CN113731140A - 一种锂电池废液资源化环保处理系统及工艺流程 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池废液资源化环保处理系统及工艺流程，涉及工业废物环保处理与资源化技术领域，包括焚烧炉、半干式脱酸反应器、急冷塔、一级、二级脱酸塔、烟气换热器、除尘器、烟气加热器、脱硝设备、烟囱以及渣液收集罐、废液处理罐、废固盐溶解液加盐酸处理罐、废固盐溶解液加LiOH处理罐、转鼓、蒸发器和干燥炉等主要设备，利用燃烧及化学反应等技术将锂电池废液中的Na+、Ca2+、F‑、Cl‑、Li+等转换为固态LiF、无水氯化钙。本发明充分实现了锂电池废液无害化、减量化、资源化的目的。环保效果突出、资源化利用充分、节能降耗效果明显。系统及设备整体设计合理，结构紧凑，处理方式灵活变通，适合推广使用。

Description

一种锂电池废液资源化环保处理系统及工艺流程
技术领域
本发明涉及工业废物处理回收技术领域，具体为一种锂电池废液资源化环保处理系统及工艺流程。
背景技术
当今的化工产业越来越发达，废液废气产生量越来越多，国家对环保的要求也是越来越高，随着生产的发展，化工生产装置大规模的迅速兴建，有害废弃物的产量越来越多。
例如锂电池是21世纪最受欢迎的电池之一，广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、携带测量仪、电动车等，随着无油车的政策推广，锂电池的用量将越来越大，锂电池的生产厂也越来越多，同样，锂电池的生产产生的废液也越来越大。而锂电池在生产过程中，会产生大量的清洗废水，清洗废水含有大量的有机污染物，且有剧毒，属于危险废弃物，不能直接排放，需要进行治理后才能排放，因此锂电池废液的处理工艺也应运而生。现有技术一般采用电化学絮凝沉淀来处理。
例如专利号为CN201610057373.1基于MBR和A2/O的废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，专利号为CN201710015803.8 一种锂电池废液的处理工艺及其处理系统，采用的都是电化学的方法进行处理，工艺要求高，反应时间过长，效率低，对操作人员的要求也很高，最终的废弃物没很好的利用，浪费了宝贵的Li资源，后续还是需要格外处理的。
国家对有害废弃物的处理技术要求也越来越高，焚烧技术以处理彻底，高效，投资省，占地少等优点，已成为化工行业中的一门重要技术，焚烧装置也已成为化工装置中的重要组成部分，焚烧法处理有机废弃物是在高温条件下利用空气深度氧化处理废液中有机物的有效手段，通常有机化合物的废弃物经过高温焚烧，转化成 CO2 和 H2O 后，排向大气。只要焚烧炉内温度大于1100℃，并且废弃物在炉内高温区有足够长的停留时间，废弃物基本上能完全分解，经过除尘脱酸脱硝等烟气净化处理手段可以实现环保达标或超净排放。同时，焚烧过程中采用先进技术对废弃物中有用成分进行回收，可实现废弃物资源化利用。
因此，如何实现废弃物的达标排放，还可以将废弃物合理运用，实现一石二鸟的处理方式是摆在工程设计工作者面前一个重要课题，也是本专利的主要目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池废液资源化环保处理系统，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂电池废液资源化环保处理系统,包括焚烧炉、半干式脱酸反应器、一级脱酸塔、二级脱酸塔、烟气换热器、布袋除尘器、脱硝设备、烟囱、干燥炉和蒸发器，所述焚烧炉炉墙上布置的废液雾化喷枪通过管道连接有废液储罐、一备一用的二台螺杆输送泵，所述焚烧炉炉墙上布置辅助燃料燃烧器，所述焚烧炉烟气出口通过烟道依次连接有半干式脱酸反应器、急冷水塔、一级脱酸塔、二级脱酸塔、烟气换热器、布袋除尘器、脱硝设备和烟囱，所述脱硝设备烟气出口烟道连接在烟气换热器的烟气入口处，烟气换热器的烟气出口处设有引风机连接在烟囱下端，所述焚烧炉下侧通过管道依次连接有渣液收集罐和废液处理罐，所述废液处理罐通过管道依次连接有废液输送泵、转鼓A、废固盐溶解液加盐酸处理罐，所述废固盐溶解液加盐酸处理罐再通过管道将一备一用的台废固盐溶解液一级输送泵与废固盐溶解液加LiOH处理罐相连接，所述废固盐溶解液加LiOH处理罐通过管道依次连接有废固盐溶解液二级输送泵、转鼓B、蒸发器、干燥炉，所述一级脱酸塔、二级脱酸塔下端都通过管道依次连接有循环碱液返回罐，所述循环碱液罐返回右侧通过管道连接有循环碱液中和罐，所述循环碱液中和罐通过管道分别与半干式脱酸反应器、急冷水塔、一级脱酸塔和二级脱酸塔连接，所述循环碱液中和罐与半干式脱酸反应器之间的管道上设有半干式脱酸反应器碱液喷淋泵，所述循环碱液中和罐与急冷水塔之间的管道上设有急冷泵，所述循环碱液中和罐与两个脱酸塔之间的管道上分别设有一级脱酸喷淋泵和二级脱酸喷淋泵。
进一步的：所述半干式脱酸反应器、急冷水塔均属于急冷设备，急冷设备采用两种形式，一种属于湿法,一种属于半干法，所述的湿法包含半干式脱酸反应器和急冷水塔，并且依次通过烟道连接；所述的半干法包含半干式脱酸反应器、高温陶瓷膜除尘器和急冷水塔并且依次通过烟道连接；所述的半干式脱酸反应器是将烟气通过半干式脱酸反应器碱液喷淋泵，将循环碱液返回罐中碱液抽取送入碱液喷淋雾化喷枪A中，通过碱液喷淋雾化喷枪A将碱液雾化喷入半干式脱酸反应器中，所述的急冷水塔将烟气通过急冷泵，将循环碱液返回罐中碱液抽取送入碱液喷淋雾化喷枪B中，通过碱液喷淋雾化喷枪B将碱液雾化喷入急冷水塔中，与烟气中酸性气体进行中和反应实现进一步脱酸.所述半干式脱酸反应器烟道出口处连接有消石灰管道，所述急冷水塔最下端通过管道连接在渣液收集罐，所述高温陶瓷膜除尘器下端灰斗一侧连接有脱盐水管道并且灰斗出口通过管道连接在渣液收集罐，所述渣液收集罐左侧连接有外加盐酸管道。
进一步的：所述一级脱酸塔和二级脱酸塔内部都设有三层碱液雾化喷枪，所述二级脱酸塔内部最上端设有除雾器，除雾器上下端分别装有脱盐水清洗雾化喷枪，采用脱盐水对除雾器进行喷淋清洗。
进一步的：所述脱硝设备设有烟气加热器、烟气加热燃烧器、脱硝塔，所述烟气加热器上部布置有烟气加热燃烧器，所述烟气加热器下端连接有脱硝塔，所述脱硝塔上端设有脱硝喷氨雾化喷枪，所述脱硝喷氨雾化喷枪连接有氨水管道，所述脱硝塔内布置多层低温脱硝催化剂。
进一步的：所述布袋除尘器下部灰斗一侧连接有脱盐水管道，灰斗最下端通过管道连接有废水罐，所述废水罐还依次连接有废水输送泵，所述废水输送泵通过管道连接到渣液收集罐上。
进一步的：所述废液处理罐右侧连接有外加氯化钙和石灰乳管道。
进一步的：所述转鼓A、转鼓B，均属固液分离装置，所述转鼓A分离的废水通过管道送到污水处理厂进行再处理，分离的固体盐类送入废固盐溶解液加盐酸处理罐，所述废固盐溶解液加盐酸处理罐装有外加盐酸管道和搅拌器，在废固盐溶解液加盐酸处理罐配置好的溶液通过废固盐溶解液一级输送泵送入废固盐溶解液加LiOH处理罐中，再通过废固盐溶解液二级输送泵输送到转鼓B；所述的废固盐溶解液加LiOH处理罐上装有外加LiOH溶液管道和搅拌器，所述转鼓B分离的溶液进入蒸发器，分离的固体盐送入打包车间回收利用，转鼓B分离的溶液进入蒸发器蒸发后结晶形成固态晶体，送入干燥炉干燥。
进一步的：所述的干燥炉根据固态晶体物的性质对炉内温控为260-300℃，采用间壁换热方式，确保固体的纯度和换热后的热空气纯净，换热后的热空气纯净可作为一次风送入焚烧炉中以节省能源。
一、焚烧炉：
按GB18484 《危险废物焚烧污染控制标准》（2019版征求意见稿）的要求，危险废物的物料焚烧温度应≥1100℃。焚烧炉焚烧温度控制在1200℃左右，停留时间2s。
焚烧炉中生成的固态Li2O和熔融态NaF，将通过焚烧炉底部的排渣管，收集到渣液收集罐中，进行集中处理。
焚烧炉焚烧需要的空气采用干燥炉干燥CaCl2·2H2O后的降温后的热空气，实现节能。
考虑到氟化氢气体具有强烈的腐蚀性，焚烧炉材料选取要充分考虑氟化氢的腐蚀性。氟化氢非常活跃，对Fe、Si在任何温度都发生反应，因此，需要选择高纯度白刚玉砖耐火材料和无Fe、Si的保温材料，向火面并采用特种耐高温、耐氟化氢腐蚀的涂料。
考虑废弃物中含氟量较大，为保证氟元素尽可能在焚烧过程中转化为氟化氢，预防生成氟化氢过程中缺氢，预留向炉膛补充水蒸汽以补氢。
二、湿法和半干法两种形式：
湿法即半干式脱酸反应器（即第一级急冷塔）+第二级急冷塔，半干法即半干式脱酸反应器（即第一级急冷塔）+高温陶瓷除尘器
半干式脱酸反应器
从焚烧炉炉膛出来的烟气温度在1200℃左右，为了满足后续工艺设备的使用要求，需要对烟气进行降温处理。根据GB18484《最新危险废物焚烧控制标准》（2014征求意见稿）编制说明及HJT176-2005《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范》等标准，对于处理含氟较高或含氯大于5%的危险废物焚烧系统，不得采用余热锅炉降温。在此，通过向反应器内喷入碱液的方式，使烟气温度从1200℃降至550℃左右。同时，通过碱液可以去除烟气中的部分HF气体。
考虑氟化氢气体的腐蚀性，且反应器内是高温烟气，材料选择与焚烧炉相同，即选择高纯度白刚玉砖耐火材料和无Fe、Si的保温材料，向烟气侧采用特种耐高温、耐氟化氢腐蚀的涂料。
半干式脱酸反应器急冷系统介绍：通过向从焚烧炉出来的1200℃左右的高温烟气中喷入碱液对烟气进行快速降温，使烟气温度由1200℃降温至550℃左右，同时通过碱液可以去除烟气中的部分HF气体。
由1200℃降温至550℃左右的烟气可通过以下两种方法之一进行处理：
处理方法一、采用第二级急冷塔
为了达到烟气降温并扼制烟气在降温过程中产生二噁英类物质，并能去除部分HF，系统设置第二级急冷方式，将喷入碱液，在1s时间内对半干式脱酸反应器急冷系统出来的550℃左右的烟气进一步降低到80℃以下，然后送入第一级脱酸塔中继续处理。
550℃的高温烟气从急冷塔上部引入，并通过向烟气中喷入雾化急冷循环碱液对烟气进行急速降温，使烟气温度在1s内急速降温至80℃左右，且使部分HF与Ca（OH）2发生中和反应，生成氟化钙。
从急冷水塔底部出来的急冷喷淋碱液，主要含有Na2HPO4、NaF、LiF、CaF2等成分，汇集到渣液收集罐中进行集中处理。
处理方法二、采用高温陶瓷除尘器
焚烧炉烟气通过半干式脱酸反应器降温后，进入高温陶瓷膜除尘器，进行除尘净化处理。
由于焚烧炉烟气中含有Na4P2O7、NaF、Li2O等成分，特别是Na4P2O7的含量很高，当烟气温度由1200℃降至550℃左右后，烟气中的Na4P2O7将由气态变为固态颗粒，通过高温陶瓷除尘器后，烟气中的Na4P2O7、NaF、Li2O等成分将被过滤下来，对烟气进行了气固分离，实现了初步净化处理。
高温陶瓷膜除尘器是以高性能高温陶瓷膜元件作为核心的高温气体气固分离装置，主要是由高温陶瓷膜元件、高温除尘器壳体、脉冲反吹系统和自动控制系统等组成。
在高温陶瓷膜除尘器的灰斗上设置脱盐水接口，通过向灰斗内喷入脱盐水，将灰斗内的粉尘及颗粒物冲刷汇集到渣液收集罐中，进行集中处理。
三、脱酸塔
从急冷水塔出来的烟气温度在80℃左右，设置两级脱酸塔对烟气进行脱除氟化氢气体。
如果所焚烧的锂电池废液含F-、Cl-等酸根离子量较高，则需要采用两级以上脱酸塔，实现对F-、Cl-等酸根离子进行中和反应予以脱除；如果所焚烧的锂电池废液含F-、Cl-等酸根离子量较底，则可以采用一级脱酸塔，即可实现对F-、Cl-等酸根离子进行中和反应予以脱除。
四、烟气换热器
烟气换热器由壳体、框架、换热管、外保温、烟气测点等组成。烟气换热器受热面布置在壳体、框架组成的烟道内，经过脱硝处理后的较高温度洁净烟气通过换热管与二级脱酸塔出来的较低温度烟气进行换热。脱硝处理后的较高温度洁净烟气走壳程，二级脱酸塔出来的较低温度烟气走管程，二级脱酸塔出来的较低温度烟气换热升温后进入布袋除尘器，除尘后进入烟气再加热炉加热，至脱硝催化剂活化温度后进入脱硝装置脱硝，脱硝后的烟气作为热源，在烟气换热器中对二级脱酸塔出来的较低温度烟气进行加热。在烟气换热器模块的合理位置处设置有烟气测温、测压点。
烟气换热器的材料选择：壳体与换热管碳钢内涂KN22耐温耐腐蚀涂料。在壳体外层焊有起支撑、加强作用的框架，框架采用组合梁，材质为Q235B。在壳体钢板外层敷设保温材料，保证烟气换热器在正常运行时的外壁温度≤60℃。
五、布袋除尘器
布袋除尘器的选材：滤袋采用PTFE的材料，花纹板、袋笼及箱体内侧采用碳钢涂KN22耐温耐腐蚀涂料。
在布袋除尘器的灰斗上设置脱盐水接口，通过向灰斗内喷入脱盐水，将灰斗内的粉尘及颗粒物冲刷出来，汇集到废水罐内，由水泵送入渣液收集罐中进行集中处理。
六、脱硝设备：采用加热器和SCR脱硝塔组合方式
由布袋除尘器气固分离排出的烟气进入烟气加热器，通过燃烧天然气对烟气进行再加热至脱硝装置脱硝催化剂活化温度后，进入脱硝装置，对烟气中NOx进行脱除。
SCR脱硝装置主要由外部钢架、外护钢板，内衬保护炉墙、催化剂托架和SCR脱硝催化剂组成，SCR脱硝催化剂为中低温催化剂，操作温度在260~400℃之间，使用寿命≥5年。SCR脱酸装置的材料选择：脱硝装置内部与烟气接触部分的材质选择碳钢内涂KN22耐温耐腐蚀涂料。
七、烟气排放
脱酸脱硝后的净化烟气经烟气换热器降温后由引风机送入烟囱进行排空。引风机与烟气接触部件材质选择碳钢内涂KN22耐温耐腐蚀涂料。烟囱主要材质选择碳钢内涂KN22耐温耐腐蚀涂料。
八、盐的回收处理：
1.焚烧炉、急冷水塔、脱酸塔以及布袋除尘器所产生的回收物，全部汇集到渣液收集罐中集中处理，其主要成分为：Na2HPO4、NaF、LiF、CaF2等。
2.首先向渣液收集罐中加入盐酸，使罐中溶液的PH值<3，使其转化为NaCl、CaF2、LiF、Na2HPO4等。
3.调好后的溶液由渣液收集罐流入废液处理罐中。
4.向废液处理罐中加入氯化钙水溶液和石灰乳，在此，Ca2+与F-反应生成CaF2，CaF2不溶于水。同时，Li+与F-反应生成LiF，LiF也是不溶于水的物质。
Ca2++2F-→CaF2↓
Li++F-→LiF↓
5.废液处理罐的底部浆液用渣浆泵引出，用转鼓进行脱水，分离出废固盐（CaF2、LiF等）。转鼓分离下来的废水，一部分重新回到循环碱液返回罐中，一部分排向废水处理厂。
6.将分离出的废固盐（CaF2、LiF）送入废固盐处理罐1中，向罐中加入盐酸溶液进行混合，并保证溶液的温度低于10℃。在此条件下，CaF2将溶于盐酸溶液，并转化为CaCl2，而LiF不溶于盐酸溶液。用渣浆泵将废固盐处理罐1中的溶液引出，送入废固盐处理罐2中。向废固盐处理罐2中加入LiOH，LiOH中的Li+将与溶液中的F-反应生成LiF。其反应过程如下：
CaF2+2HCl→CaCl2+HF
LiOH+ HF→LiF↓+H2O
用渣浆泵将废固盐处理罐2中的溶液引出，用转鼓进行脱水，分离出LiF固体，水溶液中将只含有CaCl2成分。转鼓分离的CaCl2水溶液通过蒸发回收CaCl2·2H2O,再通过干燥回收无水氯化钙。
本发明的有益效果是：通过现有设备对设备之间的组合方式进行进一步的细化优化，更合理的处理好废液，将废液进行合理化最大化的处理利用，具体效果如下：
1、焚烧炉燃烧充分，效果好，将锂电池废液中有机物彻底焚毁，其所含碱金属转化为Na4P2O7、NaF、Li2O等成分；
2、双级降温将烟气瞬间（<1s）降到80℃，同时采用循环碱液降温，有效遏制二恶英的形成；
3、设置烟气换热器对系统中烟气温度合理化利用，实现节能降耗目的；
4、采用科学手段变废为宝，回收市场价格昂贵的LiF和无水氯化钙，实现废弃物的资源化利用。
本发明设计合理，结构紧凑，处理后的烟气完全符合国家环保要求，由企业综合考虑选湿法处理方式或者干法处理方式，灵活变通，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明湿法流程示意图；
图2为本发明半干法流程示意图；
图3湿法组合方式部分放大图；
图4半干法组合方式部分放大图。
图中：1、焚烧炉，2、半干式脱酸反应器，3、一级脱酸塔，4、二级脱酸塔，5、烟气换热器，6、布袋除尘器，7、脱硝设备，8、烟囱，9、干燥炉，10、转鼓A，11、废液储罐，12、渣液收集罐，13、废液处理罐，14、循环碱液返回罐，15、循环碱液中和罐，16、废水罐，17、蒸发器，18、废固盐溶解液加LiOH处理罐，19、急冷泵，20、一级脱酸喷淋泵，21、二级脱酸喷淋泵，22、半干式脱酸反应器碱液喷淋泵，23、循环碱液输送泵，24、废水输送泵，25、废液输送泵，26、引风机，27、螺杆输送泵，28、废液雾化喷枪，29、辅助燃料燃烧器，30、碱液喷淋雾化喷枪A，31、碱液喷淋雾化喷枪B，32、脱盐水清洗雾化喷枪，33、除雾器，34、烟气加热器，35、脱硝喷氨雾化喷枪，36、脱硝塔，37、烟气加热燃烧器，38、转鼓B，39、废固盐溶解液一级输送泵，40、废固盐溶解液二级输送泵，41、废固盐溶解液加盐酸处理罐，42、高温陶瓷膜除尘器，43，急冷水塔，44，低温脱硝催化剂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-图4，本发明提供一种技术方案：包括焚烧炉1、半干式脱酸反应器2、一级脱酸塔3、二级脱酸塔4、烟气换热器5、布袋除尘器6、脱硝设备7、烟囱8、干燥炉9和蒸发器17，所述焚烧炉1炉墙上布置的废液雾化喷枪28通过管道连接有废液储罐11、一备一用的二台螺杆输送泵27，所述焚烧炉1炉墙上布置辅助燃料燃烧器29，所述焚烧炉1烟气出口通过烟道依次连接有半干式脱酸反应器2、急冷水塔43、一级脱酸塔3、二级脱酸塔4、烟气换热器5、布袋除尘器6、脱硝设备7和烟囱8，所述脱硝设备7烟气出口烟道连接在烟气换热器5的烟气入口处，烟气换热器5的烟气出口处设有引风机26连接在烟囱8下端，所述焚烧炉1下侧通过管道依次连接有渣液收集罐12和废液处理罐13，所述废液处理罐13通过管道依次连接有废液输送泵25、转鼓A10、废固盐溶解液加盐酸处理罐41，所述废固盐溶解液加盐酸处理罐41再通过管道将一备一用的2台废固盐溶解液一级输送泵39与废固盐溶解液加LiOH处理罐18相连接，所述废固盐溶解液加LiOH处理罐18通过管道依次连接有废固盐溶解液二级输送泵40、转鼓B38、蒸发器17、干燥炉9，所述一级脱酸塔3、二级脱酸塔4下端都通过管道依次连接有循环碱液返回罐14，所述循环碱液罐返回14右侧通过管道连接有循环碱液中和罐15，所述循环碱液中和罐15通过管道分别与半干式脱酸反应器2、急冷水塔43、一级脱酸塔3和二级脱酸塔4连接，所述循环碱液中和罐15与半干式脱酸反应器2之间的管道上设有半干式脱酸反应器碱液喷淋泵22，所述循环碱液中和罐15与急冷水塔43之间的管道上设有急冷泵19，所述循环碱液中和罐15与两个脱酸塔之间的管道上分别设有一级脱酸喷淋泵20和二级脱酸喷淋泵21。
所述半干式脱酸反应器2、急冷水塔43均属于急冷设备，急冷设备采用两种形式，一种属于湿法。一种属于半干法，所述的湿法包含半干式脱酸反应器2和急冷水塔19，并且依次通过烟道连接；所述的半干法包含半干式脱酸反应器2、高温陶瓷膜除尘器42和急冷水塔19并且依次通过烟道连接；所述的半干式脱酸反应器2是将1100℃以上的高温烟气通过半干式脱酸反应器碱液喷淋泵22，将循环碱液返回罐14中碱液抽取送入碱液喷淋雾化喷枪A30中，通过碱液喷淋雾化喷枪A30将碱液雾化喷入半干式脱酸反应器2中，将烟气急剧降温至550℃左右，并与烟气中酸性气体进行中和反应实现脱酸。所述的急冷水塔43是将550℃的高温烟气通过急冷泵19，将循环碱液返回罐14中碱液抽取送入碱液喷淋雾化喷枪B30中，通过碱液喷淋雾化喷枪B30将碱液雾化喷入急冷水塔43中，将烟气急剧降温至小于200℃左右，并与烟气中酸性气体进行中和反应实现进一步脱酸。所述半干式脱酸反应器2烟道出口处连接有消石灰管道，所述急冷水塔19最下端通过管道连接在渣液收集罐12，所述高温陶瓷膜除尘器42下端灰斗一侧连接有脱盐水管道并且灰斗出口通过管道连接在渣液收集罐12，所述渣液收集罐12左侧连接有外加盐酸管道。
所述一级脱酸塔3和二级脱酸塔4内部都设有三层碱液喷淋喷枪，所述二级脱酸塔4内部最上端设有除雾器33，除雾器33上下端分别装有脱盐水清洗雾化喷枪32，采用脱盐水对除雾器33进行喷淋清洗。
所述脱硝设备7设有烟气加热器34、烟气加热燃烧器37、脱硝塔36，所述烟气加热器34上部布置有烟气加热燃烧器37，所述烟气加热器34下端连接有脱硝塔36，所述脱硝塔36上端设有脱硝喷氨雾化喷枪35，所述脱硝喷氨雾化喷枪35连接有氨水管道，所述脱硝塔36内布置多层低温脱硝催化剂44。
所述布袋除尘器6下部灰斗一侧连接有脱盐水管道，灰斗最下端通过管道连接有废水罐16，所述废水罐16还依次连接有废水输送泵24，所述废水输送泵24通过管道连接到渣液收集罐12上。
所述废液处理罐13右侧连接有外加氯化钙和石灰乳管道。
所述转鼓A10、转鼓B38，均属固液分离装置，所述转鼓A10分离的废水通过管道送到污水处理厂进行再处理，分离的固体盐类送入废固盐溶解液加盐酸处理罐41，所述废固盐溶解液加盐酸处理罐41装有外加盐酸管道和搅拌器装置，根据废固盐溶解液加盐酸处理罐41内溶液PH值要求调整盐酸外加量，同时，采用搅拌器搅拌确保废固盐溶解液加盐酸处理罐41内溶液均匀，在废固盐溶解液加盐酸处理罐41内根据PH值要求配置好的溶液通过废固盐溶解液一级输送泵39送入废固盐溶解液加LiOH处理罐18中，通过外加LiOH及搅拌，形成LiF与CaCl2的水溶液，再通过废固盐溶解液二级输送泵40输送到转鼓B38；所述的废固盐溶解液加LiOH处理罐18上装有外加LiOH溶液管道和搅拌器装置，所述转鼓B38分离的溶液进入蒸发器17，分离的固体盐类即LiF送入打包车间回收利用，转鼓B38分离的CaCl2溶液进入蒸发器17蒸发后结晶形成固态CaCl2.2H2O晶体，送入干燥炉9干燥后即可打包回收无水CaCl2；
所述的干燥炉9根据固态CaCl2.2H2O晶体物性的要求对炉内温控260-300℃，采用间壁换热方式，确保了无水CaCl2固体的纯度和换热后的热空气纯净，换热后的热空气纯净可作为一次风送入焚烧炉1中以节省能源。
在使用本发明时，首先分析废液的组成成分，本专利是建立在以下锂电池废液的组成成分基础上研制成功，锂电池废液的主要组成成分为：碳酸酯、PVDF、磷酸盐、氟化盐、碳、水等，其相关物性如下：
1、碳酸酯：这里以碳酸乙酯为代表物进行相关物性分析。
碳酸乙酯分子式为C5H10O3，分子量 118，无色液体。熔点-43℃，沸点125.8℃，不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂。
碳酸乙酯易燃，燃烧(分解)产物为一氧化碳、二氧化碳。
2、PVDF：PVDF是聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride)的英文缩写，主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，分子式为-(CH2-CF2)n-。
通过相关资料查询，PVDF可以采用焚烧的方式进行处理，但是由于PVDF受热分解后会产生HF气体，因此后续要有相关设备及措施对HF气体进行处理。
3、磷酸盐主要是磷酸氢二钠，分子式为Na2HPO4，分子量 142。外观为白色粉末、片状或粒状物，可溶于水，250℃时分解变成焦磷酸钠。
焦磷酸钠分子式为Na4P2O7，分子量266，外观为白色粉状或结晶。熔点880℃，沸点938℃，易溶于水，水溶液在70℃以下尚稳定，煮沸则水解成磷酸氢二钠。
4、氟化盐主要是锂盐和钠盐
氟化钠：分子式为NaF，分子量 42。熔点993℃，沸点1695℃，溶于水。氟化钠有毒。
氟化锂：分子式为LiF，分子量26。室温下为白色晶体，微溶于水，在常温下易溶于酸。熔点 848℃，沸点 1681℃。该品有毒。遇高热分解，产生氟化氢、氧化锂。
两种处理方式流程如下：
1、半干法处理流程：焚烧炉1→半干式脱酸反应器2→高温陶瓷除尘器42→急冷水塔43→一级脱酸塔3→二级脱酸塔4→换热器5→布袋除尘器6→烟气加热器34→脱硝设备7→烟气换热器5→引风机26→烟囱8；
焚烧炉1焚烧产生的液态、固态盐+高温陶瓷除尘器42收集的固态盐→渣液收集罐（外加入盐酸配比PH<3酸性溶液）→废液处理罐（外加入加氯化钙水溶液、加石灰乳溶液中和处理）→转鼓（固液分离，液态送入污水处理厂处理）→固态盐送入废固盐处理罐1（外加入盐酸，并将溶液搅拌、冷却至<10℃）→固态盐送入废固盐处理罐2（外加入LiOH，并将溶液搅拌、冷却至<10℃）→转鼓（固液分离，回收固态LiF）→蒸发器→干燥炉→回收无水氯化钙。
2、湿法处理流程：焚烧炉1→半干式脱酸反应器2→急冷塔43→一级脱酸塔3→二级脱酸塔4→换热器5→布袋除尘器6→烟气加热器34→脱硝设备7→烟气换热器5→引风机26→烟囱8；
焚烧炉1焚烧产生的液态、固态盐+急冷水塔43收集的液态、固态盐→渣液收集罐（外加入盐酸配比PH<3酸性溶液）→废液处理罐（外加入加氯化钙水溶液、加石灰乳溶液中和处理）→转鼓（固液分离，液态送入污水处理厂处理）→固态盐送入废固盐处理罐1（外加入盐酸，并将溶液搅拌、冷却至<10℃）→固态盐送入废固盐处理罐2（外加入LiOH，并将溶液搅拌、冷却至<10℃）→转鼓（固液分离，回收固态LiF）→蒸发器→干燥炉→回收无水氯化钙。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种锂电池废液资源化环保处理系统,包括焚烧炉(1)、半干式脱酸反应器(2)、一级脱酸塔(3)、二级脱酸塔(4)、烟气换热器(5)、布袋除尘器(6)、脱硝设备(7)、烟囱(8)、干燥炉(9)和蒸发器(17)，其特征在于：所述焚烧炉(1)炉墙上布置的废液雾化喷枪(28)通过管道连接有废液储罐(11)、一备一用的二台螺杆输送泵(27)，所述焚烧炉(1)炉墙上布置辅助燃料燃烧器(29)，所述焚烧炉(1)烟气出口通过烟道依次连接有半干式脱酸反应器(2)、急冷水塔(43)、一级脱酸塔(3)、二级脱酸塔(4)、烟气换热器(5)、布袋除尘器(6)、脱硝设备(7)和烟囱(8)，所述脱硝设备(7)烟气出口烟道连接在烟气换热器(5)的烟气入口处，烟气换热器(5)的烟气出口处设有引风机(26)连接在烟囱(8)下端，所述焚烧炉(1)下侧通过管道依次连接有渣液收集罐(12)和废液处理罐(13)，所述废液处理罐(13)通过管道依次连接有废液输送泵(25)、转鼓A(10)、废固盐溶解液加盐酸处理罐(41)，所述废固盐溶解液加盐酸处理罐(41)再通过管道将一备一用的两台废固盐溶解液一级输送泵(39)与废固盐溶解液加LiOH处理罐(18)相连接，所述废固盐溶解液加LiOH处理罐(18)通过管道依次连接有废固盐溶解液二级输送泵(40)、转鼓B(38)、蒸发器(17)、干燥炉(9)，所述一级脱酸塔(3)、二级脱酸塔(4)下端都通过管道依次连接有循环碱液返回罐(14)，所述循环碱液罐返回(14)右侧通过管道连接有循环碱液中和罐(15)，所述循环碱液中和罐(15)通过管道分别与半干式脱酸反应器(2)、急冷水塔(43)、一级脱酸塔(3)和二级脱酸塔(4)连接，所述循环碱液中和罐(15)与半干式脱酸反应器(2)之间的管道上设有半干式脱酸反应器碱液喷淋泵(22)，所述循环碱液中和罐(15)与急冷水塔(43)之间的管道上设有急冷泵(19)，所述循环碱液中和罐(15)与两个脱酸塔之间的管道上分别设有一级脱酸喷淋泵(20)和二级脱酸喷淋泵(21)。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述半干式脱酸反应器(2)、急冷水塔(43)均属于急冷设备，急冷设备采用两种形式，一种属于湿法,一种属于半干法，所述的湿法包含半干式脱酸反应器(2)和急冷水塔(19)，并且依次通过烟道连接；所述的半干法包含半干式脱酸反应器(2)、高温陶瓷膜除尘器(42)和急冷水塔(19)并且依次通过烟道连接；所述的半干式脱酸反应器(2)是将烟气通过半干式脱酸反应器碱液喷淋泵(22)，将循环碱液返回罐(14)中碱液抽取送入碱液喷淋雾化喷枪A(30)中，通过碱液喷淋雾化喷枪A(30)将碱液雾化喷入半干式脱酸反应器(2)中，所述的急冷水塔(43)将烟气通过急冷泵(19)，将循环碱液返回罐(14)中碱液抽取送入碱液喷淋雾化喷枪B(30)中，通过碱液喷淋雾化喷枪B(30)将碱液雾化喷入急冷水塔(43)中，与烟气中酸性气体进行中和反应实现进一步脱酸.所述半干式脱酸反应器(2)烟道出口处连接有消石灰管道，所述急冷水塔(19)最下端通过管道连接在渣液收集罐(12)，所述高温陶瓷膜除尘器(42)下端灰斗一侧连接有脱盐水管道并且灰斗出口通过管道连接在渣液收集罐(12)，所述渣液收集罐(12)左侧连接有外加盐酸管道。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述一级脱酸塔(3)和二级脱酸塔(4)内部都设有三层碱液雾化喷枪，所述二级脱酸塔(4)内部最上端设有除雾器(33)，除雾器(33)上下端分别装有脱盐水清洗雾化喷枪(32)，采用脱盐水对除雾器(33)进行喷淋清洗。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述脱硝设备(7)设有烟气加热器(34)、烟气加热燃烧器(37)、脱硝塔(36)，所述烟气加热器(34)上部布置有烟气加热燃烧器(37)，所述烟气加热器(34)下端连接有脱硝塔(36)，所述脱硝塔(36)上端设有脱硝喷氨雾化喷枪(35)，所述脱硝喷氨雾化喷枪(35)连接有氨水管道，所述脱硝塔(36)内布置多层低温脱硝催化剂(44)。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述布袋除尘器(6)下部灰斗一侧连接有脱盐水管道，灰斗最下端通过管道连接有废水罐(16)，所述废水罐(16)还依次连接有废水输送泵(24)，所述废水输送泵(24)通过管道连接到渣液收集罐(12)上。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述废液处理罐(13)右侧连接有外加氯化钙和石灰乳管道。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述转鼓A(10)、转鼓B(38)，均属固液分离装置，所述转鼓A(10)分离的废水通过管道送到污水处理厂进行再处理，分离的固体盐类送入废固盐溶解液加盐酸处理罐(41)，所述废固盐溶解液加盐酸处理罐(41)装有外加盐酸管道和搅拌器，在废固盐溶解液加盐酸处理罐(41)配置好的溶液通过废固盐溶解液一级输送泵(39)送入废固盐溶解液加LiOH处理罐(18)中，再通过废固盐溶解液二级输送泵(40)输送到转鼓B(38)；所述的废固盐溶解液加LiOH处理罐(18)上装有外加LiOH溶液管道和搅拌器，所述转鼓B(38)分离的溶液进入蒸发器(17)，分离的固体盐送入打包车间回收利用，转鼓B(38)分离的溶液进入蒸发器(17)蒸发后结晶形成固态晶体，送入干燥炉(9)干燥。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述的干燥炉(9)根据固态晶体物的性质对炉内温控为260-300℃，采用间壁换热方式，确保固体的纯度和换热后的热空气纯净，换热后的热空气纯净可作为一次风送入焚烧炉(1)中以节省能源。
9.一种采用如权利要求1～6任一权利要求所述一种锂电池废液资源化环保处理系统的工艺，其工艺流程如下：
1）焚烧炉（1）进行废液废气废固焚烧，焚烧温度控制在1200℃左右，停留时间2s，焚烧炉（1）中生成的固态Li2O和熔融态NaF，将通过焚烧炉底部的排渣管，收集到渣液收集罐（12）中，进行集中处理；
2）采用湿式方法进行降温，半干式脱酸反应器（2）将烟气从1200℃先降到550℃，经过急冷水塔（43）的二级降温从550℃降到80℃，烟气停留时间小于1s，从急冷水塔（43）底部出来的急冷喷淋碱液，主要含有Na2HPO4、NaF、LiF、CaF2等成分，汇集到渣液收集罐中进行集中处理;
3）冷却的烟气中需要对HF气体进行脱除，利用两个脱酸塔进行脱除；
4）脱去HF气体的烟气经过烟气换热器（5）和布袋除尘器（6）进行处理；
5）烟气经过烟气加热器（34）的再加热进入到脱硝设备（7）中进行脱硝，进行对烟气中的Nox去除，脱硝操作温度在260~400℃之间；
6）脱酸脱硝达标的烟气后经过引风机（26）排到烟囱（8）中；
7）焚烧炉（1）、急冷水塔（43）、脱酸塔以及布袋除尘器（6）所产生的回收物，全部汇集到渣液收集罐中集中处理，其主要成分为：Na2HPO4、NaF、LiF、CaF2等，首先向渣液收集罐（12）中加入盐酸，使罐中溶液的PH值<3，使其转化为NaCl、CaF2、LiF、Na2HPO4等，调好后的溶液由渣液收集罐流入废液处理罐（13）中；
8）向废液处理罐（13）中加入氯化钙水溶液和石灰乳，在此，Ca2+与F-反应生成CaF2，CaF2不溶于水；
同时，Li+与F-反应生成LiF，LiF也是不溶于水的物质，
Ca2++2F-→CaF2↓
Li++F-→LiF↓
9）废液处理罐（13）的底部浆液用废液输送泵（25）引出，用转鼓A（10）进行脱水，分离出废固盐（CaF2、LiF等），分离下来的废水，一部分重新回到循环碱液返回罐（14）中，一部分排向废水处理厂；
10）将分离出的废固盐（CaF2、LiF）送入废固盐溶解液加盐酸处理罐（41）中，向罐中加入盐酸溶液进行混合，并保证溶液的温度低于10℃，在此条件下，CaF2将溶于盐酸溶液，并转化为CaCl2，而LiF不溶于盐酸溶液，用泵将溶液引入废固盐溶解液加LiOH处理罐（18）中并加入LiOH，LiOH中的Li+将与溶液中的F-反应生成LiF；其反应过程如下：
CaF2+2HCl→CaCl2+HF
LiOH+ HF→LiF↓+H2O
11）处理后的溶液用转鼓B（38）进行脱水，分离出LiF固体，水溶液中将只含有CaCl2成分，分离的CaCl2水溶液通过蒸发器（17）回收CaCl2·2H2O,再通过干燥炉（9）回收无水氯化钙。
10.根据权利要求9所述的一种锂电池废液资源化环保处理系统，其特征在于：所述2)步骤的另一个组合方式是半干法，采取急冷水塔（43）与半干式脱酸反应器（2）之间设有高温陶瓷膜除尘器（42）进行气固分离，对后方的布袋除尘器（6）使用寿命增加。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117138559A (zh) * 2023-09-14 2023-12-01 江西兴南环保科技有限公司 一种基于含铜危固废料处理的烟气资源化净化工艺

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