CN114410974A - 一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料 - Google Patents

一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，属于环境工程技术领域。该材料以转炉钢渣、粉煤灰、镍铁渣等Ca/Fe基硅酸盐固体废物和软锰矿为原料制备，制备得到的稳定化材料与铅冶炼渣混合，再加水混匀，使渣中有害重金属As、Pb、Zn、Cu、Cd与稳定化材料中的不同组分进行物理化学反应，同步降低铅冶炼渣中有害重金属的浸出毒性，阻滞铅冶炼渣中有害重金属的迁移扩散，降低渣场周边水体和土壤的污染风险。该稳定化材料制备原料来源广、制备成本低、用量少、应用简单。

Description

一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，特别是指一种铅冶炼渣中多种重金属同步稳定化材料。
背景技术
我国铅储量占世界铅总量的17.8％，却提供了全世界50％以上的铅产能，导致我国铅冶炼工业规模常年位居世界第一，每年产生大量含重金属As、Zn、Cd、Pb、Cu、Hg、Cr等的铅冶炼渣。目前，除极少数资源化利用外，铅冶炼渣大部分被随意露天堆存处置，由于历史原因大部分堆置场地并未作防渗处理。露天堆存的铅冶炼渣，因长期受风化腐蚀、降雨降雪等自然侵蚀作用，其中的不稳定矿物不断被淋溶，产生有害的重金属离子，不断迁移和扩散，致使堆场周边土壤和水体遭受严重的重金属污染。因此，铅冶炼渣的安全处置已得到了广泛的关注。
铅冶炼渣的安全处置与其他重金属废渣的安全处置一样，先固化/稳定化处理，再进行安全填埋处置的方式已成为未来铅冶炼渣无害化的主要途径。
固化/稳定化处理的关键是固化/稳定化材料的研发。然而，针对铅冶炼渣的固化材料研究和应用很少，公开报导的固化材料仅有几种以粉煤灰、高炉渣、石灰石为主要原料，以水玻璃、氢氧化钠、水泥熟料、石膏、废铝蚀刻液为激发剂制备的地质聚合物。通过固化材料的固化处理，将散状的铅冶炼渣转化成具有一定抗压强度的密实固化体，从而降低其中重金属的浸出毒性。固化处理具有增容比高、成本高、最终处置费用高的特点，因此很难成为大量排放的铅冶炼渣安全填埋处置前的固化处理技术。而稳定化处理是利用稳定化材料，以化学或物理方式降低铅冶炼中重金属的溶解性、迁移性，从而降低渣场渗滤液的毒性，因而成本和处置费用均较低。但目前，针对铅冶炼渣中有害重金属的稳定化材料研究很少，仅有一篇文献对比报导了典型硫化物(Na2S·9H2O)、含磷材料(Na3PO4·12H2O、(NH4)2HPO4、Ca(H2PO4)2·H2O、过磷酸钙、钙镁磷肥)、含钙碱土类材料(CaO、MgO、白云石)、黏土矿物(钠基膨润土、凹凸棒黏土、高岭土)四类稳定化材料对铅冶炼渣中Zn、Cd和As的稳定化效果，结果表明上述四类材料均无法高效同步降低铅冶炼渣中有害的Zn、Cd、As。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，该材料制备原料来源广、制备成本低、用量少、应用简单。以大量排放且具有潜在活性的转炉钢渣、粉煤灰、镍铁渣等Ca/Fe基硅酸盐固体废物，以及低品位软锰矿为原料，制备铅冶炼渣中有害重金属As、Pb、Zn、Cu、Cd同步稳定化材料。其中，软锰矿不仅能将铅冶炼渣中有害的As(III)氧化成As(V)，同时能与材料中的Ca/Fe共同将铅冶炼中有害的As(V)转变生成稳定的砷酸钙、砷酸铁、砷酸锰及其Ca/Fe/Mn协同的砷酸盐。而铅冶炼渣中有害的重金属Pb、Zn、Cu、Cd与材料中具有潜在活性的硅酸根生成稳定的硅酸盐复盐，从而同步降低铅冶炼渣中这些重金属的浸出毒性，阻滞堆场重金属的迁移扩散，降低渣场周边水体和土壤的污染风险。
该稳定化材料由Ca/Fe基硅酸盐固体废物以及低品位软锰矿为原料，分别经过干式粉磨后，再按配方混合制得。
其中，Ca/Fe基硅酸盐固体废物为转炉钢渣、粉煤灰、镍铁渣中的一种或多种，其中Ca、Mg、Fe总含量为25％～50％，软锰矿中Mn含量为15％～25％。
Ca/Fe基硅酸盐固体废物和软锰矿均通过干式粉磨至-200目占100％。
软锰矿：Ca/Fe基硅酸盐固体废物质量比为(5～9)：(5～1)。
应用该稳定化材料时，将制得的稳定化材料与铅冶炼渣加水搅拌混匀，在环境温度下进行物理化学反应，同步降低铅冶炼渣中有害As、Pb、Zn、Cu、Cd的浸出毒性。
其中，铅冶炼渣破碎至-2mm。
稳定化材料加入量为铅冶炼渣质量的0.6％～1.8％，水的添加量为固体混合物总质量的15％～25％。
环境温度为15℃～25℃，湿度为75％～80％。
稳定化反应时间为10～60天。
上述方法中，炉钢渣、粉煤灰、镍铁渣等为大量排放且具有潜在活性的Ca/Fe基硅酸盐固体废物，低品位软锰矿为廉价的工业矿物。
铅冶炼渣中有害重金属As、Pb、Zn、Cu、Cd同步稳定化原理可用下列反应式说明：
HAsO3 2-+MnO2(软锰矿)→HAsO4 3-+Mn2+
HAsO4 3-+Ca2+(固废)+OH-→Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O↓或Ca5(OH)(AsO4)3↓
HAsO4 3-+Fe2+(固废)+Fe(OH)3 -(固废)+H2O→FeAsO4·xFe(OH)3↓
HAsO4 3-+Mn2+(软锰矿)+Mn(OH2)2 -(软锰矿)+H2O→MnAsO3·(OH)↓
Si(OH)4(工业固废)+2OH-＝SiO-+5H2O
2SiO-+Me2+＝(SiO)2Me↓(Me表示Pb、Zn、Cu、Cd)
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，稳定化材料的制备原料来源广、制备成本低、用量少、应用简单。铅冶炼渣中有害的As与Ca/Fe基硅酸盐固体废物的Ca、Fe和软锰矿中的Mn反应生成稳定的砷酸钙、砷酸铁、砷酸锰及其Ca/Fe/Mn协同的砷酸盐，而其中有害的Pb、Zn、Cu、Cd等主要与Ca/Fe基硅酸盐固体废物的硅酸根生成稳定的硅酸盐复盐，从而同步降低铅冶炼渣中这些重金属的浸出毒性，阻滞堆场重金属的迁移扩散，降低渣场周边水体和土壤的污染风险。
附图说明
图1为本发明的一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料的制备及应用过程。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料。铅冶炼渣中各种重金属是否有害，根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)进行浸出试验，若其浸出浓度高于《铅锌工业污染物排放标准》(GB5466-2010)中水污染排放标准值，视为有害重金属。
该稳定化材料由Ca/Fe基硅酸盐固体废物以及低品位软锰矿为原料，分别经过干式粉磨后，再按配方混合制得。
如图1所示，该稳定化材料的制备及应用方法包括步骤如下：
S1：以Ca/Fe基硅酸盐固体废物和低品位软锰矿为原料，制备铅冶炼渣中多种有害重金属的同步稳定化材料；
S2：将S1中稳定化材料与铅冶炼渣加水搅拌混合，并在环境温度下稳定化反应一定时间生成重金属盐，同步降低铅冶炼渣中多种重金属的浸出毒性。
具体实施中，一般按如下步骤：
(1)将转炉钢渣、粉煤灰、镍铁渣、软锰矿四种原料，均干式粉磨至200目(74μm)以下，然后按配方混合制备稳定化材料，同步降低铅冶炼中多种重金属的浸出毒性。表1为四种稳定化材料制备原料的化学组成。
表1四种稳定化材料制备原料的化学组成/％
原料 CaO Fe SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO MnO S P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
转炉钢渣 38.10 19.66 24.10 1.53 6.94 0.88 0.15 1.49 0.21
粉煤灰 28.58 8.60 34.39 16.55 3.65 1.07 0.78 0.63 1.52
镍铁渣 1.66 10.54 54.65 3.70 27.07 0.26 - 0.01 0.35
软锰矿 0.24 15.97 21.61 4.31 1.16 28.95 0.29 0.36 0.85
铅冶炼渣破碎至-2mm，其中As、Pb、Zn、Cu、Cd的总量分别为2743mg/kg、17383mg/kg、40603mg/kg、2276mg/kg、10mg/kg，用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)浸出的浓度分别为0.619、0.144、1.322、0.341、0.08mg/L，浸出液pH为7.40，而《铅锌工业污染物排放标准》(GB5466-2010)中水污染排放标准要求As、Pb、Zn、Cu、Cd的排放浓度应分别低于0.1、0.2、1.0、0.2、0.02mg/L，pH为6～9。对比可知，铅冶炼渣中仅As、Zn、Cu、Cd为有害重金属。
(2)将步骤(1)制备的稳定化材料，加入步骤(1)中铅冶炼渣混匀，再加入混合物总量15％～25％的水分混匀，装入塑料罐压实密封，在环境温度下稳定化反应10～60天，取出，用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)检测有害重金属的浸出浓度，用浸出浓度评价稳定化材料对铅冶炼渣中有害重金属As、Zn、Cu、Cd的稳定化效果。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
铅冶炼渣200g，加入渣量1.2％的稳定化材料(软锰矿、转炉钢渣质量比＝8:2)。将稳定化材料和铅冶炼渣混匀，再加入总量20％的水分混匀，将混匀的物料加入聚乙烯塑料罐，在15℃下稳定化反应15d。然后在65℃烘箱中烘干，再利用水平振荡法测得的有害As、Zn、Cu、Cd的浸出浓度分别为0.088、0.769、0.132、0.004mg/L，浸出液pH7.76，浸出毒性符合排放要求。
实施例2
铅冶炼渣200g，加入渣量1.2％的稳定化材料(软锰矿、粉煤灰质量比＝8:2)。将稳定化材料和铅冶炼渣混匀，在加入总量25％的水分混匀，将混匀的物料加入聚乙烯塑料罐，在环境温度下20℃稳定化反应20d。然后在65℃烘箱中烘干，再利用水平振荡法测得的As、Zn、Cu、Cd的浸出毒性分别为0.086、0.871、0.141、0.003mg/L，浸出液pH7.65，浸出毒性符合排放要求。
实施例3
铅冶炼渣200g，加入渣量1.5％的稳定化材料(软锰矿、镍铁渣质量比＝6:4)。将稳定化材料和铅冶炼渣混匀，在加入总量15％的水分混匀，将混匀的物料加入聚乙烯塑料罐，在25℃稳定化反应40d。然后在65℃烘箱中烘干，利用水平振荡法测得的As、Zn、Cu、Cd的浸出毒性分别为0.076、0.518、0.132、0.004mg/L，浸出液pH7.24，浸出毒性符合排放要求。
实施例4
铅冶炼渣200g，加入渣量0.9％的稳定化材料(软锰矿、钢渣、粉煤灰质量比＝6:2:2)。将稳定化材料和铅冶炼渣混匀，在加入总量25％的水分混匀，将混匀的物料加入聚乙烯塑料罐，在20℃稳定化反应10d。然后在65℃烘箱中烘干，利用水平振荡法测得的As、Zn、Cu、Cd的浸出毒性分别为0.081、0.763、0.128、0.002mg/L，浸出液pH7.84，浸出毒性符合排放要求。
实施例5
铅冶炼渣200g，加入渣量0.9％的稳定化材料(软锰矿、钢渣、粉煤灰质量比＝7:1:2)。将稳定化材料和铅冶炼渣混匀，在加入总量20％的水分混匀，将混匀的物料加入聚乙烯塑料罐，在22℃稳定化反应30d。然后在65℃烘箱中烘干，利用水平振荡法测得的As、Zn、Cu、Cd的浸出毒性分别为0.078、0.078、0.043、0.005mg/L，浸出液pH7.46，浸出毒性符合排放要求。
实施例6
铅冶炼渣200g，加入渣量1.0％的稳定化材料(软锰矿、粉煤灰、镍铁渣质量比＝6:1:3)。将稳定化材料和铅冶炼渣混匀，在加入总量25％的水分混匀，将混匀的物料加入聚乙烯塑料罐，在18℃稳定化反应60d。然后在65℃烘箱中烘干，利用水平振荡法测得的As、Zn、Cu、Cd的浸出毒性分别为0.056、0.046、0.034、0.003mg/L，浸出液pH7.68，浸出毒性符合排放要求。
上述稳定化材料，均能同步降低铅冶炼渣中有害的As、Zn、Cu、Cd尤其是As的浸出毒性，从而降低渣场周边土壤和水体的污染风险。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，由Ca/Fe基硅酸盐固体废物和低品位软锰矿分别经过干式粉磨后，再按配方混合制得。
2.根据权利要求1所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，所述Ca/Fe基硅酸盐固体废物为转炉钢渣、粉煤灰、镍铁渣中的一种或多种，其中Ca、Mg、Fe总含量为25％～50％。
3.根据权利要求1所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，所述低品位软锰矿中Mn含量为15％～25％。
4.根据权利要求1所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，所述Ca/Fe基硅酸盐固体废物和低品位软锰矿均通过干式粉磨至-200目占100％。
5.根据权利要求1所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，所述软锰矿和Ca/Fe基硅酸盐固体废物质量比为(5～9)：(5～1)。
6.根据权利要求1所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，应用该稳定化材料时，将制得的稳定化材料与铅冶炼渣加水搅拌混合，在环境温度下反应，同步降低铅冶炼渣中有害As、Pb、Zn、Cu、Cd的浸出毒性。
7.根据权利要求6所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，所述铅冶炼渣破碎至-2mm，稳定化材料加入量为铅冶炼渣质量的0.6％～1.8％，水的添加量为固体混合物总质量的15％～25％。
8.根据权利要求6所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，所述环境温度为15℃～25℃，湿度为75％～80％。
9.根据权利要求6所述的铅冶炼渣中多种有害重金属同步稳定化材料，其特征在于，所述稳定化反应时间为10～60天。
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