CN114409001A - 一种三氯蔗糖废液处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工废液无害化处理领域，具体涉及一种三氯蔗糖废液处理装置及方法，通过预热降低三氯蔗糖废液黏度，焚烧产生一次蒸汽，高温烟气换热产生二次蒸汽，中温烟气除尘脱硝，降膜吸收脱氯化氢，烟气净化达标排放等步骤，将三氯蔗糖废液无害化处理，同时将三氯蔗糖废液中的高热值转化为蒸汽能源，供给生产车间使用。本发明工艺简单、能够很好满足实际生产需求，将三氯蔗糖废液完全无害化处理，降低治污成本与难度，同时获得了蒸汽能源，具有重要的经济效益和环保效益。

Description

一种三氯蔗糖废液处理装置及方法

技术领域

本发明涉及化工废液无害化处理领域，具体涉及一种三氯蔗糖废液处理装置及方法。

背景技术

三氯蔗糖(CAS号：56038-13-2)，俗称蔗糖素，是一种高倍甜味剂，分子式为C₁₂H₁₉Cl₃O₈，稳定性高，对光、热、pH均很稳定，极易溶于水，热量低，安全性高，人体几乎不吸收等优点，是最理想的甜味剂之一，市场前景非常广阔。目前工业上合成三氯蔗糖的方法为：以蔗糖为原料，蔗糖经酯化反应制得蔗糖-6-乙酯，然后对蔗糖-6-乙酯进行氯化得到三氯蔗糖-6-乙酯，最后对三氯蔗糖-6-乙酯进行脱酯得到三氯蔗糖。

利用有机锡法的三氯蔗糖工业化生产过程中，目前三氯蔗糖的质量收率约为48％左右，大量的蔗糖因为氯化副反应或者生产过程受热而发生分子聚合等原因成为三氯蔗糖废液，在三氯蔗糖生产流程中，脱除乙酸乙酯废水经过浓缩冷却结晶离心脱除氯化铵步骤，离心母液即为三氯蔗糖废液，如图1所示。

三氯蔗糖废液是一种黑色的黏稠的可流动性的液体，绝干度约为57％，经过干燥后得到类似木炭的固体。对三氯蔗糖废液分析，数据如表1所示。

表1 三氯蔗糖废液分析数据

该三氯蔗糖废液是制约三氯蔗糖工业化生产的重大环保问题，表现在几个方面：一、成分复杂，尤其氯含量和氮含量偏高，并且含有一定的有机溶剂，能够对环境造成严重污染；二、产量大，如果不及时妥善处理，容易憋停生产线；三、料液黏稠，且温度越低黏度越大，不利于远距离输送；加热浓缩后的黑色胶状物质粘连反应器的内壁与搅拌，输送管线以及泵，难以通过浓缩加热的方法处理。

申请号为201711418887.6的专利公开了一种三氯蔗糖生产过程中萃取废水的处理方法，向萃取废水中加入强碱，精馏脱除氨和二甲胺，塔底混合物去蒸发浓缩，获得氯化盐固液混合物。该方法在处理废液过程中，塔底产生氯化物盐水溶液和少量杂质，少量杂质中还会存在较多的危险废物，无法将三氯蔗糖废液完全无害化处理干净。

申请号为201810272887.8的专利公开了一种三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，将萃取废水高效混凝处理，该方法在实际操作中可以使上清液够达到环保要求，但同时也会产生少量污泥，污泥中也存在着危险废物，需要进行填埋或者焚烧处理，同样会污染环境。

申请号为201910149486.8的专利公开了一种三氯蔗糖生产过程中废糖液的资源化处理方法，向废糖液中加入石灰或石灰浆液，在60-108℃进行处理得到脱氯有机质的悬浊液。该方法在实际操作中不可行，蔗糖的氯代产物，属于分子上的氯，在108℃不能被脱除。石灰的加入使得问题更加复杂，液体的黏度仍然很高，无法通过压滤或者离心得到固体废物。

申请号为202010447884.0的专利公开了一种三氯蔗糖废水深度处理及除盐的方法，将废水进行湿式氧化处理，温度200-250℃，压力2.0-3.0MPa，理论上将黏稠的糖类氯化杂质催化氧化成小分子物质，有利于后续的废水脱氨氮降COD的进程。通过将复杂的黏稠糖氯化杂质转化为小分子物质，该专利从理论上解决了处理三氯蔗糖废液的难题，但是该方法存在三个问题：

一是需要投入电力、蒸汽、催化剂以及高温高压的处理设备，该方法属于高耗能工艺，没有产生利润相反需要投入大量资金维持其正常运行。

二是三氯蔗糖废液中黏稠的氯代糖杂质会频繁堵塞管线、泵、反应器，并且容易包裹在催化剂表面，从而降低催化剂的活性，所以整个系统运行的稳定性难以保证。

三是从表1数据中可以看出三氯蔗糖废液含有较高的热值，湿式氧化方法没有将这些热量利用起来，是一种浪费。标准煤的发热量是7000kcal/kg，即29.307MJ/kg，干燥后的三氯蔗糖废液低位发热量就有10.58MJ/kg，大约相当于三分之一的标准煤。

山东康宝生化科技有限公司经过深入研究，采用焚烧的方法将三氯蔗糖废液无害化处理，同时将三氯蔗糖废液的热值转化为蒸汽，烟气中的HCl，SO2以及氮氧化物等经过严格处理达标排放。

然而三氯蔗糖废液与其他行业的化工废液有很大的不同，主要表现在氯含量非常高，超过20％，其次不含苯类物质，这使得三氯蔗糖废液焚烧技术与其他行业的化工废液焚烧技术有很大不同。

申请号为201510032946.0的专利公开了一种丙烯酸及其酯类废液的无害化处理方法，将凝固的丙烯酸及其酯类废液加热至150-200℃降低黏度，并雾化喷入焚烧炉。该方案存在的问题：

一是焚烧温度1000-1200℃，对设备要求很高。

二是天然气作为主要燃料与废液混合燃烧，废液不能自己燃烧。整体上来看，产生的蒸汽能源的热量很大一部分来源于天然气而不是废液。

三是焚烧结束的烟气950-1100℃直接进入脱硝步骤，温度非常高，对脱硝的设备要求比较高，这一步操作较为繁琐。

四是余热锅炉需要蒸汽爆破清灰，否则容易堵塞，这一步消耗蒸汽，操作繁琐。

申请号为201910232409.9的专利公开了一种环氧丙烷/苯乙烯联产装置的高盐废水的处理方法，是“焚烧+余热锅炉+碱渣综合利用”的新工艺方案。该方案存在的问题：

一是焚烧温度≥1100℃，对设备要求很高。

二是焚烧结束的烟气直接进入SNCR脱硝步骤，温度非常高，对脱硝的设备要求比较高，这一步操作较为繁琐。

三是其降温调节步骤是损失热量的，注入的雾化空气水将烟气温度降低至无机盐熔点以下，虽然避免了无机盐对锅炉管的粘附和堵塞，但是很大一部分热量损失掉了。在余热回收步骤中，烟气的温度降低因导致传热效率低，蒸汽获得的热量减少。从根治二噁英的角度来说，这一步属于急冷，是必要步骤，烟气温度要从500℃急速降低至200℃，避开了二噁英产生的温度区间，这是由于废液含苯类物质造成的，因此废液中很大一部分热量必然在此损失。

鉴于以上问题，山东康宝生化科技有限公司研发了一种三氯蔗糖废液处理方法，采用焚烧的方法将三氯蔗糖废液无害化处理，同时将三氯蔗糖废液的热值转化为蒸汽，烟气中的HCl，SO₂以及氮氧化物等经过严格处理达标排放。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种三氯蔗糖废液处理装置及方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种三氯蔗糖废液处理方法，包括以下步骤：

(1)预热：将三氯蔗糖废液进行预热，降低其黏性，使其黏度≤50mPa.s；

(2)焚烧：将预热后的三氯蔗糖废液输入到焚烧炉中进行焚烧，焚烧炉将通过的软水加热形成一次蒸汽，供生产车间使用，焚烧炉产生的高温烟气进入换热器内进行热量交换，换热器将通过的软水加热形成二次蒸汽，供生产车间使用；

(3)除尘：将步骤(2)处理后的中温烟气进入除尘单元，分离出固体灰尘；

(4)脱硝：除尘后的中温烟气进入脱硝单元中，进行SCR脱硝，脱除中温烟气中的氮氧化物(NO_x)；

(5)脱氯化氢：脱硝后的烟气进入降膜吸收器管程中，被降膜吸收器壳程中的循环水冷却，温度降低后烟气中的气态水冷凝成液态水，被降膜吸收器底部循环泵重新输送至降膜吸收器顶部，用来吸收烟气中的氯化氢气体，最终形成盐酸。一部分盐酸外排去处理，一部分回流到降膜吸收器顶部；

(6)烟气净化：脱氯化氢后的烟气进入填料吸收器中，填料吸收器中加入液碱，将烟气中的二氧化硫反应成亚硫酸盐，此时烟气环保排放标准，排放到大气中。

进一步地，步骤(1)中所述三氯蔗糖废液的预热温度为50～80℃。

进一步地，步骤(2)中所述焚烧炉的温度为600～900℃，所述高温烟气的温度为550～850℃。

进一步地，步骤(2)中所述一次蒸汽的压力为1.5～3.0MPa，温度为198～235℃；所述二次蒸汽压力为0.8～1.5MPa，温度为170～198℃。

进一步地，步骤(4)中所述中温烟气的温度为190～260℃。

进一步地，步骤(5)中所述烟气温度≤50℃。

本发明还提供了一种三氯蔗糖废液处理装置，包括依次连接的加热罐、焚烧炉、输送泵、换热器、除尘单元、脱硝单元、降膜吸收器和填料吸收器；所述输送泵出口处设置有两个管线，一个管线接入所述加热罐的上部，另一个管线接入所述焚烧炉内；所述焚烧炉一侧连接有一次蒸汽汽包，所述换热器壳程出口处连接有二次蒸汽汽包。

进一步地，所述换热器的换热管直径为45～89mm。

进一步地，所述降膜吸收器由碳化硅制成，具有良好的耐腐蚀耐高温性能。

本发明所达到的有益效果为：

1、本发明工艺设计合理，简单可行，将三氯蔗糖废液完全无害化处理，且焚烧过程不产生二噁英，处理工艺过程中产生的蒸汽可以提供给生产车间使用，合理的利用三氯蔗糖废液的高热值。

2、本发明工艺过程中副产物氯化氢生产盐酸的时候不需要从外界补充水，因此不会产生更多的废水，同时解决废液中高氯含量的问题。

3、本发明采用大孔径换热器，能够有效避免烟气灰尘的附着，不需要蒸汽爆破清灰的复杂操作。

附图说明

图1是现有技术三氯蔗糖废液产生流程示意图；

图2是本发明工艺流程示意图；

图3是本发明装置结构示意图；

图4是三氯蔗糖废液焚烧装置烟气排放在线检测数据截图。

图中标记说明：1、加热罐；2、输送泵；3、焚烧炉；4、换热器；5、除尘单元；6、脱硝单元；7、降膜吸收器；8、填料吸收器；9、一次蒸汽汽包；10、二次蒸汽汽包；11、第一循环泵；12、第二循环泵。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种三氯蔗糖废液处理方法，包括以下步骤：

(1)预热

向100m3加热罐1夹套中通入蒸汽，给罐内的三氯蔗糖废液加热，降低三氯蔗糖废液的黏度，测量其温度为53℃，黏度为48mPa·s。

(2)焚烧

将预热后的三氯蔗糖废液用泵输送给焚烧炉3喷枪，流量计显示为6.3t/h，焚烧炉3温度为657℃，焚烧炉3加热软水产生一次蒸汽压力为1.56MPa，温度为200℃，供生产车间使用。经过焚烧炉3焚烧三氯蔗糖废液产生的高温烟气为553℃。553℃的高温烟气进入换热器4内进行热量交换，换热器4将通过的软水加热形成二次蒸汽，供生产车间使用，二次蒸汽的压力为0.85MPa，蒸汽温度为173℃。经过换热器4后得到中温烟气，温度为205℃。

(3)除尘

经过换热器4后进入除尘单元5中烟气的温度为195℃，分离出固体灰尘。

(4)脱硝

除尘后的中温烟气进入脱硝单元6中，进行SCR脱硝，脱除中温烟气中的氮氧化物(NO_x)，脱销单元中烟气的温度为185℃。

(5)脱氯化氢

脱硝后的烟气进入降膜吸收器7管程中，被降膜吸收器7壳程中的循环水冷却，冷却后的烟气温度为33℃，温度降低后烟气中的气态水冷凝成液态水，被降膜吸收器7底部循环泵重新输送至降膜吸收器7顶部，用来吸收烟气中的氯化氢气体，最终形成盐酸。经盐酸处理系统处理后的盐酸含量为31.9％。

(6)烟气净化

烟气进入填料吸收器8中，通过液碱吸收烟气中的有毒有害物质，吸收后的烟气检测符合标准进行排放。

实施例2～8

与实施例1步骤相同，记录各阶段数据如表2所示。

表2 实施例1～8的参数设置

实施例1～8中，三氯蔗糖废液在常温状态下黏度很大，不利于其在管线中流动，当三氯蔗糖废液温度大于50℃时，其黏度会下降至50mPa·s以下，这有利于增加输送泵2、管线、焚烧炉3喷枪的稳定性；当三氯蔗糖废液温度大于80℃时，就会有气化现象不利于输送。由于三氯蔗糖废液中没有苯类物质，属于碳水化合物的氯代以及缩合产物，实验证明500℃就可以燃烧充分，并且不会产生二噁英等物质，因此三氯蔗糖废液在600℃的焚烧炉3中可以充分燃烧，并且几乎不需要天然气助燃。在三氯蔗糖废液处理的过程中，产生两次高温蒸汽，极大地提高了焚烧炉3的热利用效率。除尘后的中温烟气温度为190～260℃，除尘后烟气进入SCR脱销单元，脱除烟气中的氮氧化物(NO_x)，脱除氮氧化物(NO_x)温度微降，在180～250℃之间。温度过低则会导致后续SCR脱硝单元6效率低，导致氮氧化物(NO_x)超标；温度过高则浪费部分热能。脱硝单元6内部烟气中的氮氧化物(NO_x)反应形成氮气，达到脱除氮氧化物(NO_x)的目的。处理后的盐酸含量约为30～32％，且几乎不需要补充新水。这是由于三氯蔗糖废液的化学组成决定的。根据表1数据，1kg三氯蔗糖废液含水约为430g，氯化氢约为209g，盐酸最大含量为209÷639＝32.70％。实施例1～8中，烟气最终排放时，烟气检测结果中氮氧化物(NO_x)浓度降至100mg/m³以下，二氧化硫(SO₂)浓度降至50mg/m³以下，粉尘浓度降至10mg/m³以下，HCl浓度降至60mg/m³以下，二噁英浓度降至0.5ng TEQ/m³以下(以上污染物排放限值，为标态、干基、11％基准氧的值)，烟气测量达到了排放标准。

实施例9

如图3所示，一种三氯蔗糖废液的处理装置，包括加热罐1、输送泵2、焚烧炉3、一次蒸汽汽包9、换热器4、二次蒸汽汽包10、除尘单元5、脱硝单元6、降膜吸收器7和填料吸收器8。

所述加热罐1上部开设有两个进液口，分别是三氯蔗糖废液进液口和预热后的三氯蔗糖废液进液口，所述加热罐1侧壁下方开设有出液口，出液口与所述输送泵2通过管线连接到一起，所述输送泵2的数量至少为一个，所述输送泵2出口分出两条管线，一条管线连到所述加热罐1上部的三氯蔗糖废液进液口，另一条管线顶端连接有喷枪，所述喷枪设置在所述焚烧炉3的内部。所述焚烧炉3侧壁上还设置有天然气进口和空气进风口，天然气仅在开车的时候使用，鼓风机将空气从空气进风口吹入所述焚烧炉3内。所述焚烧炉3侧壁上方设置有软水进口和蒸汽出口，软水从软水入口进入焚烧炉3形成蒸汽，再从蒸汽出口流出，蒸汽出口通过管线连接有一次蒸汽汽包9，所述一次蒸汽汽包9内的蒸汽通过输出管线供给车间使用。

所述焚烧炉3顶部通过管线连接到所述换热器4顶部的管程上，所述换热器4的换热管直径为45～89mm，直径过小则灰分容易堵塞换热管，直径过大则换热器4体积过大。所述换热器4壳程上方出口通过管线连接所述二次蒸汽汽包10，烟气经过所述换热器4管程时，给所述换热器4壳程中的软水加热，形成二次蒸汽进入所述二次蒸汽汽包10，通过输出管线供给车间使用。

所述换热器4底部通过管线连接所述除尘装置，所述除尘装置下方开设有出灰口，烟气中的灰尘通过所述出灰口进入灰渣料车中。

所述除尘单元5上部开设的烟气出口与所述脱硝单元6的烟气进口通过管线相连，所述脱硝单元6上设置有氨水进口，所述脱硝单元6内部烟气中的氮氧化物(NO_x)与氨水反应形成氮气，达到脱除氮氧化物(NO_x)的目的。

所述脱硝单元6下部开设的烟气出口与所述降膜吸收器7上部的烟气入口通过管线相连，所述降膜吸收器7壳程内通入循环水对所述降膜吸收器7管程内的烟气进行降温，烟气中的气态水变成液态，吸收烟气中的氯化氢形成盐酸。所述降膜吸收器7下部设置有盐酸出口，盐酸出口通过管线与第一循环泵11相连，所述第一循环泵11的数量至少为一个，所述循环泵出口分出两条管线，一条连接到所述降膜吸收器7的上部，使液态水循环往复的经过所述降膜吸收器7吸收气态的氯化氢，另一条管线连接到盐酸处理系统，将吸收形成的盐酸进行处理。

所述降膜吸收器7下侧壁上的烟气出口与所述填料吸收器8上部的烟气进口通过管线连接到一起，所述填料吸收器8上方开设有液碱进入口，底部开设有液碱出口，液碱出口通过管线连接有第二循环泵12，所述第二循环泵12的数量至少为一个，所述循环泵出口分出两条管线，一条连接到所述填料吸收器8的上部，循环脱除烟气中的酸性有毒气体，另一条管线连接到去污水处理系统，将吸收完的液碱进行处理。所述填料吸收器8下方开设有烟气出口，处理后的烟气达到排放的标准，从烟气出口排出界外。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (9)

1.一种三氯蔗糖废液处理方法，其特征在于，

包括以下步骤：

(1)预热：将三氯蔗糖废液进行预热，降低其黏性，使其黏度≤50mPa.s；

(2)焚烧：将预热后的三氯蔗糖废液输入到焚烧炉中进行焚烧，焚烧炉将通过的软水加热形成一次蒸汽，供生产车间使用，焚烧炉产生的高温烟气进入换热器内进行热量交换，换热器将通过的软水加热形成二次蒸汽，供生产车间使用；

(3)除尘：将步骤(2)处理后的中温烟气进入除尘单元，分离出固体灰尘；

(4)脱硝：除尘后的中温烟气进入脱硝单元中，进行SCR脱硝，脱除中温烟气中的氮氧化物(NO_x)；

(5)脱氯化氢：脱硝后的烟气进入降膜吸收器管程中，被降膜吸收器壳程中的循环水冷却，温度降低后烟气中的气态水冷凝成液态水，被降膜吸收器底部循环泵重新输送至降膜吸收器顶部，用来吸收烟气中的氯化氢气体，最终形成盐酸，一部分盐酸外排去处理，一部分回流到降膜吸收器顶部；

(6)烟气净化：脱氯化氢后的烟气进入填料吸收器中，填料吸收器中加入液碱，将烟气中的二氧化硫反应成亚硫酸盐，此时烟气环保排放标准，排放到大气中。

2.根据权利要求1所述的一种三氯蔗糖废液处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述三氯蔗糖废液的预热温度为50～80℃。

3.根据权利要求1所述的一种三氯蔗糖废液处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述焚烧炉的温度为600～900℃，所述高温烟气的温度为550～850℃。

4.根据权利要求1所述的一种三氯蔗糖废液处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述一次蒸汽的压力为1.5～3.0MPa，温度为198～235℃；所述二次蒸汽压力为0.8～1.5MPa，温度为170～198℃。

5.根据权利要求1所述的一种三氯蔗糖废液处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述中温烟气的温度为190～260℃。

6.根据权利要求1所述的一种三氯蔗糖废液处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述烟气温度≤50℃。

7.一种三氯蔗糖废液处理装置，其特征在于，包括依次连接的加热罐、焚烧炉、输送泵、换热器、除尘单元、脱硝单元、降膜吸收器和填料吸收器；所述输送泵出口处设置有两个管线，一个管线接入所述加热罐的上部，另一个管线接入所述焚烧炉内；所述焚烧炉一侧连接有一次蒸汽汽包，所述换热器壳程出口处连接有二次蒸汽汽包。

8.根据权利要求7所述的一种三氯蔗糖废液处理装置，其特征在于，所述换热器的换热管直径为45～89mm。

9.根据权利要求7所述的一种三氯蔗糖废液处理装置，其特征在于，所述降膜吸收器由碳化硅制成，具有良好的耐腐蚀耐高温性能。

Images