CN114410047A - 一种环保塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改善力学性能的环保塑料，所述塑料制备原料中含有质量分数为40‑60％的淀粉改性共聚物。所述淀粉改性共聚物包括如下质量份数的制备原料：改性淀粉80‑120份、不饱和聚合单体60‑100份、引发剂0.1‑3份。所述塑料的优选方案中还包括不饱和硅氮化合物，具体为四甲基二乙烯基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷。本发明提供的塑料以淀粉改性共聚物为主要聚合物材料，并且添加不饱和硅氮化合物，不仅具有良好的生物可降解性能，还具有优异的力学性能，除了一次性物品，还可用于重复利用的日常耐用品的加工制造。
Description
技术领域
本发明属于绿色环保塑料技术领域，具体涉及一种具有优异力学性能、易于降解的环保塑料及其制备方法。
背景技术
环保材料通常是指在全寿命使用周期内，可以最大限度地节约资源或减少环境污染的一类材料。塑料作为日常生活最常使用的材料，对环保性的要求也越来越高。目前，塑料制品成为我国环境污染的主要来源之一。在倡导绿色减排、环保节能的当今，将日常塑料制品如收集盒/置物盒、置物架、百叶窗、垃圾桶，以及一次性塑料用品例如垃圾袋、各种包装、包装盒或纸杯纸碟等采用可降解的环保塑料代替制备，具有重要的意义。通常情况下，目前上述塑料用品大多为不易降解的塑料制品，这也预示着每天将产生大量的废物塑料。据统计，一个达到千户家庭规模的社区，每年产生的各类塑料垃圾可达十数吨以上；可以预计百万人口规模的城市每天产生的塑料垃圾更是给环境带来巨大的压力。而且随着外卖行业的兴起和城市人口的增加，各类不易降解的非环保塑料垃圾产生量也在逐年增加。因此，非环保塑料如何妥善处置是一个关乎民生的大问题。
目前，大多数非环保塑料制品除了部分回收以外，处理方式主要包括高温焚烧或者卫生填埋。大部分塑料制品使用聚丙烯、聚乙烯等聚合物材料制成，在燃烧时不可避免的会产生许多有毒气体如二噁英等。因此，焚烧处理造成了不容忽视的新的环境风险。对于填埋处置方法，是此法简便且处理费用较低。但主要问题是塑料制品难降解的问题，同样为自然环境带来不良影响。因此，有必要推广使用可降解塑料制备生活物品，尤其是除了一次性物品之外那些重复性使用物品。
专利文献200780025171.8公开了一种新型生物可降解聚合物组合物，所述聚合物组合物由(i)选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或其混合物的聚合物；(ii)纤维素；(iii)酰胺；(iv)选自蓝绿藻和/或酵母的营养物；以及(v)水的混合物组成，所述聚合物组合物可用于制备一次性塑料用品例如一次性尿盆、便盆等。
专利文献201510002702.8公开了一种可降解塑料，包括以下重量份数的原料：聚烯烃35份、硬脂酸铁0.8份、天然植物纤维素30份、纤维素酶0.05份、抗菌剂1.5份。所述可降解塑料用于生产一次性尿盆、便盆等易滋生细菌，难清理的塑料用品。
上述现有技术均在可降解塑料中添加了比重较大的纤维素成分，本领域技术人员知晓，纤维素与高分子聚合材料的界面强度低，相容性较差，制备原料中添加大量纤维素势必会影响最终制备的可降解塑料的力学性能，导致成型性差，无法用于制造耐久性日常用品。
为了改善现有技术的缺陷，有必要提供一种改善力学性能的可降解环保塑料及其制备方法，以用于包括多次重复使用物品在内的塑料制品(优选非储水式塑料制品)。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种改善力学性能的可降解环保塑料，所述可降解环保塑料以淀粉接枝共聚物作为主要原料，所述塑料具有优异的生物可降解性和力学性能。本发明另一个目的是提供上述环保塑料的制备方法及其用途。本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种可降解环保塑料，其特征在于，所述塑料制备原料中含有质量分数为40-60％的淀粉改性共聚物。所述淀粉改性共聚物包括如下质量份数的制备原料：改性淀粉80-120份、不饱和聚合单体60-100份、引发剂0.1-3份。
其中，不饱和聚合单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合。引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种。
本发明所述的改性淀粉由未改性淀粉与改性剂通过酯化反应制备得到。所述改性淀粉的制备方法包括：室温下，向100份未改性淀粉中加入甲醇或乙醇等溶剂制成悬浮液，向悬浮液中加入5-10份催化剂，搅拌0.5-1小时，调溶液pH值为7.5-9.0，搅拌状态下滴加10-40份改性剂，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，粉碎，过筛，得到改性淀粉。
在制备改性淀粉过程中，使用的未改性淀粉优选为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或两种以上的组合；改性剂选自丙烯酰氯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种；催化剂为吡啶或三乙胺。
优选的，所述淀粉改性共聚物的制备原料还包括不饱和硅氮化合物15-40份。在本发明的优选实施方式中，所述不饱和硅氮化合物选自四甲基二乙烯基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
更优选的，所述不饱和硅氮化合物为三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
优选的，所述淀粉改性共聚物包括如下质量份数的制备原料：改性淀粉80-100份、不饱和聚合单体60-80份、不饱和硅氮化合物20-25份、引发剂1-3份。
所述淀粉改性共聚物通过如下方法制备得到：向改性淀粉加适量水在90-100℃下糊化20-30分钟，降至室温，加入不饱和聚合单体和不饱和硅氮化合物，高速搅拌乳化0.5-1小时，滴加引发剂搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，得到淀粉改性共聚物。
本发明所述的环保塑料包括如下质量份数的制备原料：淀粉改性共聚物40-100份、聚乳酸10-50份、聚乙烯10-20份、聚丁二酸丁二醇酯10-20份、交联剂10-15份、助剂0-20份。所述交联剂为二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，助剂为硬脂酸。
第二方面，本发明提供上述环保塑料的制备方法：所述方法包括：将淀粉改性共聚物、聚乳酸、聚乙烯和聚丁二酸丁二醇酯投入搅拌机中混合5-10分钟，加入助剂和交联剂形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，注塑。
所述双螺杆造粒机工作温度为：第一区100-110℃，第二区100-130℃，第三区110-130℃，第四区120-140℃，第五区120-145℃，第六区140-155℃，第七区150-170℃，第八区140-155℃，第九区145-155℃；所述双螺杆造粒机的主机转速为200-300转/分；喂料转速为40-70转/分。
第三方面，本发明提供上述塑料在制备非储水式耐久性物品及一次性物品中的用途，例如垃圾桶、收集盒/置物盒、置物架、塑料包装盒等。
本发明提供的技术方案具有如下优势：(1)本发明提供的塑料以淀粉改性共聚物为主要聚合物材料制备得到，由于淀粉改性共聚物与聚乳酸、聚乙烯等聚合物相容性较好，既有淀粉分子间的作用力，又具备接枝聚合物的机械性能，因此，本发明制备的塑料具有良好的力学性能及各种热塑性制品的成型性。(2)本发明提供的塑料不含增塑剂，并且具有可生物降解性，适宜用于接触人体的日常生活用品。(3)本发明制备塑料的主要原材料包括淀粉改性共聚物、聚乳酸等，对环境的污染较小，焚烧不便时完全可采取卫生填埋的方式进行废物处理。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
改性淀粉的制备
室温下，向100份未改性的天然玉米淀粉中加入2倍以及的95％乙醇混匀制成玉米淀粉悬浮液，向悬浮液中加入吡啶5份，搅拌30分钟充分混匀，调节溶液pH值为7.5，搅拌状态下缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯，滴加完毕后反应过夜，离心弃上清，沉淀用水洗5次，干燥、粉碎、过筛得到改性淀粉，供本发明制备淀粉改性共聚物使用。
淀粉改性共聚物的制备
制备例1
淀粉改性共聚物包括如下组分：
向改性淀粉中加入2倍体积的水，搅拌状态下进行水浴加热，在90℃下糊化20分钟，降至室温，向体系中加入不饱和聚合单体，高速搅拌乳化0.5小时，滴加引发剂搅拌，反应过夜，离心弃上清，将沉淀用水洗3次，干燥，得到淀粉改性共聚物。
制备例2
淀粉改性共聚物包括如下组分，制备方法同制备例1.
制备例3淀粉改性共聚物包括如下组分：
向改性淀粉中加入2倍体积的水，搅拌状态下进行水浴加热，在90℃下糊化20分钟，降至室温，向体系中加入不饱和聚合单体和不饱和硅氮化合物，高速搅拌乳化0.5小时，滴加引发剂搅拌，反应过夜，离心弃上清，将沉淀用水洗3次，干燥，得到淀粉改性共聚物。
制备例4
淀粉改性共聚物包括如下组分，制备方法同制备例3.
制备例5
淀粉改性共聚物包括如下组分，制备方法同制备例3.
可生物降解塑料的制备
实施例1
可生物降解塑料包括如下组分：
将淀粉改性共聚物、聚乳酸、聚乙烯和聚丁二酸丁二醇酯投入搅拌机中混合10分钟，加入助剂和交联剂形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，注塑。双螺杆造粒机工作温度为：第一区110℃，第二区130℃，第三区130℃，第四区140℃，第五区145℃，第六区155℃，第七区170℃，第八区155℃，第九区155℃。
实施例2
可生物降解塑料包括如下组分，制备方法同实施例1.
实施例3
可生物降解塑料包括如下组分，制备方法同实施例1.
实施例4
可生物降解塑料包括如下组分，制备方法同实施例1.
实施例5
可生物降解塑料包括如下组分，制备方法同实施例1.
效果例 降解性能和力学性能测试
试验目的：以实施例1-5制备的塑料为检验对象，检测按照本发明提供的方法制备得到的可降解塑料的生物降解性能和力学性能。
试验方法：①将实施例1-5制备的塑料剪成5cm×2cm的试样条，每组3个平行样品，分别称重后将试样条埋于含等量砂、园林土和泥炭藓混合物的实验器皿中，保持土壤避光且湿度在48-50％之间。在埋后6周、12周和21周取回土埋试样，用乙醇擦拭表面去除附着的泥土，称重，计算降解率。降解率(％)＝失重率＝(m1-m2)/m1×100％，其中，m1是掩埋前试样重量，m2是掩埋后试样重量。
②按国家标准GB/T1040.3-2006规定的方法操作，将实施例1-5制备的塑料制成尺寸为150mm×10mm×0.5mm的薄片，利用拉伸试验机进行拉伸试验，拉伸速率为50mm/min，测拉伸强度及断裂伸长率。
试验结果：
本发明制备的塑料的生物降解性能如表1所示，力学性能如表2所示。
表1 生物降解性能数据
表2 力学性能数据
本试验每组试样平行土埋3个样品，分别在埋后6周、12周、21周取出一个试样条，称重后计算降解率。其中，实施例1-5均是以淀粉改性共聚物为主要原料制备得到的可降解塑料，实施例1中淀粉改性共聚物含量最高。从上表数据可以看到，实施例1制备的塑料在第21周的时候降解率是最高的，说明提高淀粉改性共聚物的质量比能有效提升塑料的降解率，但是，从实施例1的力学数据可以看出，由于实施例1的淀粉改性共聚物含量比较高，其力学性能不是最佳。
实施例2-5中淀粉改性共聚物质量与其他共聚物质量相当，实施例5的生物可降解性最强，其次是实施例4。分析原因认为，实施例5和实施例4之所以降解性较其他组更好，是因为在淀粉改性共聚物中加入了环硅氮烷，环硅氮烷的环状结构在土埋试验中较线性硅氮烷更容易断裂，环硅氮烷键断裂后会导致塑料的降解速度加快。同时，根据实施例2-5的力学数据可以看出，无论在淀粉改性共聚物中加入四甲基二乙烯基二硅氮烷或三乙烯基三甲基环三硅氮烷(实施例3-5)，其力学性能都优于不加上述硅氮烷化合物的实例(实施例1-2)，尤其是实施例5中三乙烯基三甲基环三硅氮烷添加量较高时，力学数据最优异，与普通型化工塑料性能参数相当，完全可以用于日常塑料制品例如垃圾桶、收纳盒等轻重量承载的重复使用塑料制品制造。这也说明硅氮烷化合物中的硅氮键力学性质更好，优选的，具有环状结构的硅氮键力学性能最佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种具有改善的力学性能的环保塑料，其特征在于，所述塑料制备原料中含有质量分数为40-60％的淀粉改性共聚物，所述淀粉改性共聚物包括如下质量份数的制备原料：改性淀粉80-120份、不饱和聚合单体60-100份、引发剂0.1-3份。
2.根据权利要求1所述的环保塑料，特征在于，所述改性淀粉由未改性淀粉与改性剂通过酯化反应制备得到，改性淀粉的制备方法包括：室温下，向100份未改性淀粉中加入甲醇或乙醇等溶剂制成悬浮液，向悬浮液中加入5-10份催化剂，搅拌0.5-1小时，调溶液pH值为7.5-9.0，搅拌状态下滴加10-40份改性剂，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，粉碎，过筛，得到改性淀粉。
3.根据权利要求2所述的塑料，其特征在于，未改性淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或两种以上的组合；改性剂选自丙烯酰氯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种；催化剂为吡啶或三乙胺。
4.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于，不饱和聚合单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于，所述淀粉改性共聚物的制备原料还包括不饱和硅氮化合物15-40份，所述不饱和硅氮化合物选自四甲基二乙烯基二硅氮烷和/或三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
6.根据权利要求5所述的塑料，其特征在于，所述不饱和硅氮化合物为三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
7.根据权利要求5所述的塑料，其特征在于，所述淀粉改性共聚物包括如下质量份数的制备原料：改性淀粉80-100份、不饱和聚合单体60-80份、不饱和硅氮化合物20-25份、引发剂1-3份；所述淀粉改性共聚物通过如下方法制备得到：向改性淀粉加适量水在90-100℃下糊化20-30分钟，降至室温，加入不饱和聚合单体和不饱和硅氮化合物，高速搅拌乳化0.5-1小时，滴加引发剂搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，得到淀粉改性共聚物。
8.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于，所述的塑料包括如下质量份数的制备原料：淀粉改性共聚物40-100份、聚乳酸10-50份、聚乙烯10-20份、聚丁二酸丁二醇酯10-20份、交联剂10-15份、助剂0-20份；所述交联剂为二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，助剂为硬脂酸。
9.一种权利要求8所述塑料的制备方法：所述方法包括：将淀粉改性共聚物、聚乳酸、聚乙烯和聚丁二酸丁二醇酯投入搅拌机中混合5-10分钟，加入助剂和交联剂形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，注塑。
10.一种权利要求8所述塑料的用途，其特征在于，用于制备非储水式耐久性塑料制品或一次性制品，包括但不限于垃圾桶、收集盒、置物盒、置物架、包装盒。
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