CN114414711A - 一种光刻胶中鎓盐类光致产酸剂的鉴定方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及光刻胶分析技术领域，具体涉及一种光刻胶中鎓盐类光致产酸剂的鉴定方法，包括以下步骤：S1、光刻胶的预处理：向待测光刻胶样品中加入提取液，直至光刻胶样品中有沉淀物析出，去除沉淀物，得到待测清液；S2、待测清液的GC‑MS分析检测：待测清液采用气相色谱质谱联用仪进行检测，得到GC‑MS总离子流色谱图；S3、鎓盐类光致产酸剂的鉴定：在GC‑MS总离子流色谱图中分别提取m/z=186、262、431、281、393的特征离子碎片峰；通过比对提取离子色谱图中各组分的保留时间和质谱图，鉴别鎓盐类光致产酸剂。本申请采用GC‑MS方法对鎓盐光致产酸剂进行鉴定，满足微量分析，鉴定精准、判断快速。
Description
技术领域
本申请涉及光刻胶分析技术领域，更具体而言，其涉及一种光刻胶中鎓盐类光致产酸剂的鉴定方法。
背景技术
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体，是微电子技术中微细图形加工的关键材料，它由溶剂、树脂、感光剂及其他助剂组成。
随着集成电路的不断发展，对芯片中微细图形的尺寸要求也在不断提高，图案线宽从微米级逐渐向纳米级发展，同时光刻设备和光刻胶也在不断改进，在曝光设备方面，曝光波长越来越短，从436nm、365nm、248nm、193nm发展，带有更短波长光源的设备与F2激光、EUV(远紫外线)、电子束和X-射线，或者具有更大透镜数值孔径(NA)的仪器也在逐步使用。适应不同的曝光波长，不同类型的光刻胶也相应被开发出来。光刻胶先后经历了环化橡胶-双叠氮体系、酚醛树脂-重氮萘醌体系、化学增大型光刻胶体系(聚对羟基苯乙烯及其衍生物-光致产酸剂、聚脂环族丙烯酸酯及其共聚物-光致产酸剂)及适应EUV的光刻胶，如分子玻璃、金属氧化物等。
其中化学增大型光刻胶特点是在光刻胶中加入光致产酸剂(PAG)，PAG在光辐照下产生酸，在加热的条件下，酸会催化聚合物分子链发生反应，使聚合物的溶解性质发生变化，并重新释放出酸，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生反应，使聚合物完全发生反应所需要的能量很小，这大大降低了曝光所需要的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性，这种成像技术统称为“化学增幅技术”。化学增幅技术的产生、发展和完善奠定了248nn光刻胶的基础。
在化学放大光刻胶中，光致产酸剂(PAG)的作用非常重要，PAG的设计应满足：(1)容易合成，毒性小；(2)溶解性好，并能与主体树脂相混溶；(3)有适合曝光波长的光谱特性；(4)有一定光效率；(5)对主体树脂的溶解抑制性好；(6)酸强度适当；(7)酸扩散速度适当。为了研究PAG对化学增幅光刻胶的影响，人们合成了大量的PAG，并进行了专门研究。
光致产酸剂PAG有离子型和非离子型，鎓盐类PAG是光刻胶中型常见的离子型产酸剂，常用硫鎓盐和碘鎓盐，其由阳离子和阴离子组成。常见的阳离子有如下结构：
从分析测试角度讲，鉴定出光刻胶中使用的PAG类型，对设计有一定帮助。目前尚无相关方法文献。
发明内容
本申请提供一种光刻胶中鎓盐类光致产酸剂的鉴定方法，采用如下技术方案：
一种光刻胶中鎓盐类光致产酸剂的鉴定方法，包括以下步骤：
S1、光刻胶的预处理：向待测的光刻胶样品中加入提取液，所述提取液在与所述光刻胶样品混合后能够有沉淀物析出，随后去除所述沉淀物，得到待测清液；
S2、所述待测清液的GC-MS分析检测：所述待测清液采用气相色谱质谱联用仪进行检测，选择全扫描模式扫描，得到GC-MS总离子流色谱图；
S3、鎓盐类光致产酸剂的鉴定：在所述GC-MS总离子流色谱图中提取m/z＝186、262、431、281、393的特征离子碎片；通过逐一比对所述特征离子碎片的保留时间和质谱图，鉴别m/z＝186特征离子碎片的峰是否为二苯基硫的信号峰，鉴别m/z＝262特征离子碎片的峰是否为三苯基硫的信号峰，鉴别m/z＝431特征离子碎片的峰是否为三(叔丁基苯基)硫的信号峰，鉴别m/z＝281特征离子碎片的峰是否为二苯基碘的信号峰，鉴别m/z＝393特征离子碎片的峰是否为二(叔丁基苯基)碘的信号峰；
若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基硫的信号峰、所述三苯基硫的信号峰、所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰、所述二苯基碘的信号峰、所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有鎓盐类光致产酸剂。
可选的，步骤S3中，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基硫的信号峰、所述三苯基硫的信号峰、所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有硫鎓盐类光致产酸剂。
可选的，步骤S3中，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰，则可判断所述光刻胶样品中含有三(叔丁基苯基)硫鎓盐类光致产酸剂。
可选的，步骤S3中，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基碘的信号峰、所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有碘鎓盐类光致产酸剂。
可选的，步骤S3中，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰，则可判断光刻胶中含有鎓盐类光致产酸剂。
可选的，步骤S2中，所述GC-MS分析检测的条件：
(1)GC分析检测的条件：进样口温度为150～350℃、柱箱温度为50～320℃、柱箱升温速度为1～30℃/min；
(2)MS分析检测的条件：离子阱温度为200～300℃、电离电压为70eV、扫描范围为m/z＝40～650。
可选的，步骤S1中，若所述光刻胶样品和非极性溶剂不发生分层现象，则所述提取液为非极性溶剂；其中，所述光刻胶样品和所述非极性溶剂的体积比为1:(1～10)；
若所述光刻胶样品和非极性溶剂发生分层现象，则所述提取液为极性溶剂和非极性溶剂的组合，且所述提取液的加入方式为先加入所述极性溶剂、再加入所述非极性溶剂；其中，所述光刻胶样品、所述极性溶剂和所述非极性溶剂的体积比为1:(1～2):(1～10)。
可选的，所述提取液中的所述非极性溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃、醚和酯。优选的，所述提取液中的非极性溶剂选自烷烃、环烷烃和芳烃。进一步优选的，所述提取液中的所述非极性溶剂选自C5～C10的烷烃、C5～C10的环烷烃和C5～C10的芳烃。更进一步优选的，所述提取液中的所述非极性溶剂为C5～C10的烷烃。最优选的，所述提取液中的所述非极性溶剂选自正庚烷和正己烷。
可选的，所述提取液中的所述极性溶剂选自醇、酮、醚、酯和醚酯。优选的，所述提取液中的所述极性溶剂选自甲醇、丙酮、2-庚酮(MAK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和乙酸丁酯(BA)。进一步优选的，所述提取液中的所述极性溶剂选自丙酮、2-庚酮(MAK)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)。最优选的，所述提取液中的所述极性溶剂选自丙酮和丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、由于本申请采用GC-MS方法提取特征离子碎片、鉴定鎓盐热分解典型产物，进而鉴定光刻胶中的鎓盐类光致产酸剂，由于使用特征离子提取、保留时间和质谱图双对比识别的方法，获得了鉴定精准、判断快速的效果。
第二、本申请中采用GC-MS方法对光致产酸剂进行鉴别，由于GC-MS测试本身的高灵敏度，获得了满足微量物质鉴定的效果。
第三、本申请的方法，通过溶剂沉降、去除光刻胶中高分子量树脂，再进GC-MS系统测试，达到了降低信号干扰、提高识别灵敏度的效果；另一方面去除高沸点物质，也起到了保护色谱柱不被污染、保护设备的效果。
附图说明
图1a是实施例1中TPS-TF的总离子流图；
图1b是实施例1中TPS-TF中t＝13.62min处组分的质谱图；
图1c是实施例1中TPS-TF中t＝22.40、23.94、24.50min处三个组分的质谱图；
图2a是实施例1中TTBPS-PFBS的总离子流图；
图2b是实施例1中TTBPS-PFBS中t＝28.59min处组分的质谱图；
图3a是实施例1中DTBPI-PFBS的总离子流图；
图3b是实施例1中DTBPI-PFBS中t＝23.43min处组分的质谱图；
图4a是实施例2中已知光刻胶样品经处理后的总离子流图；
图4b是实施例2中已知光刻胶样品经处理后的提取m/z＝186，262，431的离子色谱图；
图4c是实施例2中已知光刻胶样品经处理后的提取，m/z＝281，393的离子色谱图；
图4d是实施例2中已知光刻胶样品提取离子色谱图4b中t＝28.84min处组分的质谱图；
图5a是实施例3中已知光刻胶样品经处理后的总离子流图；
图5b是实施例3中已知光刻胶样品经处理后的提取m/z＝186，262，431的离子色谱图；
图5c是实施例3中已知光刻胶样品经处理后的提取，m/z＝281，393的离子色谱图；
图5d是实施例3中已知光刻胶样品提取离子色谱图5c中t＝23.55min处组分的质谱图。
具体实施方式
本申请提供一种光刻胶中鎓盐类光致产酸剂的鉴定方法，包括以下步骤：
S1、光刻胶的预处理：向待测的光刻胶样品中加入所述提取液，所述提取液在与所述光刻胶样品混合后能够有沉淀物析出，随后去除所述沉淀物，得到待测清液；
若所述光刻胶样品和非极性溶剂不发生分层现象，则所述提取液为非极性溶剂(例如：正庚烷，正己烷)；其中，所述光刻胶样品和所述非极性溶剂的体积比为1:(1～10)；
若光刻胶样品和非极性溶剂发生分层现象，则所述提取液为极性溶剂(例如：丙酮，丙二醇单甲醚乙酸酯)和非极性溶剂(例如：正庚烷，正己烷)的组合，且所述提取液的加入方式为先加入所述极性溶剂、再加入所述非极性溶剂；其中，所述光刻胶样品、所述极性溶剂和所述非极性溶剂的体积比为1:(1～2):(1～10)。
S2、所述待测清液的GC-MS分析检测：所述待测清液采用气相色谱质谱联用仪进行检测，选择全扫描模式扫描，得到GC-MS总离子流色谱图；
其中，所述GC-MS分析检测的条件：
(1)GC分析检测的条件：进样口温度为150～350℃、柱箱温度为50～320℃、柱箱升温速度为1～30℃/min；
(2)MS分析检测的条件：离子阱温度为200～300℃、电离电压为70eV、扫描范围为m/z＝40～650；
S3、鎓盐类光致产酸剂的鉴定：在所述GC-MS总离子流色谱图中分别提取m/z＝186、262、431、281、393的特征离子碎片；通过逐一比对所述特征离子碎片的保留时间和质谱图，鉴别m/z＝186特征离子碎片的峰是否为二苯基硫的信号峰，鉴别m/z＝262特征离子碎片的峰是否为三苯基硫的信号峰，鉴别m/z＝431特征离子碎片的峰是否为三(叔丁基苯基)硫的信号峰，鉴别m/z＝281特征离子碎片的峰是否为二苯基碘的信号峰，鉴别含m/z＝393特征离子碎片的峰是否为二(叔丁基苯基)碘的信号峰；
若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基硫的信号峰、所述三苯基硫的信号峰、所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰、所述二苯基碘的信号峰、所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有鎓盐类光致产酸剂；
具体的，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基硫的信号峰、所述三苯基硫的信号峰、所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有硫鎓盐类光致产酸剂；进一步的，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰，则可判断所述光刻胶样品中含有三(叔丁基苯基)硫鎓盐类光致产酸剂；
若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基碘的信号峰、所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有碘鎓盐类光致产酸剂；进一步的，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰，则可判断所述光刻胶样品中含有二(叔丁基苯基)碘鎓盐类光致产酸剂。
其中，本申请中的光刻胶可以为OF光刻胶，例如：OF-1光刻胶。
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1：已知鎓盐类光致产酸剂的鉴定分析
已知鎓盐类光致产酸剂的来源
鎓盐类光致产酸剂TPS-TF、TTBPS-PFBS、DTBPI-PFBS均为市售产品，生产厂家为美源商事株式会社。
TPS-TF的结构式为：
TTBPS-PFBS的结构为：
DTBPI-PFBS的结构为：
已知鎓盐类光致产酸剂的鉴定分析
分别向三个10mL容量瓶中加入5mg的TPS-TF、TTBPS-PFBS、DTBPI-PFBS，且每个容量瓶中分别加入丙酮并定容至10mL，得到TPS-TF的丙酮溶液、TTBPS-PFBS的丙酮溶液、DTBPI-PFBS的丙酮溶液。
采用气相色谱质谱联用仪分别对TPS-TF的丙酮溶液、TTBPS-PFBS的丙酮溶液、DTBPI-PFBS的丙酮溶液进行检测，进样量1μL。其中，已知鎓盐类光致产酸剂的GC-MS分析检测的条件如表1所示。
表1已知鎓盐类光致产酸剂的GC-MS分析检测的条件
结果分析：
结合图1a、图1b和图1c可以看出，鎓盐类光致产酸剂TPS-TF在GC-MS进样口会分解为多种组分(图1a)，其中最典型的组分为二苯基硫(特征离子碎片m/z＝186,图1b)和三苯基硫(特征离子碎片m/z＝262，图1c)，推知鎓盐类光致产酸剂TPS-TF热分解反应如下：
结合图2a和图2b可以看出，TTBPS-TF在GC-MS进样口会分解为多种组分(图2a)，其中最典型的组分为三(叔丁基苯基)硫(特征离子碎片m/z＝431，图2b)，推知鎓盐类光致产酸剂TTBPS-TF热分解反应如下：
结合图3a和图3b可以看出，DTBPI-TFMBS在GC-MS进样口会分解为多种组分(图3a)，其中最典型的组分为双(4-叔丁基苯基)碘(特征离子碎片m/z＝393，图3b)，推知DTBPI-TFMBS热分解反应如下：
实施例2：已知光刻胶的鉴定分析
已知光刻胶
已知光刻胶的基本配方为丙烯酸树脂(10g)、鎓盐光致产酸剂TTBPS-PFBS(0.5g)、三乙胺(0.1g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(80g)。
已知光刻胶的具体制备方法为：在天平上准确称量各物料并置于500mL洁净瓶中，摇床上振荡10h混合均匀。注意每个步骤均需在黄光区操作。
已知光刻胶的鉴定分析
S1、光刻胶的预处理：取1mL已知光刻胶置于10mL容量瓶中，加入5mL正己烷，可见有白色沉淀物析出，注射器吸取清液并用0.45μm滤膜过滤，得到待测清液。
S2、待测清液的GC-MS分析检测：进5μL待测清液进GC-MS系统分析进行检测，得到如图4a所示的已知光刻胶的GC-MS总离子流色谱图；其中，已知光刻胶的GC-MS分析检测的条件如表2所示。
表2已知光刻胶的GC-MS分析检测的条件
S3、鎓盐类光致产酸剂的鉴定：在如图4a所示的已知光刻胶的GC-MS总离子流色谱图中依次提取m/z＝186、262、431、281和393的特征离子碎片；
具体方式为：依次提取m/z＝186、262、431的特征离子碎片的色谱图(图4b)，m/z＝281、393的特征离子碎片的色谱图(图4c)。从图4b和图4c可以看出，图4b中有特征离子碎片被提取出取，图4c中没有特征离子碎片的被提取出来。逐一对从图4b中提取出来的特征离子碎片的保留时间及质谱图进行分析，再结合二苯基硫、三苯基硫、三(叔丁基苯基)硫的保留时间及质谱图对比分析。可见t＝28.64min处提取出取的特征离子碎片的质谱图(图4d)，且与三(叔丁基苯基)硫的质谱图及保留时间一致，鉴定光刻胶样品中加入了三(叔丁基苯基)硫鎓盐光致产酸剂。鉴定结果与配方一致，说明本申请的鉴定方法准确可行。
实施例3：已知光刻胶的鉴定分析
已知光刻胶的来源
已知光刻胶的基本配方为丙烯酸树脂(10g)、鎓盐光致产酸剂DTBPI-PFBS(0.5g)、三乙胺(0.1g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(80g)。
已知光刻胶的具体制备方法为：在天平上准确称量各物料并置于500mL洁净瓶中，摇床上振荡10h混合均匀。注意每个步骤均需在黄光区操作。
已知光刻胶的鉴定分析
S1、光刻胶的预处理：取3mL已知光刻胶置于10mL容量瓶中，加入10mL正己烷，可见有白色沉淀物析出，注射器吸取清液并用0.45μm滤膜过滤，得到过滤清液并将过滤清液放入样品瓶中；之后，将样品瓶放入70℃水浴中氮吹浓缩，得到待测清液；其中，待测清液和过滤清液体积比为1:10后；
S2、待测清液的GC-MS分析检测：进3μL待测清液进GC-MS系统分析进行检测，得到如图5a所示的已知光刻胶GC-MS总离子流色谱图；其中，已知光刻胶的GC-MS分析检测的条件如表3所示。
表3：已知光刻胶的GC-MS分析检测的条件
S3、鎓盐类光致产酸剂的鉴定：在如图5a所示的已知光刻胶GC-MS总离子流图中，依次提取m/z＝186、262、431的特征离子碎片的色谱图(图5b)，m/z＝281、393特征离子碎片的色谱图(图5c)。从图5b和图5c可以看出，图5b中没有特征离子碎片的被提取出来，图5c中有特征离子碎片的被提取出来，且保留时间t＝23.55处提出一个信号峰，分析此特征离子碎片的质谱图，结合二苯基碘和二(叔丁基苯基)碘的保留时间及质谱图对比分析。可见保留时间t＝23.55min处提取出来的特征离子碎片的质谱图(图5d)与二(叔丁基苯基)碘的质谱图一致。判断样品中加入了二(叔丁基苯基)碘鎓盐光致产酸剂。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种光刻胶中鎓盐类光致产酸剂的鉴定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、光刻胶的预处理：向待测的光刻胶样品中加入提取液，所述提取液在与所述光刻胶样品混合后能够有沉淀物析出，随后去除所述沉淀物，得到待测清液；
S2、所述待测清液的GC-MS分析检测：所述待测清液采用气相色谱质谱联用仪进行检测，选择全扫描模式扫描，得到GC-MS总离子流色谱图；
S3、鎓盐类光致产酸剂的鉴定：在所述GC-MS总离子流色谱图中提取m/z=186、262、431、281、393的特征离子碎片；通过逐一比对所述特征离子碎片的保留时间和质谱图，鉴别m/z=186特征离子碎片的峰是否为二苯基硫的信号峰，鉴别m/z=262特征离子碎片的峰是否为三苯基硫的信号峰，鉴别m/z=431特征离子碎片的峰是否为三(叔丁基苯基)硫的信号峰，鉴别m/z=281特征离子碎片的峰是否为二苯基碘的信号峰，鉴别m/z=393特征离子碎片的峰是否为二(叔丁基苯基)碘的信号峰；
若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基硫的信号峰、所述三苯基硫的信号峰、所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰、所述二苯基碘的信号峰、所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有鎓盐类光致产酸剂。
2.根据权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤S3中，若在所述 GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基硫的信号峰、所述三苯基硫的信号峰、所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有硫鎓盐类光致产酸剂。
3.根据权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤S3中，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述三(叔丁基苯基)硫的信号峰，则可判断所述光刻胶样品中含有三(叔丁基苯基)硫鎓盐类光致产酸剂。
4.根据权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤S3中，若在所述GC-MS总离子流色谱图中出现所述二苯基碘的信号峰、所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰中的至少一个，则可判断所述光刻胶样品中含有碘鎓盐类光致产酸剂。
5.根据权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤S3中，若在所述 GC-MS总离子流色谱图中出现所述二(叔丁基苯基)碘的信号峰，则可判断所述光刻胶样品中含有二(叔丁基苯基)碘鎓盐类光致产酸剂。
6.根据权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤S2中，所述GC-MS分析检测的条件：
(1) GC分析检测的条件：进样口温度为150～350℃、柱箱温度为50～320℃、柱箱升温速度为1～30℃/min；
(2) MS分析检测的条件：离子阱温度为200～300℃、电离电压为70eV、扫描范围为m/z=40～650。
7.根据权利要求1所述的鉴定方法，其特征在于，步骤S1中，若所述光刻胶样品和非极性溶剂不发生分层现象，则所述提取液为非极性溶剂；其中，所述光刻胶样品和所述非极性溶剂的体积比为1:(1～10)；
若所述光刻胶样品和非极性溶剂发生分层现象，则所述提取液为极性溶剂和非极性溶剂的组合，且所述提取液的加入方式为先加入所述极性溶剂、再加入所述非极性溶剂；其中，所述光刻胶样品、所述极性溶剂和所述非极性溶剂的体积比为1:(1～2):(1～10)。
8.根据权利要求7所述的鉴定方法，其特征在于，所述提取液中的所述非极性溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃、醚和酯。
9.根据权利要求7所述的鉴定方法，其特征在于，所述提取液中的所述极性溶剂选自醇、酮、醚、酯和醚酯。
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