浆液，与有机溶剂老化，得到具有双重孔分布的氧化铝。CN102030351B一种双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为0.6～3.0毫升/克，比表面积为90～300米2/克，其中
Figure BDA0002750286760000021
的孔占总孔体积的20～55％，最可几孔径位于
Figure BDA0002750286760000022
的孔占总孔体积的20～55％，最可几孔径位于
Figure BDA0002750286760000023
该采用氧化铝醇铝水解后的浆液两段老化法制备，成本较高，而且总孔体积不高3.0毫升/克。
CN106794446A发明涉及制备非晶中孔和大孔氧化铝的方法，包括至少一个溶解铝的酸性前体的步骤，通过向步骤a)中获得的悬浮液中加入至少一种碱性前体来调节pH的步骤，通过向悬浮液中加入至少一种碱性前体和至少一种酸性前体以使在步骤b)结束时获得的悬浮液共沉淀的步骤，过滤步骤，干燥步骤，成型步骤以及热处理步骤。本发明还涉及具有双峰孔隙结构的非晶中孔和大孔氧化铝，具有：超过100m2/g的比表面积SBET；按通过压汞测孔法测定的体积计，18纳米或更大的中值中孔直径；按通过压汞测孔法测定的体积计，100至1200纳米的中值大孔直径；通过压汞测孔法测得的0.7毫升/克或更大的中孔体积；通过压汞测孔法测得的0.8毫升/克或更大的总孔隙体积。
但是，现有技术中描述的制备方案中，难以获得在3-100nm中孔体积V中孔和100-5000nm大孔体积V大孔，及总孔体积都大的双峰孔大孔体积氧化铝。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种新的、具有较好加氢脱金属性能的保护催化剂以及应用，本发明提供的加氢保护催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
首先，本发明提供一种加氢保护催化剂，含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属，所述活性金属为至少一种选自第VIB族的金属和可选的至少一种选自第VIII族的金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VIB族金属含量为大于0至小于等于4重量％，第VIII族金属含量为大于0至小于等于0.8重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3-100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0-1.5mL/g，第二个孔分布为位于100-5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0-1.8mL/g，总孔体积V总为2.0-3.3mL/g。
其次，本发明提供一种加氢处理方法，包括在重油加氢处理条件下，将重油原料与加氢保护催化剂接触，其中，所述加氢保护催化剂为本发明提供的加氢保护催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂采用的含磷氧化铝载体具有双峰孔特征，且具有大孔容特征，非常适合作为重油加氢保护催化剂的载体，本发明提供的催化剂具有优异的脱金属性能。本发明提供的催化剂制备方法中，氧化铝载体制备过程通过分段控制pH值等条件，同时添加含磷化合物及可选的其它助剂，使得最终得到的催化剂加氢脱金属活性进一步提升。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
首先，本发明提供一种加氢保护催化剂，含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属，所述活性金属为至少一种选自第VIB族的金属和可选的至少一种选自第VIII族的金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VIB族金属含量为大于0至小于等于4重量％，第VIII族金属含量为大于0至小于等于0.8重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3-100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0-1.5mL/g，第二个孔分布为位于100-5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0-1.8mL/g，总孔体积V总为2.0-3.3mL/g。
本发明所述含磷氧化铝不同孔径范围内的孔体积采用压汞法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧4小时(下同)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体由一种含磷拟薄水铝石制备得到，所述含磷拟薄水铝石经焙烧后得到的含磷氧化铝具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述含磷氧化铝孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.0-2.0mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.0-5.0mL/g，总孔体积V为3.0-7.0mL/g，所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，时间为2-8小时。
根据本发明的一种更优选实施方式，以压汞法表征，所述含磷氧化铝孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.2-1.8mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.1-3.5mL/g，总孔体积V为3.3-5.3mL/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含磷氧化铝载体中含有镁助剂和可选的其它助剂。采用该种优选实施方式更有利于提高加氢保护催化剂的性能。
根据本发明，优选地，以含磷氧化铝载体总量为基准，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO。
本发明对所述其它助剂的种类和含量选择范围较宽，优选地，所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％。
根据本发明的一种更优选实施方式，所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
本发明提供的催化剂采用具有双峰孔结构的含磷氧化铝，其具有特定孔分布及高孔容特征，尤其是含有镁助剂时，所述氧化铝高孔容特征更为显著，以其作为载体的催化剂也表现出更优异的重油加氢性能。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VIB族金属含量为2-8重量％，第VIII族金属含量为不高于4重量％。
根据本发明的一种更优选实施方式，加氢保护催化剂的制备方法包括制备含磷氧化铝载体和将加氢活性金属引入所述载体的步骤，第VIII族金属和第VIB族金属的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的第VIII族金属含量为不高于5重量％，第VIB族金属含量为0.2-10重量％其中，所述制备含磷氧化铝载体的步骤如下：
(1)在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液，含磷化合物使得最终得到的载体中，以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；
(2)调节步骤(1)得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)得到的含磷拟薄水铝石成型、干燥、焙烧，得到所述含磷氧化铝载体；
步骤(1)所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，含磷化合物使得最终得到的载体中，以P2O5计的磷含量为1-6重量％，更优选为2-5重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和可选的其它含助剂化合物。“可选的其它含助剂化合物”指的是，可以在步骤(1)的反应物中加入其它含助剂化合物，也可以不在步骤(1)的反应物中加入其它含助剂化合物。更优选步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和其它含助剂化合物。
本发明的发明人在研究过程中发现，含磷化合物和含镁化合物助剂以及可选的其它助剂化合物同时使用时，更有利于对晶粒生长进行调节，以使得形成具有双峰孔结构，且两个孔位置的都具有高孔容特征。
本发明对所述含镁化合物的种类选择范围较宽，优选地，所述含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。优选情况下，含磷化合物和含镁化合物可选的其它助剂化合物在所述成胶反应过程中加入。在所述成胶反应过程中加入上述助剂，使得在后进行的老化反应同样在助剂存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不再外加含磷化合物和含镁化合物以及可选的其它助剂化合物。
本发明对所述其它助剂化合物的种类选择范围较宽，可以为上述其它助剂对应的水溶性化合物，本领域技术人员可以根据具体情况选择适当的其它助剂化合物的种类。
为了进一步改善氧化铝孔分布、增大孔容，可以加入其它金属和或非金属助剂，优选情况下，步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和其它含助剂化合物，其他助剂选自硼、硅、钛中的一种或多种。当所述非金属助剂元素为硼元素时，含硼化合物选自硼酸钠、硼酸钾、硼酸中的一种或几种；当所述非金属助剂元素硅元素为时，含硅化合物为硅酸钠和/或硅酸钾；当所述金属助剂为钛元素时，含钛化合物可以为钛酸钾。
根据本发明提供的加氢保护催化剂，可以通过调节含磷化合物、含镁化合物和其它助剂的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝载体中具有不同的磷含量、镁含量和其它助剂含量，优选情况下，所述含磷化合物、含镁化合物和含其它助剂化合物的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝载体中，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO，0-10.0重量％的其它助剂。
根据本发明，优选地，所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％。更优选地，所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种；所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法中，所述成胶反应在含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，优选情况下，可以加强磷和助剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和助剂(优选情况下)共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于得到具有本发明特定孔分布和大孔容的氧化铝，将其用于加氢保护催化剂中，特别有利于提高催化剂的重油加氢性能。
在本发明中，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物的原料进行反应，只要保证所述成胶反应在含磷化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物和助剂对晶粒生长的调节效果。
本发明对所述含磷化合物的选择范围较宽，优选地，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
根据本发明的一种优选具体实施方式，步骤(1)中所述成胶反应为下列方式：
a、所述含铝化合物为无机含铝化合物，将含铝化合物和含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物单独配成溶液，或者将其配成混合溶液，然后将上述所有溶液加入酸性或碱性溶液中，调节体系pH为4-7，发生沉淀反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液。
根据本发明的另一种优选具体实施方式，步骤(1)中所述成胶反应为下列方式：
b、所述含铝化合物为有机含铝化合物，将含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物配成水溶液，将有机含铝化合物或其溶液与上述水溶液接触进行水解反应，调节体系pH为4-7，得到含有含磷水合氧化铝的浆液。
本发明对所述无机含铝化合物的种类选择范围较宽，优选情况下，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐，进一步优选为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾中的一种或几种。相应的，无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液，出于价格方面的考虑，优选为硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。相应的，铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也同样可以单独或者混合使用。
本发明对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计的所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
本发明对所述有机含铝化合物的种类选择范围较宽，优选情况下，所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种。
优选地，所述烷氧基铝的碳原子数可以为1-10，优选为3-8。具体地，所述烷氧基铝优选选自异丙醇铝、正丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝、异辛醇铝、正戊醇铝、正己醇铝、正庚醇铝和正辛醇铝中的至少一种。
根据本发明，有机含铝化合物可以直接引入，也可以通过溶液的形式引入，当其以溶液的形式引入，对其浓度没有特别的限定，只要能够保证发生成胶反应即可。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述成胶反应过程中用酸和\或碱调节体系pH。本发明对所述酸的种类选择范围较宽，例如，所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物。优选地，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，更优选为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
在本发明中，所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。进一步优选地，所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述成胶反应在含磷化合物和可选的助剂存在下、pH为5-7优选5-6.5条件下进行。成胶反应在上述优选pH下进行，更有利于得到具有双峰孔且大孔容的载体，进而提高制得的催化剂在重油加氢中的催化性能。
本发明对所述成胶反应的除pH外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述成胶反应的温度为30-90℃。
根据本发明，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为10-60分钟，优选为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得有机含铝化合物与水发生水解反应生成水合氧化铝即可。所述有机含铝化合物溶液可以为有机溶液，所述有机溶液的溶剂为本领域常见的可以将有机含铝化合物溶解的溶剂。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选情况下，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为4-20小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明中，对于步骤(2)所述老化除了pH以外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，进一步优选为55-90℃。所述老化的时间可以根据老化温度进行适当的选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，进一步优选为2-6小时。
在本发明中，步骤(2)所述过滤、洗涤、干燥的具体操作可以按照本领域常规技术手段进行。所述洗涤用剂可以为水。所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、闪蒸干燥和喷雾干燥中的至少一种，优选地，干燥的条件可以为：干燥温度100-350℃，优选为120-300℃；干燥时间1-24小时，优选为2-12小时。
根据本发明，优选地，步骤(3)中所述的成型可以采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述氧化铝组合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向所述氧化铝组合物中引入适量助挤剂、胶溶剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域的常规选择，例如可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的一种或几种。所述胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自硝酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。
本发明中，可视实际需要将氧化铝组合物成型为具有各种几何形状的形状。例如，成型得到的成型物可以为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形等，本发明对此没有特别的限定。
本发明步骤(3)所述干燥的条件和具体实施方式可以如上所述，在此不再赘述。
本发明对步骤(3)中所述焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，进一步450-750℃，更优选为500-650℃，时间为1-10小时，进一步优选为2-8小时，更优选为2-6小时。
根据本发明提供的加氢保护催化剂，优选地，所述将加氢活性金属引入所述载体的方法为浸渍法。具体包括配制含加氢活性金属(第VIII族金属和/或第VIB族金属)的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。第VIII族金属和第VIB族金属可以共同引入所述载体(共浸渍)，也可以依次引入所述载体(分步浸渍)，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施，第VIII族金属和第VIB族金属的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的第VIII族金属含量为不高于4重量％，第VIB族金属含量为2-8重量％。
本领域技术人员可以在上述含量要求的基础上，适当选择浸渍溶液的浓度和用量，具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在浸渍第VIII族金属和第VIB族金属之后，该方法还包括进行干燥以及任选地焙烧的过程。优选地，在浸渍第VIII族金属和第VIB族金属之后的干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时。优选地，在浸渍第VIII族金属和第VIB族金属之后的焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述第ⅥB族金属选自钼和/或钨，第Ⅷ族金属选自钴和/或镍。
本发明对含第ⅥB族金属的化合物选择范围较宽，优选地，含第ⅥB族金属的化合物可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含有钼或钨的杂多酸盐中的一种或几种。
本发明对含第Ⅷ族金属的化合物选择范围较宽，优选地，含第Ⅷ族金属的化合物是可以是钴和/或镍对应的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
其次，本发明提供上述加氢保护催化剂的应用，即一种重油(包括渣油)加氢处理方法，包括在重油加氢处理条件下，将重油原料与加氢保护催化剂接触，其中，所述加氢保护催化剂为本发明提供的加氢保护催化剂。该加氢保护催化剂载体具有特定的结构组成参数，将其用于重油加氢反应过程中，具有较好的加氢脱金属性能。
本发明中，所述加氢保护催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢保护催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可以在器外进行，也可以在器内原位硫化。预硫化的具体条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。
本发明对所述加氢保护催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，所述重油加氢处理条件包括：反应温度为300-450℃，进一步优选为350-420℃；压力为10-20MPa，进一步优选为13-18MPa；液时体积空速0.15-0.45小时-1，进一步优选为0.17-0.4小时-1，氢油体积比为500-1000，进一步优选为600-800。
本发明对所述加氢保护催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油(重油)在重油加氢处理条件下与加氢保护催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
本发明对加氢保护催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类重质烃油原料。根据本发明提供的方法，所述重油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
XRF表征采用日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，用外标法对元素含量进行定量分析。粉末样品压片成型、铑靶、激光电压50kV、激光电流50mA。
本发明孔分布和孔容测定以压汞法进行表征，在没有特殊说明情况下，所述孔分布是指孔直径的分布，所述孔径是指孔直径。
以下制备例和实施例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。
制备例1
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，加入5mL浓磷酸(浓度85重量％，下同)，9.5g硼酸，得到含磷、硼元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为40℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.5。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和氨水混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度65℃老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1；将P1于600℃焙烧4小时，得到氧化铝Z1；采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构，A1具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征A1组成，结果列于表1中。压汞法测量A1在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。不同孔径范围内的孔体积采用压汞法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧4小时(下同)。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P1，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2
制备例2
(1)配制Al2O3浓度为90g/L的硫酸铝溶液2L，加入6mL浓磷酸，51g七水硫酸镁，得到含磷、镁元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述含磷、镁元素的硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为45℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为9.2，浆液于温度40℃老化240分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥14小时，得到水合氧化铝P2，采用XRD表征，P2具有拟薄水铝石结构，将P2于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A2，采用XRD表征，A2具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A2在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P2，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
制备例3
(1)配制Al2O3浓度为90g/L的硫酸铝溶液2L，加入3mL浓磷酸，12g七水硫酸镁，10g硼酸得到含磷、镁、硼元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为55℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为6.2。在一个2升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸钠混合、打浆，碳酸钠的用量使浆液的pH值为8.9，浆液于温度38℃老化30分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥14小时，得到水合氧化铝P3，采用XRD表征，P3具有拟薄水铝石结构，将P3于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A3，采用XRD表征，A3具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A3在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P3，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
制备例4
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，加入6mL浓磷酸，25g七水硫酸镁，得到含磷、镁元素的硫酸铝溶液。在2L氧化铝含量200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液中加入SiO2含量为250g/L，模数为2.8的水玻璃溶液20mL。在一个5升的反应罐中并流上述含磷、镁化合物的硫酸铝溶液和上述含水玻璃的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为50℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为4.8。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸铵的用量使浆液的pH值为8.7，浆液于温度40℃老化5小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P4，采用XRD表征，P4具有拟薄水铝石结构，将P4于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A4，采用XRD表征，A4具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A4在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P4，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。
制备例5
(1)在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P5。采用XRD表征，P5具有拟薄水铝石结构，将P5于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A5，采用XRD表征，A5具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A5在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P5，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
制备例6
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硝酸铝溶液2L，加入磷酸5mL，得到含磷元素的硝酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硝酸铝溶液和含氧化铝200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为60℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸氢铵的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度55℃老化4小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P6，采用XRD表征，P6具有拟薄水铝石结构，将P6于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A6，采用XRD表征，A6具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A6在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P6，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
制备例7
将制备例1步骤(2)制备的外径φ1.4mm的蝶形湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物700℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。
制备例8
将制备例3步骤(2)制备的外径φ1.4mm的蝶形湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
制备例9
将制备例6步骤(2)制备的外径φ1.4mm的蝶形湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z9。载体Z9的性质列于表2。
制备对比例1-7说明现有氧化铝或对比方法制备的氧化铝的性质
制备对比例1
按照制备例1的方法，不同之处在于不加入磷酸和硼酸，具体包括：
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，但不加入浓磷酸和硼酸。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为40℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.5。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和氨水混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度65℃老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝CP1，采用XRD表征，CP1具有拟薄水铝石结构，将CP1于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA1，采用XRD表征，CA1具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA1在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP1，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。
制备对比例2
按照制备例4的方法，不同之处在于不加入磷酸、七水硫酸镁和水玻璃，具体包括：
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和氧化铝含量200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为50℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为4.8。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸铵的用量使浆液的pH值为8.7，浆液于温度40℃老化5小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝CP2，采用XRD表征，CP2具有拟薄水铝石结构，将CP2于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA2，采用XRD表征，CA2具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA2在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP2，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
制备对比例3
按照制备例6的方法，不同之处在于不加入磷酸，具体包括：
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硝酸铝溶液2L，在一个5升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为50克/升的硝酸铝溶液和含氧化铝200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为60℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸氢铵的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度55℃老化4小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝CP3，采用XRD表征，CP3具有拟薄水铝石结构，将CP3于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA3，采用XRD表征，CA3具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA3在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP3，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。
制备对比例4
Sasol公司销售的工业SB粉CP4在600℃焙烧4小时得到氧化铝CA4，压汞法测量得到的在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。称取1000克CP4，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，将CP4在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物700℃焙烧3小时，得到载体DZ4。载体DZ4的性质列于表2。
制备对比例5
中国铝业山东公司销售的工业山东粉CP5在600℃焙烧4小时得到氧化铝CA5，压汞法测量得到的在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。称取1000克CP5，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，将CP5在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ5。载体DZ5的性质列于表2。
制备对比例6
按照制备例6的方法，不同之处仅在于老化过程中没有加入碳酸氢铵控制体系pH，老化体系的pH为6.0，得到水合氧化铝CP6，采用XRD表征，CP6具有拟薄水铝石结构，将CP6于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA6，采用XRD表征，CA6具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA6在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP6，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体CZ6。载体CZ6的性质列于表2。
制备对比例7
按照制备例6的方法，不同之处仅在于沉淀反应过程中控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为8，得到水合氧化铝CP7，采用XRD表征，CP7具有拟薄水铝石结构，将CP7于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA7，采用XRD表征，CA7具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA7在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP7，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体CZ7。载体CZ7的性质列于表2。
制备对比例8
按照制备例6的方法制备含磷拟薄水铝石和含磷氧化铝，不同之处仅在于将5mL浓磷酸换成5.0g无水氯化镁，得到水合氧化铝CP8，采用XRD表征，CP8具有拟薄水铝石结构，将CP8于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA8，采用XRD表征，CA8具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA8在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP8，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ8。载体DZ8的性质列于表2。
表1
Figure BDA0002750286760000231
Figure BDA0002750286760000241
表2
Figure BDA0002750286760000242
通过表1和表2列出的数据可以看出，由本发明方法提供的氧化铝的中孔和大孔部分的孔体积及总孔体积明显高于对比例方法提供的氧化铝，说明本发明方法提供的氧化铝具有明显的双峰孔分布，且具有更大的中孔体积、大孔体积和总孔体积。
实施例1
取200克载体Z1，用220毫升MoO3含量28.8克/升，NiO5含量克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C1，C1的组成列于表3中。
实施例2
取200克载体Z2，用220毫升MoO3含量28.8克/升，NiO5含量克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C2，C2的组成列于表3中。
实施例3
取200克载体Z3，用220毫升MoO3含量28.8克/升，CoO含量5克/升的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C3，C3的组成列于表3中。
对比例1
取200克载体DZ1，用220毫升MoO3含量28.8克/升，CoO含量5克/升的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢保护催化剂DC1，DC1的组成列于表3中。
对比例2
取200克DZ2，用220毫升MoO3含量28.8克/升，NiO含量5克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱沥青质催化剂DC2，DC2的组成列于表3中。
对比例3
取200克载体DZ3，用220毫升MoO3含量28.8克/升、NiO含量5克/升的氧化钼溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂DC3，DC3的组成列于表3中。
实施例4
取200克载体Z4，用220毫升MoO3含量28.8克/升，NiO含量5克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C4，C4的组成列于表3中。
实施例5
取200克Z5，用220毫升MoO3含量28.8克/升、NiO含量5克/升的氧化钼溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C5，C5的组成列于表3中。
实施例6
取200克Z6，用220毫升WO3含量19克/升，CoO含量2克/升的钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C6，C6的组成列于表3中。
对比例4
取200克DZ4，用220毫升MoO3含量19克/升，NiO含量2克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DC4，DC4的组成列于表3中。
对比例5
取200克载体DZ5，用220毫升WO3含量19克/升，CoO含量2克/升的钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂DC5，DC5的组成列于表3中。
对比例6
按照实施例6的方法，不同的是，将载体Z6替换为载体DZ6。
对比例7
按照实施例6的方法，不同的是，将载体Z6替换为载体DZ7。
对比例8
按照实施例6的方法，不同的是，将载体Z6替换为载体DZ8。
实施例7
取200克Z7，用220毫升WO3含量28.9克/升，NiO含量5克/升的钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C7，C7的组成列于表3中。
实施例8
取200克Z8，用220毫升MoO3含量19克/升，NiO含量2克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C8，C8的组成列于表3中。
实施例9
取200克Z9，用220毫升WO3含量19克/升，CoO含量2克/升的钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂C9，C9的组成列于表3中。
表3
Figure BDA0002750286760000271
实施例10-19
本实施例用于说明本发明提供的加氢保护催化剂的重油加氢脱金属性能。
以科威特常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升，然后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常二线柴油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比600，在360℃恒温硫化3小时。
反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率的具体计算方法如下：
Figure BDA0002750286760000281
原料油性质列于表4，评价结果列于表5中。
油样中金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中沥青质的含量采用石油沥青质含量测定方法测得，具体方法见石油化工分析方法RIPPSH0266-1)。
对比例9-16
本对比例采用与实施例11完全相同的方法和条件对对比催化剂DC1-DC7进行评价，用于说明对比催化剂的重油加氢脱金属性能，评价结果列于表5中。
表4
Figure BDA0002750286760000282
Figure BDA0002750286760000291
表5
实施例编号 催化剂编号 脱Ni率/％ 脱V率/％ 脱Fe率/％
10 C1 57 57 80
11 C2 55 55 86
12 C3 54 53 82
对比例9 DC1 44 39 63
对比例10 DC2 42 48 54
对比例11 DC3 47 40 59
13 C4 54 62 82
14 C5 56 58 87
15 C6 50 55 79
对比例12 DC4 42 39 43
对比例13 DC5 36 41 42
对比例14 DC6 41 36 57
对比例15 DC7 43 37 56
对比例16 DC8 42 35 55
16 C7 58 61 81
17 C8 50 58 75
18 C9 51 57 73
表5给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果，比较可以看出，相对于对比催化剂，本发明提供的加氢保护催化剂的加氢脱金属活性明显高于对比催化剂。

Claims (12)

1.一种加氢催化保护剂，含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属，所述活性金属为至少一种选自第VIB族的金属和可选的至少一种选自第VIII族的金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VIB族金属含量为大于0至小于等于4重量％，第VIII族金属含量为大于0至小于等于0.8重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3-100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0-1.5mL/g，第二个孔分布为位于100-5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0-1.8mL/g，总孔体积V总为2.0-3.3mL/g。
2.根据权利要求1所述的加氢催化保护剂，其中，所述载体由一种含磷拟薄水铝石制备得到，所述含磷拟薄水铝石经焙烧后得到的含磷氧化铝具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述含磷氧化铝孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.0-2.0mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.0-5.0mL/g，总孔体积V为3.0-7.0mL/g，所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，时间为2-8小时。
3.根据权利要求2所述的加氢催化保护剂，其中，以压汞法表征，所述含磷氧化铝孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.2-1.8mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.1-3.5mL/g，总孔体积V为3.3-5.3mL/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化保护剂，其中，所述含磷氧化铝载体中含有镁助剂和可选的其它助剂，以含磷氧化铝载体总量为基准，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO；所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的加氢催化保护剂，其中，所述含磷氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：
(1)在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液，含磷化合物使得最终得到的载体中，以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；
(2)调节步骤(1)得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)得到的含磷拟薄水铝石成型、干燥、焙烧，得到所述含磷氧化铝载体；
步骤(1)所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
6.根据权利要求5所述的加氢催化保护剂，其中，步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和可选的其它含助剂化合物，含镁化合物和可选的其它含助剂化合物的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝中，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO，0-10.0重量％的其它助剂；所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的加氢催化保护剂，其中，步骤(1)中所述成胶反应为下列任意一种方式：
a、所述含铝化合物为无机含铝化合物，将含铝化合物和含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物单独配成溶液，或者将其配成混合溶液，然后将上述所有溶液加入酸性或碱性溶液中，调节体系pH为4-7，发生沉淀反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液；
b、将含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物配成水溶液，将有机含铝化合物或其溶液与上述水溶液接触进行水解反应，调节体系pH为4-7，得到含有含磷水合氧化铝的浆液。
8.根据权利要求7所述的加氢催化保护剂，其中，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；
步骤(1)所述成胶反应过程中用酸和\或碱调节体系pH，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述成胶反应pH为5-7，进一步优选为5-6.5。
9.根据权利要求5或6所述的加氢催化保护剂，其中，所述成胶反应的温度为30-90℃；
优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为10-60分钟，优选为10-30分钟；
所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为4-20小时。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的加氢催化保护剂，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种，所述含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的加氢催化保护剂，其中，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行；
优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃；老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时；
所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，优选为450-750℃，时间为1-10小时，优选为2-8小时。
12.权利要求1-11中任意一项所述的加氢保护催化剂在重油加氢处理中的应用。
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