CN114423720B - 包含长石颗粒的人造石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用具有具体氧化物成分组合的长石颗粒来制造人造石材料以及由此产生的人造石材料。

Description

包含长石颗粒的人造石
技术领域
本发明涉及由人造石制成的用于建造、装饰和建筑的材料以及其制造和加工。特别地，本发明落入人造石制品的技术领域，该人造石制品由以下组成：选自石料、石头状材料或陶瓷材料的无机填料和由包括真空振动压实和未硬化附聚混合物的硬化过程制造的硬化有机树脂。
背景技术
模拟天然石材的人造石制品也称为工程石制品，常见于建造、装饰、建筑和涉及领域。现如今，已经很好地建立起在工业规模上制造人造石制品的方法。
最受欢迎的人造石材料中的一种，其具有受高度赞赏的美学、硬度和耐染色和耐磨性，是所谓的人造石英表面。该材料广泛应用于工作台面、室外装饰(cladding)、地面、水槽和卫浴盆，仅举几个例子。该材料通常称为人造石，并且其应用与石材(例如大理石或花岗石)的应用一致。该材料可以制造成类似于天然石材的颜色和图案，或者该材料还可以具有完全人造表面，例如鲜红色或紫红色。该材料的组成基础和目前用于其制造的技术追溯到20世纪70年代末，由意大利公司Breton SpA开发，如今该材料在这一领域以名字商业闻名。该材料的一般概念描述于，例如，专利公开US4204820中。在生产过程中，具有不同粒径的石英和/或方英石颗粒首先与可硬化的粘合剂混合，通常是液态有机树脂。所产生的混合物在临时模具上均质化和分散，然后其中通过在真空下振动压实对混合物进行压实，随后进行硬化。
另一种人造材料是广为人知的“固体表面”。对于这一不明确的术语，该行和是指ATH(三水合氧化铝，铝土矿)作为主要填料的硬化(主要是丙烯酸)有机树脂建造材料。通过铸塑液态丙烯酸树脂和ATH可流动混合物，可选地一起振动以移除气泡，然后加热硬化混合物来产生这类产品。由于需要足够的流动性以促进浇铸和排气，液态树脂的含量通常不低于未固化混合物的20wt.％与石英表面相比，固体表面具有较低的硬度和耐磨性，当尝试模拟天然石材的外观时表现较差(用户将其与塑性组合物关联起来，而不是天然石材)。
已经提出石材颗粒填料和粘合剂的其他组合，具有不同的商业成功。因此，例如，大理石和花岗石已经尝试作为用于与有机树脂一起作为聚集体颗粒，但是，其导致材料在用作建造材料时比石英表面具有显著较低的性能以及关于其外观高度有限的可能性。大量其他矿物和非矿物颗粒填料大多数描述于专利文献中，例如，众多中的再生玻璃、玻璃熔块(glass frit)、玻璃珠、长石、斑岩、无定形二氧化硅、陶瓷、白云石、玄武岩、碳酸盐、金属硅、飞灰、贝壳、金刚砂、碳化硅等。另一方面，无机粘合剂(例如水凝水泥)已经取代商业人造石中的有机树脂用于建筑应用。
石英和方英石是自然界中最常见的两种结晶形式的二氧化硅(SiO2)，方英石明显更少见。石英存在于所有形式的岩石、火成岩、变质岩和沉积岩。方英石是高温结晶多晶型的二氧化硅，在自然界中是火山活动的结果，或人工地通过在回转窑中高温下石英的催化转化产生。石英和方英石两者都具有高熔点、高硬度，其是半透明或透明的，对于化学腐蚀相对惰性。这些性质与其丰度(abundance)和可利用性一起构成漏了其作为石英表面颗粒填料的极其有用性。由于方英石出色的白度，还用于那些材料。石英/方英石在那些材料中的含量范围通常为50-95wt.％，其余为其他无机填料和硬化有机树脂。
如上所述，石英和方英石具有一些特征，使其在耐用的建造/装饰表面制造应用是理想的填料，例如高丰度和可利用性、硬度、透明度、白度和化学惰性。然而，石英和方英石具有至少一个非常严重的缺陷。在含有石英或方英石的人造石制造过程中或当机械加工这种聚集体材料时所产生的的可吸入性结晶二氧化硅粉尘的细粒级分对工人或制造者具有严重的职业健康危险。长时间的或重复的吸入这种结晶二氧化硅粉尘的小粒径级分与尘肺病(硅肺病)、肺癌和其他严重疾病有关。为了避免这种危害，有可能暴露于高水平的结晶二氧化硅粉尘的可吸入级分的工人需要佩戴个人防护装备(例如，具有颗粒过滤器的防毒面具)，以在通风进行有效空气更新下工作，并且使用对抗粉尘的来源的措施(例如，具有水源或除尘的加工工具)。
为解决来自原料方面的这一缺点，天然材料(例如长石)可以在石英表面用于替代石英。实际上，长石已经被描述为用作在这一类型产品中合适的填料，例如在EP2011632A2示例1或2中。然而，天然原料的问题在于其特性，例如，颜色、组分、透明度等的可变性。长石和其他天然矿物还经常伴随着大量的石英。
在一些参考文献中，已经提到长石与石英结合作为用于人造石的可能填料。因此，例如，EP2011632A2示例1和2和EP2216305A1示例2或WO2009068714A1描述包含不同含量的长石以及石英和方英石的附聚未硬化混合物。在W02007014809A1中，利用长石(6Mohs)与大理石(4-5Mohs)、花岗岩(6-7Mohs)或石英(7Mohs)不同的硬度来生产具有碎石(splitstone)或“鳄鱼皮”的视觉表面外观的人造材料。本公开背后的想法是具有不同硬度的这些矿物中的至少两种的组合的人造石聚集体的表面加工导致更软的颗粒状材料的含量更高，并且产生所需的表面光洁度(surface finish)。
长石是一大类金属铝硅酸盐矿物，其中金属可以是碱金属或碱土金属，占地壳的50％，存在于所有类型的岩石中，包括在世界各地的火成岩(例如花岗岩)、变质岩和沉积岩。长石在工业中广泛用于制造各种玻璃和陶瓷产品，也用作油漆、塑料和橡胶的填料。长石矿物群中有近20种成员，其中只有大约9个家族成员具有良好的特征和普遍性。长石形成具有多重孪晶倾向的晶体，硬度适中，莫氏硬度为约6-6.5。
长石群经常被矿物学家用固溶系统三角图表示，在斜长石系列的端点处有纯钠长石(NaAlSi3O8)和纯钙长石(CaAl2Si2O8)，在所面对的三角形的顶点处有纯钾正长石(KAlSi3O8)到斜长石系列。钠长石和钙长石之间的全系列矿物组合物确实存在于自然界中，称为斜长石，通过长石矿物呈现出不同相对丰度的钠和钙离子。该系列中发现的矿物的名称和成分边界是任意的，一般来说，其性质非常相似。另一方面，成分介于钠长石NaAlSi3O8和KAlSi3SO8(正长石、微斜晶、纯钾长石)之间的一系列固溶体矿物被称为碱性长石系列或简称碱性长石。
由于成分的差异很大，长石可能呈现不同的颜色，以白色、粉色、灰色或棕色为主。长石可以从半透明到不透明，具有两个完美解理(perfect cleavage)方向，通常相交接近90°角。对于其工业用途，长石被压碎和/或粉末化。自然界中的长石矿物通常伴随着大量的其他矿物，例如石英、粘土、云母、电气石和白云母，并且可以通过磁选、浮选或曝气(aeration)过程进行富集。
由于长石在自然界中的丰富度、硬度水平、形成晶体的倾向以及对化学物质的相对良好的惰性，长石将成为替代人造石聚集体中至少一部分石英的潜在良好候选者，以解决有问题的可吸入性结晶二氧化硅的毒性问题。然而，人造石聚集体的最苛刻应用需要色调和色彩深度的复杂色彩组合，因此，填料颗粒具有高水平的白度、半透明(转化为色彩深度)和颜色均匀性。在这方面，长石颗粒已经证明通常是不切实际的。
当石英的最小粒径部分(称为微粉化部分)被具有相似粒径的长石颗粒替代时，这些限制尤其重要。当考虑到毒理学时，这种石英的小颗粒部分是最令人担忧的，因为其能够在空气中保持分散，在空气中其可以被石英聚集体制造厂的工人吸入。在这种情况下，在不牺牲调色板或可实现的色彩深度的情况下，可以大量掺入这类聚集体中的微粉化长石颗粒替代微粉化石英，尚未见报道。
此外，当用长石颗粒代替石英颗粒时，结晶二氧化硅含量的降低不会像最初假设的那么显著，因为长石颗粒通常包含大量的石英矿物，其含量可最高达35％或甚至更多。
因此，仍然需要颗粒形式的材料，用作人造石制品的填料，该材料具有以下优点的组合：
-其高度可用且价格合理，
-在处理或加工过程中不会产生令人担忧的水平的可吸入性结晶二氧化硅，
-不会限制目前可用的石英聚集体制品的色彩效果和色彩丰富度，
-其可以在目前可用的石英聚集体制品的工业制造工艺中做最小修改来使用，和
-与目前的石英聚集体制品相比，其不会损害聚集体制品的耐擦伤性、耐久性、耐污性和耐化学性方面的性能。
发明内容
本发明是基于发明人的发现，即某些特定类型的长石颗粒可以由其特定金属氧化物的化学组成来限定，可以替代石英颗粒用作在人造石制品的制造中的填料。迄今为止这些长石颗粒没有观察到的这类填料的缺点。
因此，在第一方面，本发明涉及包含无机填料和硬化粘合剂的人造石材料，其中无机填料包括长石颗粒，该长石颗粒包含根据式A或式B的氧化物的组合：
式A 式B
SiO2 60.0-69.5wt.％ 60.0-69.5wt.％
Al2O3 17.0-20.0wt.％ 17.0-20.0wt.％
Na2O 10.0-11.9wt.％ 0.0-2.0wt.％
K2O 0.0-2.0wt.％ 12.0-16.9wt.％
Fe2O3+TiO2 0.0-0.5wt.％ 0.0-0.5wt.％
基于长石颗粒的重量，其中硬化粘合剂是硬化有机树脂。
在第二方面，本发明涉及如在第一方面中所限定的长石颗粒在制造人造石材料中的用途。当制造和/或机加工材料(即切割、测量、抛光等)时，使用这些长石颗粒可以减少结晶二氧化硅的排放。
在第三方面，本发明涉及一种制备人造石材料的方法，包括：
a)混合可硬化的粘合剂和包含如第一方面所定义的长石颗粒的无机填料，
b)真空振动压实a)中所获得的混合物，和
c)硬化b)中所获得的压实混合物。
其中可硬化的粘合剂是可硬化的有机树脂。
具体实施方式
根据本发明的不同方面的长石颗粒表现出非常好的性能用于在人造石制品中替代石英。长石颗粒具有优异的色度和透明度性能，当与树脂进行混合时，长石颗粒不会与高质量石英颗粒的相同树脂混合物产生重大颜色偏差。根据本发明的长石颗粒还具有类似于石英的硬度(莫氏硬度约为6.5)、良好的耐酸碱化学腐蚀性和低孔隙率。
而且，长石颗粒的石英形式的结晶二氧化硅含量非常低，与其他长石、石英或方英石颗粒相比，其降低了在处理过程中或之后，在人造石制品生产期间产生的可吸入性结晶二氧化硅的吸入导致的毒理学风险。
这些特性与这种材料在自然界中的高可用性，使得使用本发明的长石颗粒直接替代石英颗粒成为可能，克服了迄今为止遇到的缺点，而且不必对目前的配方和/或制造工艺进行重大修改，也不会使这些产品的性能和视觉外观恶化。
正如本领域众所周知的那样，“长石”这一术语指定了在自然界中发现的一大类结晶性矿物，其由自然过程(例如变质作用，或在地球高处缓慢冷却的岩石中的结晶，或来自岩浆)形成，并在岩石中发现。长石是由铝与碱或碱土金属(通常是钾、钠和钙)的单斜和三斜硅酸盐组成。长石组的矿物符合该式子：X(Al,Si)4O8，其中X可以是碱金属或碱土金属，例如K、Na、Ca、Ba、Rb和Sr，一般是Na、K和Ca。属于长石的矿物的示例包括斜长石和碱性长石，例如中长石、钠长石、歪长石、钙长石、拉长石、微晶石、正长石、奥长石、透长石和培长石。
术语硬化的有机树脂和可硬化的有机树脂在本领域是众所周知的。根据实施例，有机树脂或可硬化的有机树脂都应理解为由化合物或化合物的混合物形成(可选地与溶剂一起)的主要是有机性质的材料。树脂中的化合物或化合物混合物中的化合物可能是单体、低聚物或聚合物，可选择具有不同的分子量和交联度。可硬化的有机树脂中的至少一些化合物，以及可选地还有溶剂，将具有能够通过使有机树脂硬化的交联或固化反应进行固化的功能性反应基团，在固化结束时产生硬化的有机树脂(或硬化的粘合剂)。
在本申请中，术语“颗粒”通常是指单一单位(颗粒)。因此，该术语包括从微米级尺寸的极小粉末颗粒到毫米级尺寸的相对较大的材料颗粒的单位。该术语包括各种形状和尺寸的颗粒产品，包括晶粒颗粒、细粒、粉末或其组合。
颗粒的粒径，也称为颗粒直径(particle diameter)，可以通过使用不同筛孔尺寸的筛网进行已知的筛选分离来测量。本文所使用的术语“粒径”表示在长石颗粒中单一颗粒直径的范围。可以由颗粒滞留或通过具有已经测量的筛孔尺寸开口的校准筛网来测量粒径，其中颗粒将通过(因此小于)某个筛网或由某个筛网保留(因此大于)，该筛网的尺寸已经测量并得知。将粒径限定在某个尺寸范围之内，该尺寸范围由颗粒通过一个具有较大筛孔开孔或“孔”的筛网和没有通过第二个具有较小筛孔开孔的筛网的能力进行确定。对于具有粒径<200微米的合成硅酸盐颗粒，颗粒样品的粒径分布可以通过使用商业设备(例如，配备有Hydro cell的Malvern Panalytical Mastersizer3000)的激光衍射进行测量。对于该测量，颗粒样品可以在超声探针的辅助下分散在脱盐水中。激光衍射仪提供了颗粒分布曲线(颗粒体积与粒径的关系)和样品颗粒群的D10、D50和D90统计值(粒径值，其中10％、50％或90％样品颗粒群的粒径值分别低于该值)。
可以通过X射线荧光光谱分析(XRF)获得颗粒的组成，XRF是一种在矿物技术领域已经建立的技术。本文所指的颗粒的组成优选地对应于从至少3次重复测量含有大量颗粒(例如，1克颗粒)的样品组成计算得到的平均值。
技术人员很容易理解，当组合物或材料由其包含的组分的重量百分值限定时，这些值永远不能求和为大于100％的值。所述组合物或材料包含的所有组分的含量总计为组合物或材料重量的100％。
本发明不同方面的长石颗粒的特征在于，组合物包括根据式A或式B中重量百分比范围(基于长石颗粒的重量)的氧化物：
式A 式B
SiO2 60.0-69.5wt.％ 60.0-69.5wt.％
Al2O3 17.0-20.0wt.％ 17.0-20.0wt.％
Na2O 10.0-11.9wt.％ 0.0-2.0wt.％
K2O 0.0-2.0wt.％ 12.0-16.9wt.％
Fe2O3+TiO2 0.0-0.5wt.％ 0.0-0.5wt.％
需要理解的是，长石颗粒具有上表中的组分范围的组合。
优选地，长石颗粒还包括60.0-68.0wt.％的SiO2，基于长石颗粒的重量。更优选地，63.0-68.0wt.％的SiO2。
优选地，长石颗粒还包括17.0-19.5wt.％的Al2O3，基于长石颗粒的重量。更优选地，18.0-19.5wt.％的Al2O3。
优选地，根据式A的长石颗粒包括10.0-11.5wt.％的Na2O，基于长石颗粒的重量。更优选地，10.5-11.5wt.％的Na2O。
优选地，根据式B的长石颗粒包括0.0-1.0wt.％的Na2O，基于长石颗粒的重量。
优选地，根据式A的长石颗粒包括0.0-1.0wt.％的K2O，更优选地0.0-0.5wt.％，基于长石颗粒的重量。甚至更优选地，0.01-1.0wt.％或0.01-0.5wt.％的K2O。
优选地，根据式B的长石颗粒包括13.0-16.0wt.％的K2O，基于长石颗粒的重量。
优选地，长石颗粒包括0.0-0.2wt.％的Fe2O3+TiO2，更优选地0.0-0.1wt.％，基于长石颗粒的重量。在实施例中，该颗粒包括0.01-0.2wt.％或0.01-0.1wt.％的Fe2CO3+TiO2。
在优选的实施例中，长石颗粒的特征在于，组合包括根据以下重量百分比范围(基于该颗粒的重量)的氧化物：
式A’
SiO2 60.0-68.0wt.％
Al2O3 17.0-19.5wt.％
Na2O 10.0-11.9wt.％
K2O 0.0-2.0wt.％
Fe2O3+TiO2 0.0-0.5wt.％
在优选的实施例中，长石颗粒的特征在于，组合物包括根据以下重量百分比范围(基于该颗粒的重量)的氧化物：
式A”
SiO2 63.0-68.0wt.％
Al2O3 18.0-19.5wt.％
Na2O 10.0-11.5wt.％
K2O 0.0-2.0wt.％
Fe2O3+TiO2 0.0-0.5wt.％
长石颗粒的组合物中可能存在其他无机氧化物，以及一些有机物质或材料，其在XRF分析过程中在1050℃下，进行煅烧和解吸直至没有重量损失(称为“烧失量”或L.O.I)。
颗粒中SiO2、Al2O3、Na2O和K2O的重量百分比总和优选地为基于颗粒的重量至少85wt.％或至少90wt.％或甚至至少93wt.％，基于颗粒的重量。颗粒中SiO2、Al2O3、Na2O和K2O的重量百分比总和优选地为基于颗粒的重量85.0-99.8wt.％，优选地90.0-99.5wt.％或93.0-99.5wt.％。优选地，其余的是其他无机氧化物和其他物质的烧失量(L.O.I.)。
而且，优选地，L.O.I.低于10.00wt.％，更优选地低于7.00wt.％，或低于5.0wt.％，基于颗粒的重量。在另一实施例中，L.O.I.的含量范围为0.01-10.0wt.％，或0.5-10.0wt.％，基于颗粒的重量。
长石颗粒可进一步包括组合物中的CaO。在具体实施例中，长石颗粒包括0.0-6.0wt.％的CaO。优选地0.0-3.0wt.％，基于长石颗粒的重量。更优选地，0.01-6.0wt.％或0.05-3.0wt.％的CaO。
而且，根据式A的长石颗粒包括优选地0.0-6.0wt.％的CaO，优选地0.0-3.0wt.％，更优选地0.0-3.0wt.％，基于长石颗粒的重量。更优选地，0.01-6.0wt.％或0.05-3.0wt.％的CaO。
根据式B的长石颗粒包括优选地0.0-2.0wt.％的CaO，优选地0.0-1.0wt.％，基于长石颗粒的重量。更优选地，0.01-2.0wt.％或0.01-1.0wt.％的CaO。
颗粒中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和CaO的重量百分比总和优选地为基于颗粒的重量至少90wt.％，优选地至少92wt.％或甚至至少95wt.％。颗粒中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和CaO的重量百分比总和优选地为基于颗粒的重量90.0-99.8wt.％，优选地95.0-99.8wt.％。优选地，其余的是其他无机氧化物和其他物质的烧失量(L.O.I.)。
在优选实施例中，长石颗粒的特征还在于SiO2/Al2O3的重量百分比等于或小于3.8，优选地等于或小于3.6，还优选地等于或大于3.2。根据本发明的实施例，SiO2/Al2O3的重量百分比为3.2-3.8，优选地3.2-3.6。
而且，在优选实施例中，长石颗粒的含水量<0.5wt.％，更优选地<0.1wt.％，基于颗粒的重量。通过在接近100℃的温度下干燥，可以确定长石颗粒中的含水量，这在本领域是很常见的。在颗粒与有机树脂混合之前，测量颗粒中的含水量。在制造人造石制品的过程中，这种含水量不会增加。已经发现，如果含水量较高，树脂的硬化，例如树脂的固化，以及颗粒与硬化树脂的粘合，可能会受到不利的影响。
因此，在优选实施例中，长石颗粒可包括0.0-0.5wt.％的水，更优选地0.0-0.1wt.％，基于颗粒的重量。在优选实施例，长石颗粒可包括0.01-0.5wt.％或0.01-0.1wt.％的水，基于颗粒的重量。
根据实施例，本发明的不同方面的式A的长石颗粒的特征在于，组合物包括根据以下重量百分比范围(基于长石颗粒的重量)的氧化物：
范围(wt.％)
SiO2 60.0-68.0wt.％
Al2O3 17.0-20.0wt.％
Na2O 10.0-11.9wt.％
CaO 0.0-6.0wt.％
K2O 0.0-1.0wt.％
Fe2O3+TiO2 0.0-0.5wt.％
在另一实施例，式A的长石颗粒包括以下重量百分比范围(基于长石颗粒的重量)的氧化物：
根据实施例，本发明的不同方面的式B的长石颗粒的特征在于，组合物包括根据以下重量百分比范围(基于长石颗粒的重量)的氧化物：
范围(wt.％)
SiO2 62.0-69.5wt.％
Al2O3 17.0-19.5wt.％
Na2O 0.0-2.0wt.％
CaO 0.0-2.0wt.％
K2O 12.5-16.0wt.％
Fe2O3+TiO2 0.0-0.5wt.％
在另一实施例，式B的长石颗粒包括以下重量百分比范围(基于长石颗粒的重量)的氧化物：
范围(wt.％)
SiO2 63.5-68.0wt.％
Al2O3 17.0-19.0wt.％
Na2O 0.0-2.0wt.％
CaO 0.0-1.0wt.％
K2O 13.0-16.0wt.％
Fe2O3+TiO2 0.0-0.5wt.％
长石颗粒可包括结晶形式的二氧化硅(如石英或方英石)。然而，优选地，长石颗粒中结晶二氧化硅的浓度≤10wt.％，或≤8wt.％，或甚至≤5wt.％，基于长石颗粒的重量。在实施例中，颗粒中结晶二氧化硅的浓度范围为0.0-10.0wt.％，或0.0-8.0wt.％，或甚至0.0-5.0wt.％，基于颗粒的重量。在实施例中，颗粒中结晶二氧化硅的浓度范围为0.1-10.0wt.％，或0.1-8.0wt.％，或甚至0.5-5.0wt.％，基于颗粒的重量。
根据本发明的任何方面的长石颗粒中结晶相的总含量范围优选地为颗粒重量的80.0-99.0wt.％，或甚至81.0-97.0wt.％，其余为无定形相。在本发明的优选实施例中，根据式A的长石颗粒中钠长石(NaAlSi3O8)结晶相的含量优选为颗粒重量的80-97.0wt.％，或甚至是81.0-95.0wt.％。在本发明的其他优选实施例中，根据式B的长石颗粒中的微晶石(KAlSi3O8)和正长石(KAlSi3O8)结晶相的量之和优选为颗粒重量的80-97.0wt.％，或甚至是81.0-95.0wt.％。
长石颗粒中的结晶二氧化硅和其他结晶相的数量可以通过粉末X射线衍射分析(XRD)来确定，使用Rietveld方法进行量化，这种技术在该领域得到充分的应用。为了提高结果的准确性，由A.G.De La Torre等人描述的内部晶体标准方法(J.Appl.Cryst.(2001),34，196-202)可用于长石颗粒中无定形成分的定量。
优选的是，根据本发明方面的长石颗粒可能具有2.0-0.063mm范围内的粒径(颗粒颗粒)，或者它可能低于63微米(微粉化粉末)。在晶粒的情况下，粒径可能在1.2-0.1mm之间，或0.7-0.3mm，或0.4-0.1mm，或0.3-0.063mm。
特别优选的情况是，长石颗粒作为微粉化粉末使用，其粒径D90<50微米，优选<40微米，更优选D90在10-40微米之间。
合适的长石颗粒包括从储层中开采或采掘的天然成岩矿物，并通过已知的工艺进行富集和造粒，可以从不同的来源获得商业化的长石颗粒。特别优选的是，根据本发明的不同方面，长石颗粒已经经过至少一个浮选分离过程，或至少两个浮选分离过程，以分离附属矿物。长石颗粒优选经过磁选，可选地与浮选过程一起进行。
长石颗粒所需的粒径范围(颗粒度)可以通过研磨和筛分开采或采石的矿物获得，研磨和筛分可以通过本领域已知的方法实现，例如用球磨机或对冲式研磨辊(opposedgrinding roller)。研磨可以包括对矿物进行微粉化，以获得平均粒径D90<50微米，优选<40微米，更优选D90在10-40微米之间的长石颗粒。
长石颗粒可以包括与主要的长石矿物(例如石英)混合的少量附属矿物。需要理解的是，根据本发明的不同方面，长石颗粒不需要完全由长石矿物组成，只要长石颗粒的平均重量组成符合权利要求中的范围，其他化合物可能与长石矿物混合存在。根据本发明不同方面的长石颗粒的长石矿物的含量优选地>85wt.％，或>90wt.％，相对于颗粒的重量。
在一个方面，本发明是关于将本发明的长石颗粒用于制造人造石材料或制品。与聚集体石英材料或制品相比，这种用途减少了制造或机械化人造石材料或制品时的结晶二氧化硅排放。
本发明的其他方面是指由无机填料和硬化的有机树脂组成的人造石材料或制品，其中无机填料包括本发明的长石颗粒。
人造石材料中长石颗粒的含量优选为2-70wt.％，或2-50wt％，或2-30wt.％，相对于材料的重量。在实施例中，相对于材料的重量，人造石材料中长石颗粒的含量至少为2wt.％，或至少为4wt.％，甚至至少为10wt.％，和/或最多为70wt.％，或最多为50wt.％，或最多为30wt.％。
人造石材料还可以包括不同于本发明的长石颗粒的无机填料，优选地选自石料、石头状材料或陶瓷材料。人造石材料中不同于长石颗粒的其他无机填料优选地包括合成无机颗粒，例如回收的硅酸盐玻璃颗粒、硅酸盐熔块颗粒、陶瓷颗粒或其混合物。优选的是，无机填料(即长石颗粒和不同于本发明的长石颗粒的无机填料的重量之和)至少占人造石材料重量的70wt.％，或至少80wt.％，或至少85wt.％，最多95wt.％。
结晶二氧化硅含量低的人造石材料是优选的。因此，优选的是所有，或至少90wt.％，或至少95wt.％或至少99wt.％的无机填料(包括长石颗粒和不同于本发明的长石颗粒的任何其他无机填料)具有较低的结晶二氧化硅含量，优选地相对于所述无机填料的重量，结晶二氧化硅(石英、方晶石或其他晶体多晶)含量为0-15wt.％，或0-10wt.％，或0-7wt.％。优选的是，人造石材料中的其他无机填料中，相对于所述无机填料的重量，至少95wt.％，更优选至少99wt.％的其他无机填料具有含量为0-10wt.％的结晶二氧化硅。
在特别优选实施例中，相对于人造石材料或制品的重量，人造石材料或制品不包括含量>5wt.％，或甚至>1wt.％的无机填料(包括长石颗粒和不同于本发明的长石颗粒的任何其他无机填料)，相对于所述无机填料的重量，结晶二氧化硅含量>15wt.％，或>10wt.％。
优选的是，相对于材料的重量，人造石材料包括0-5wt.％的无机填料(即长石颗粒和不同于本发明的长石颗粒的无机填料的重量之和)，相对于无机填料的重量，结晶二氧化硅含量为15-100wt.％。
在本发明的优选实施例中，人造石材料不包括具有结晶二氧化硅含量>15wt.％，或>10wt.％的无机颗粒。在这些实施例中，除了根据权利要求的长石颗粒外，人造石材料还包括合成无机颗粒，这些颗粒选自回收的硅酸盐玻璃颗粒、硅酸盐熔块颗粒、陶瓷颗粒或其混合物。在特别优选的实施例中，人造石材料包括根据本发明的长石颗粒和硅酸盐玻璃颗粒(回收的，熔块)，其结晶二氧化硅少于1％，优选地其中长石和硅酸盐玻璃颗粒的重量之和占人造石材料重量的50wt.％以上，或70wt.％以上。
优选的是，相对于材料的重量，人造石材料的结晶二氧化硅含量≤15wt.％，更优选的是≤10wt.％，或≤5wt.％。相对于材料的重量，人造石材料的结晶二氧化硅含量可以是0-15wt.％，更优选0-10wt.％，或0-5wt.％。
特别优选的情况是，人造石材料中包含的长石颗粒的粒径D90<50微米，优选<40微米，更优选D90在10-40微米之间。
可选择的是，本发明的人造石制品可以完全包含粒径<0.1mm的长石颗粒。在优选的情况下，相对于制品或材料的总重量，粒径<0.063mm的人造石制品或材料中长石颗粒的含量为10wt.％至40wt.％。
人造石制品中无机填料的重量(长石颗粒和不同于长石颗粒的任何无机颗粒的重量之和)相对于人造聚块石制品的重量而言，优选为70-95wt.％，更优选为85-95wt.％。
硬化的粘结剂是硬化的(反应性的或聚合的)有机树脂，更优选的是硬化的有机热固性树脂，在未硬化时是适当的液体，其可以选自由不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基树脂、乙烯基树脂和环氧树脂组成的组。可硬化的有机树脂优选地反应性的，可以在固化(或交联)反应中硬化。
根据所使用的有机树脂，通过提高温度和/或使用本领域已知的合适的催化剂和促进剂，最终可以加速粘合剂(有机树脂)的硬化，从而加速压实后的混合物的硬化。
基于材料的重量，人造石材料中的硬化有机树脂的含量范围可以为5-30wt.％，或5-20wt.％，或5-15wt.％。
在实施例中，人造石材料包括70-95wt.％，优选80-95wt.％的无机填料(即长石颗粒和不同于本发明的长石颗粒的无机填料的重量之和)和5-30wt.％，优选5-20wt.％的硬化有机树脂，基于人造石材料的重量。
根据优选实施例，人造石制品是通过真空振动压实获得的，其表观密度优选为2000-2600kg/m3，或2100-2500kg/m3。根据EN 14617-1:2013-08，可以测量人造石制品的表观密度。
人造石材料可以是块状、厚板状(slab)、瓦状、片状、板状(board)或平板状(plate)形式。
人造石材料可能用于建筑或装饰，用于制造柜台、厨房台面、水槽、卫浴盆、墙壁或地板覆盖物、楼梯或类似的东西。
本发明还涉及制备本发明的人造石材料的工艺，包括：
a)混合可硬化的有机树脂，以及包括本发明长石颗粒的无机填料，
b)将a)中所获得的未硬化的混合物在模具中进行真空振动压实，以及
c)硬化在b)中得到的压实的混合物。
为了制造人造石制品，将可硬化的有机树脂，例如液体有机树脂，与长石颗粒混合，并与任何不同于长石颗粒的可选无机填料混合，形成(未硬化的)聚集混合物。长石颗粒的含量优选为聚集混合物重量的1-70wt.％，或1-50wt.％，或1-30wt.％。相对于材料的重量，聚集混合物中长石颗粒的含量至少为2wt.％，或至少为4wt.％，或甚至至少为10wt.％，和/或最多为70wt.％，或最多为50wt.％，或最多为30wt.％。长石颗粒和不同于长石颗粒的可选无机填料的重量之和，优选地占聚集混合物重量的至少70wt.％，或至少80wt.％，或至少85wt.％。优选的是，聚集混合物中的可硬化有机树脂的含量为5-30wt.％，或5-15wt.％。
混合可以通过例如使用常规混合器，以本领域已知的方式进行搅拌来实现。可硬化的有机树脂可能是一旦硬化就能在所生产的制品中实现无机填料之间的内聚和粘附。有机树脂优选为热固性的、液体的，例如可以由不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯基树脂、甲基丙烯酸酯基树脂、乙烯基树脂和环氧树脂组成的组中选择。这些树脂优选为反应性的，并在固化或交联反应中硬化。此外，添加剂可以包括在这个混合步骤中，选自颜料、固化催化剂、固化促进剂、紫外线稳定剂或其混合物。
不同于长石颗粒的可选无机填料可以选自石料、类似石头的材料或陶瓷材料、回收的硅酸盐玻璃颗粒、硅酸盐熔块颗粒、陶瓷颗粒或其混合物。这些填料可以以不同的粒径加入到聚集混合物中，并可以从天然或人工材料的粉碎和/或研磨中获得。例如，这些无机填料可以从专业公司获得，这些公司将其商业化，已经干燥，并根据其粒径进行分类。
在实施例中，不同于长石颗粒的其他无机填料是颗粒状的，优选为粒径在2.0-0.063mm的范围内(晶粒)，或者其可能低于63mm(微粉化粉末)。在无机填料的颗粒不同于长石颗粒的情况下，粒径范围可能为1.2-0.1mm之间，或0.7-0.3mm，或0.4-0.1mm，或0.3-0.063mm。
不同于长石颗粒的无机填料优选选自回收的硅酸盐玻璃颗粒、硅酸盐熔块颗粒、陶瓷颗粒或其混合物。需要理解的是，不同于本发明的长石颗粒的无机填料可能具有与本发明的长石颗粒的成分不同的氧化物成分。
未硬化的聚集混合物可以包括其他典型的添加剂，例如着色剂或颜料，用于树脂固化或硬化的加速剂或催化剂(例如自由基引发剂)，用于填料和树脂之间粘合的促进剂(例如硅烷)。这些类型的添加剂及其使用的比例在技术水平上是已知的。优选的是，这些添加剂可以以0.01-5.0wt.％的量存在于聚集混合物中，基于混合物的重量。
然后，未硬化的聚集混合物可被输送到分配器设备中。适合的分配器是已知的，例如那些在制造石英聚集体表面时用于分配(未硬化的)聚集混合物。这种分配器优选地可以沿着临时模具的长度方向移动。模具，在其最简单的形式中，可以由牛皮纸或塑料板体现。另外，该模具可能是更复杂的弹性托盘。这种分配器装置优选地包括进料斗(在其顶部开口处接收混合物)以及位于进料斗底部出口开口下方的传送带，从进料斗中收集或提取混合物并将其存入模具上或模具上(取决于模具是否配置为板或托盘)。在本发明的一般概念范围内，其他分配器装置是可能的。
已经分布在模具或支撑板中的(未硬化的)聚集混合物优选地在其顶面覆盖保护板，并经过真空振动压实。为此，在示例中，混合物被输送到压机的压实区域内，其中将其插入到可密封的腔室中。然后，密封腔室，用适当的气体排空泵产生真空。一旦达到所需的真空度(例如5-40mbar)，压机的柱塞在施加活塞的垂直振动的同时施加压实压力(例如以2.000-4.000Hz的频率振荡)。在真空振动压实过程中，夹在聚集混合物中的空气基本上被抽空。
然后压实的混合物进入硬化或固化阶段。在这个阶段，根据树脂的类型，以及是否使用任何合适的催化剂或促进剂，混合物在固化炉中适当地受到温度的影响，适当地在80-120℃之间加热，在炉中的停留时间一般在20-60分钟之间。固化后，硬化的压实混合物被冷却到等于或低于40℃的温度。
硬化后，所获得的人造制品可以被塑造成块状、厚板状、板状或平板状，可以被切割和/或校准成所需的最终尺寸，并可以根据预期的应用，对其一个或两个较大的表面进行加工(抛光、磨光等)。
应该理解的是，本公开的范围包括本文所公开的所有可能的实施例的组合。
示例
定义和测试方法
XRF：颗粒的氧化物分析可在商用XRF光谱仪中通过X射线荧光分析法进行。例如，在光谱仪分析之前，将约1g的样品盘与四硼酸锂混合，并在空气气氛中的温度1050℃下煅烧25分钟。结果以氧化物(SiO2、Al2O3等)的相对重量百分比报告，同时还报告了煅烧过程中“烧失量”重量(挥发物的蒸发/解吸、有机物的分解)。此前，光谱仪是用已知浓度的标准品的多点校准曲线进行校准的。XRF可遵循国际标准ISO 12677:2011。
XRD：举例来说，颗粒中结晶相的识别和量化可以通过粉末X射线衍射(XRD)来完成，使用MoKα1辐射使用商业设备(例如Bruker D8Advance)在2°-35°下进行4小时。一旦获得X射线衍射数据，就用Rietveld方法进行定量分析。结晶二氧化硅相的含量是按分析的样品的重量百分比计算。
颗粒度：颗粒的粒径，也称为颗粒直径(particle diameter)，可以通过使用不同筛孔尺寸的筛网进行已知的筛选分离来测量。对于粒径<200微米的长石颗粒，可以使用商用设备(例如配有Hydro cell的Malvern Panalytical Mastersizer 3000)通过激光衍射法测量粒径分布。为了进行测量，可以在超声探针的辅助下将颗粒样品分散在去离子水中。激光衍射仪提供颗粒分布曲线(颗粒体积与粒径的关系)和颗粒群的D10、D50和D90统计值(粒径值，其中10％、50％或90％的样品颗粒群分别低于该值)。
色度/透明度聚合基质中颗粒的色度和透明度可以从50g颗粒与50g的用0.75g有机MEKP过氧化物和0.12g辛酸钴(6％钴)催化的商用不饱和聚酯树脂混合物制备的圆盘上测量。均质化后，将混合物倒入铝膜，厚度最高达5mm。然后，该混合物在70℃下硬化20分钟，之后让其达到室温，时间为30-40分钟。然后在测量所获得的圆盘的色度和透明度之前，将铝制模具移除。色度可在商业分光光度计(例如，Konica Minolta CM-3600d)中测量，并以L*a*b*坐标值(ClELAB色彩空间)表示，其中L*是从黑色(0)到白色(100)的亮度，a*从绿色(-)到红色(+)，b*从蓝色(-)到黄色(+)。透明度可在商用透明度分析仪(例如Sensure SRL公司)中测量，该分析仪能够测量透过圆盘的白光比例。
根据本发明的示例和比较例
20种不同的颗粒状长石是从不同的供应商那里购买的，这些供应商专门从事从不同的自然储层中开采的长石矿物的勘探、提取、分离和富集。长石主要是碱性长石系列的碱性长石，包括钠长石、钾长石和钠钾混合长石。供应商包括Industrias del Cuarzo S.A.、Imerys Ceramics、Minerali Industriali、SCR-Sibelco N.V.、Llansa S.A.、KaltunMadencilik Sanayi、Kormad Madencilik Ltd.Sti.和Polat Mining。
在实验中，长石颗粒被微粉化为粒径D90在18-40微米之间。
表1显示了对20种长石颗粒(包括本发明和比较例)进行评估的XRF氧化物分析和“烧失量”L.O.I.的结果，是3次重复的平均数。表1还示出了SiO2与Al2O3的重量百分比。
表1
未检测。
*比较例。
为了评价表1中的长石颗粒是否适合于替代石英来制造人造石制品，按照上面提到的色度/透明度的程序，对嵌入50g聚合树脂基质中的50g长石颗粒的色度和透明度进行了检测。此外，长石颗粒中以石英形式存在的结晶二氧化硅的浓度也通过XRD进行了量化。表2描述了获得的结果，以及作为参考的石英颗粒的参考值。表2中作为参考的石英颗粒是目前用于制造人工聚集体石英制品10的商业材料。参考石英是微粉形式的，其D90为29微米。
颗粒是近乎纯正的结晶二氧化硅。
*比较例。
从表2的结果来看，长石颗粒FD2、FD3、FD4、FD6、FD7、FD9、FD13、FD14、FD15和FD17的石英含量很高，在所有情况下都超过10wt.％，这使得其作为目前使用的石英颗粒的替代品，在减少晶体硅的毒理学风险方面不太理想。
此外，FD2、FD3、FD6、FD7、FD11、FD12、FD13、FD14、FD15、FD16、FD17和FD19的色度与石英颗粒参照物有重大偏差，b*值明显增加，在大多数情况下，a*也有相关增加。换句话说，当这些长石颗粒位于聚合树脂基质中时，与包含参考石英颗粒的相同基质相比，其重要的是将基质的颜色转向黄色或橙色。另外，FD6、FD7、FD9、FD11、FD12、FD6、FD15、FD16、FD17和FD19缺乏参考石英颗粒的透明度，这对于生产例如不透明和高色深的人造石制品是必要的。
长石颗粒FD1、FD5、FD8、FD10、FD18和FD20，其色度和透明度值与参考石英颗粒最为相似。协同作用，这些颗粒的石英含量<10wt.％，在某些情况下(FD1、FD8和FD20)甚至<2wt.％。
长石颗粒FD1、FD5、FD8、FD10、FD18和FD20，在工业环境中，按照本文所述的混合、真空振动压实和硬化的方案和制造步骤，在生产商业石英聚集体表面的标准生产线上，用于制造人造石板。长石颗粒并入到人造石板的部分范围为4wt.％到25wt.％，与板的重量有关。
总之，本发明的微粉化长石颗粒被用来部分或全部替代通常用于生产商业人造石英板的微粉化石英。在所有情况下，这些厚板的生产都没有问题，也没有对当前的人造石英板生产工艺进行重大修改，只是对所用颜料的浓度作出轻微的调整以保持相同的色彩色度。根据本发明，由长石颗粒组成的厚板在耐磨性、耐擦伤性、耐染色或耐化学侵蚀方面表现出与用石英生产的厚板块类似的特性。然而，具有本发明长石颗粒的厚板所含的结晶二氧化硅含量较低，这导致在切割、测量和/或抛光厚板时可吸入性结晶二氧化硅的排放较少。

Claims (28)

1.人造石材料，包含无机填料和硬化粘合剂，其中所述无机填料包括长石颗粒，长石颗粒包括根据式A或式B的氧化物的组合：
式A 式B SiO2 60.0-69.5 wt.% 60.0-69.5 wt.% Al2O3 17.0-20.0 wt.% 17.0-20.0 wt.% Na2O 10.0-11.9 wt.% 0.0-2.0 wt.% K2O 0.0-2.0 wt.% 12.0- 16.9 wt.% Fe2O3+TiO2 0.0-0.5 wt.% 0.0-0.5 wt.%
基于长石颗粒的重量。
2.根据权利要求1所述的人造石材料，其中式A的长石颗粒包括：
范围（wt.%） SiO2 60.0-68.0 wt.% Al2O3 17.0-20.0 wt.% Na2O 10.0-11.9 wt.% CaO 0.0-6.0 wt.% K2O 0.0-1.0 wt.% Fe2O3+TiO2 0.0-0.5 wt.%
基于长石颗粒的重量。
3.根据权利要求2所述的人造石材料，其中式A的长石颗粒包括：
范围（wt.%） SiO2 63.0-68.0 wt.% Al2O3 18.0-19.5 wt.% Na2O 10.0-11.5 wt.% CaO 0.0-3.0 wt.% K2O 0.0-1.0 wt.% Fe2O3+TiO2 0.0-0.5 wt.%
基于长石颗粒的重量。
4.根据权利要求1所述的人造石材料，其中式B的长石颗粒包括：
范围（wt.%） SiO2 63.5-68.0 wt.% Al2O3 17.0-19.0 wt.% Na2O 0.0-2.0 wt.% CaO 0.0-1.0 wt.% K2O 13.0-16.0 wt.% Fe2O3+TiO2 0.0-0.5 wt.%
基于长石颗粒的重量。
5.根据权利要求1所述的人造石材料，其中长石颗粒中SiO2、Al2O3、Na2O和K2O的重量百分比之和为至少85 wt.%，基于长石颗粒的重量。
6.根据权利要求5所述的人造石材料，其中长石颗粒中SiO2、Al2O3、Na2O和K2O的重量百分比之和为至少90 wt.%，基于长石颗粒的重量。
7.根据权利要求1所述的人造石材料，其中长石颗粒中SiO2/Al2O3的重量百分比的比率为3.2-3.8。
8.根据权利要求7所述的人造石材料，其中长石颗粒中SiO2/Al2O3的重量百分比的比率为3.2-3.6。
9.根据权利要求1所述的人造石材料，其中所述长石颗粒包括基于长石颗粒的重量，范围为0-10.0 wt.%的结晶二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的人造石材料，其中所述长石颗粒包括基于长石颗粒的重量，范围为0.0-5.0 wt.%的结晶二氧化硅。
11.根据权利要求1所述的人造石材料，其中长石颗粒包括基于长石颗粒的重量，范围为80.0-99.0 wt.%的结晶相。
12.根据权利要求11所述的人造石材料，其中长石颗粒包括基于长石颗粒的重量，范围为81.0-97.0 wt.%的结晶相。
13.根据权利要求1所述的人造石材料，其中长石颗粒具有粒径D90<50微米。
14.根据权利要求13所述的人造石材料，其中长石颗粒具有粒径D90在10-40微米之间。
15.根据权利要求1所述的人造石材料，其中基于人造石材料的重量，长石颗粒的含量为2至70 wt.%。
16.根据权利要求15所述的人造石材料，其中基于人造石材料的重量，长石颗粒的含量为2至50 wt.%。
17.根据权利要求1所述的人造石材料，其中人造石材料的结晶二氧化硅含量为≤15wt.%，相对于材料的重量。
18.根据权利要求17所述的人造石材料，其中人造石材料的结晶二氧化硅含量≤10wt.%，相对于材料的重量。
19.根据权利要求1所述的人造石材料，其中：
-无机填料还包括与选自回收的硅酸盐玻璃颗粒、硅酸盐熔块颗粒、陶瓷颗粒及其混合物的长石颗粒不同的无机填料。
20.根据权利要求1所述的人造石材料，其中无机填料的含量为至少70 wt.%，基于人造石材料的重量。
21.根据权利要求20所述的人造石材料，其中无机填料的含量为至少80 wt.%，基于人造石材料的重量。
22.根据权利要求1所述的人造石材料，具有2000-2600 kg/m3的表观密度。
23.根据权利要求1所述的人造石材料，所述人造石材料以块状的形式。
24.根据权利要求1所述的人造石材料，所述人造石材料以厚板状的形式。
25.根据权利要求1所述的人造石材料，所述人造石材料以板状的形式。
26.根据权利要求1所述的人造石材料，所述人造石材料以平板状的形式。
27.用于制备根据权利要求1至26中任一项所限定的人造石材料的方法，包括：
a）混合可硬化的有机树脂和无机填料，所述无机填料包含根据权利要求1至14中任一项中所限定的长石颗粒，
b）将a）中所获得的未硬化的混合物在模具中进行真空振动压实，以及
c）硬化在b）中得到的压实的混合物。
28.权利要求1至14任一项中所限定的长石颗粒在制造和/或机加工含有无机填料和硬化的有机树脂的人造石材料中减少结晶二氧化硅排放的用途。
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